Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu khung hữu cơ – kim loại tâm đồng trong các phản ứng oxy hóa ghép đôi

TÊN ĐỀ TÀI: « Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu khung hữu cơ – kim loại tâm đồng trong các phản ứng oxy hóa ghép đôi » II.. Vật liệu đã tổng hợp được sử dụng làm xúc tác dị thể ch

OXY HÓA GHÉP ĐÔI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2013

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS TS Phan Thanh Sơn Nam

Cán bộ chấm nhận xét 1 :

Cán bộ chấm nhận xét 2 :

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp Hồ Chí Minh ngày tháng năm

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1

2

3

4

5

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận Văn và Trưởng Khoa quản

lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

PGS TS Phan Thanh Sơn Nam

TP HCM, ngày 22 tháng 12 năm 2013

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Vũ Hoàng Lan Phương MSHV: 12053113

Ngày, tháng, năm sinh: 22/03/1989 Nơi sinh: An Giang

Chuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã số : 602575

I TÊN ĐỀ TÀI: « Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu khung hữu cơ – kim loại tâm đồng trong các phản ứng oxy hóa ghép đôi »

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

_ Tổng hợp và kiểm tra cấu trúc của vật liệu khung hữu cơ – kim loại tâm đồng

Cu2(BPDC)2(BPY) bằng các phương pháp XRD, SEM, TEM, FT – IR, TGA

_ Khảo sát hoạt tính của vật liệu được tổng hợp đối với phản ứng oxy hóa ghép đôi C – O giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane

_ Khảo sát hoạt tính của vật liệu được tổng hợp đối với phản ứng oxy hóa ghép đôi C – O giữa 2-hydroxybenzaldehyde và N,N-dimethylformamide

_ Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu Cu2(BPDC)2(BPY) sau phản ứng

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 24/06/2013

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 23/05/2014

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS TS Phan Thanh Sơn Nam

Tp HCM, ngày 22 tháng 12 năm 2013

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA KTHH (Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc và chân thành nhất đến thầy PGS

TS Phan Thanh Sơn Nam đã tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn cô PGS TS Lê Thị Hồng Nhan cùng các thầy

cô trong bộ môn Kỹ thuật Hữu cơ đã hỗ trợ tạo điều kiện cho tôi có điều kiện nghiên cứu tốt nhất để hoàn thành luận văn

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Thanh Tùng, ThS Nguyễn Thái Anh, ThS Nguyễn Văn Chí, KS Nguyễn Kim Chung, KS Nguyễn Đăng Khoa cùng các bạn, cách anh chị tại phòng thí nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật liệu

đã nhiệt tình giúp đỡ, chia sẻ kiến thức và kinh nghiệm cho tôi trong quá trình làm việc nghiên cứu tại phòng thí nghiệm

Sau cùng, tôi xin gửi lòng biết ơn chân thành đến gia đình luôn bên cạnh động viên, là chỗ dựa vững chắc cả về vật chất lẫn tinh thần để tôi yên tâm hoàn thành tốt luận văn trong thời gian qua

TP Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2013

Vũ Hoàng Lan Phương

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại tâm đồng có độ xốp cao

Cu2(BPDC)2(BPY) được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi và được kiểm tra cấu trúc cùng các tính chất hóa – lý bằng các phương pháp phân tích hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện

tử truyền qua (TEM), nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT – IR), phân tích nguyên tố (AAS), hấp phụ vật lý đo bề mặt riêng (BER, Langmuir) Vật liệu

Cu2(BPDC)2(BPY) được tổng hợp với bề mặt riêng khá lớn 1547 m2/g (tính theo phương pháp Langmuir) Vật liệu đã tổng hợp được sử dụng làm xúc tác dị thể cho các phản ứng oxy hóa ghép đôi C – O giữa các dẫn xuất 2-carbonyl phenol với các ether và với các dẫn xuất formamide, phản ứng đạt độ chuyển hóa cao và xúc tác rắn dễ dàng được tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng và có khả năng tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể

Highly porous metal organic framework copper active site

Cu2(BPDC)2(BPY) was synthesized by a solvothermal method and characterized using a variety of different techniques, including X – ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FT – IR), atomic absorption spectrophotometry (AAS), and nitrogen physisorption measurements Highly crystalline porous Cu2(BPDC)2(BPY) was achieved with Langmuir surface areas of 1547 m2/g, respectively This material was used as an efficient heterogeneous catalyst for oxidative C – O coupling by direct C – H activation of ethers and formamides Cu2(BPDC)2(BPY) catalyst could be easily separated from the reaction mixture and could be reused several times without significant degradation in catalytic activity Furthermore, no contribution form homogenous catalysis of active species leaching into reaction solution was detected

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn

và hỗ trợ từ PGS TS Phan Thanh Sơn Nam Các nội dung nghiên cứu và số liệu kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất cứ công trình nào trước đây Những số liệu trong các bảng biểu, đồ thị phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả tiến hành thực nghiệm và ghi nhận Nếu phát hiện có bất kì sự gian lận hay không trung thực nào, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng

TP Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 12 năm 2013

Học viên thực hiện

Vũ Hoàng Lan Phương

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC BẢNG BIỂU iii

DANH MỤC VIẾT TẮT ix

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 1

1.1 Vật liệu khung hữu cơ – kim loại 1

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ – kim loại 1

1.1.2 Cấu trúc vật liệu khung hữu cơ – kim loại 2

1.1.3 Tính chất của vật liệu khung hữu cơ – kim loại 5

1.1.4 Một số ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ – kim loại 6

1.2 Ứng dụng vật liệu khung hữu cơ – kim loại trong lĩnh vực xúc tác 9

1.2.1 Ứng dụng vật liệu MOF làm xúc tác acid Lewis 9

1.2.2 Ứng dụng vật liệu MOF làm xúc tác base Lewis 11

1.2.3 Ứng dụng vật liệu MOF làm xúc tác cho các phản ứng oxy hóa 12

1.3 Tình hình nghiên cứu về các phản ứng oxy hóa ghép đôi C – C và C – dị tố 15

1.3.1 Phản ứng oxy hóa ghép đôi C – C 15

1.3.2 Phản ứng oxy hóa ghép đôi C – O 18

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 22

2.1 Tổng hợp vật liệu MOF trên sơ sở tâm đồng 22

2.1.1 Hóa chất 22

2.1.2 Quy trình tổng hợp Cu2(BPDC)2(BPY) 23

2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác 23

2.2.1 Phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane 23 2.2.2 Phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và N,N dimethylformamide 24

2.3 Phương pháp phân tích 25

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 27 3.1 Kết quả phân tích hóa lý của vật liệu MOF Cu2(BPDC)2(BPY) tổng hợp được 27

3.2 Kết quả khảo sát phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane 32

2-3.3 Kết quả khảo sát phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa hydroxybenzaldehyde và N, N-dimethylformamide 57

2-CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO 86

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Hình 1.1.1: Các cầu nối hữu cơ thường gặp trong cấu trúc vật liệu MOF 3 Hình 1.1.2: Cấu trúc một số loại IRMOF 4 Hình 1.1.3: Cấu trúc một số loại ZIF 5 Hình 1.1.4: Khả năng lưu trữ hydro của một số loại vật liệu MOF khác nhau ở cùng điều kiện 77K [9] 8 Hình 1.1.5: Khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu MOF so với cách hấp phụ và lưu trữ khí truyền thống [10] 9 Hình 1.1.6: Khả năng hấp phụ CO2 của một số vật liệu MOF khác nhau [10] 9 Hình 1.2.1: Cấu trúc UiO và phản ứng tự đóng vòng của (+)-citronellal sử dụng MOF UiO – 66 làm xúc tác [11] 10 Hình 1.2.2: Phản ứng rearrangement của α-pinene oxide sử dụng Fe(BTC) và MIL – 100 làm xúc tác [12] 11 Hình 1.2.3: Cấu trúc IRMOF – 3 và [ZnF(Am2Taz)] và phản ứng Aza – Michael

sử dụng MOF làm xúc tác [13] 12 Hình 1.2.4: Phản ứng oxy hóa cyclohexene sử dụng Cu(H2btec)(bpy) làm xúc tác với sự có mặt của chất oxy hóa TBHP [14] 13 Hình 1.2.5: Cấu trúc của STA – 12 [16] 14 Hình 1.3.1: Phản ứng benzylic alkylation ghép đôi C – C sử dụng chất oxy hóa tách hydrogen trực tiếp với xúc tác FeCl2 [20] 16 Hình 1.3.2: Phản ứng alkane alkylation ghép đôi C – C sử dụng chất oxy hóa tách hydrogen trực tiếp với xúc tác FeCl2 [20] 16 Hình 1.3.3: Cơ chế đề nghị cho phản ứng alkane alkylation ghép đôi C – C [20] 16 Hình 1.3.4: Phản ứng ghép đôi C – C giữa dẫn xuất tetrahydroquinoline và malonate sử dụng chất oxy hóa tách hydrogen trực tiếp với xúc tác CuBr [26] 17 Hình 1.3.5: Cơ chế đề nghị cho phản ứng oxy hóa ghép đôi tạo dẫn xuất β-diester [26] 17

Hình 1.3.6: Phản ứng oxy hóa ghép đôi C – O giữa aldehyde và β-dicarbonyl [30] 18 Hình 1.3.7: Cơ chế đề nghị của phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa aldehyde và β-dicarbonyl sử dụng xúc tác đồng [30] 19 Hình 1.3.8: Phản ứng oxy hóa đóng vòng nội phân tử của 2-methyl-1-phenylpropanol-2 [31] 19 Hình 1.3.9: Một số phản ứng ghép đôi C – O tạo dẫn xuất carbamate với sự có mặt của chất oxy hóa và muối kim loại đồng giữ vai trò xúc tác [32] 20 Hình 1.3.10: Một số phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa các các hợp chất β-carbonyl phenol hoặc các hợp chất β-ketoester với các ether [34] 21 Bảng: Danh sách các hoá chất và nguồn gốc hoá chất 22 Hình 2.2.1: Phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane 24 Hình 2.2.2: Phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và N,N-dimethylformamide 25 Hình 3.1.1: Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Cu2(BPDC)2(BPY) ngay sau khi tổng hợp (a), vật liệu sau khi trao đổi dung môi với CH3OH (b) và vật liệu sau khi được hoạt hóa ở 140oC trong chân không sau 6 giờ (c) 27 Hình 3.1.2: Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Cu2(BPDC)2(BPY) được công bố bởi Stuart L James và các đồng sự [36] 28 Hình 3.1.3: Phổ FT-IR của 4,4’-biphenyldicarboxylic acid (a), 4,4’-bipyridine (b)

và vật liệu Cu2(BPDC)2(BPY) (c) 29 Hình 3.1.4: Đường hấp phụ và giải hấp N2 ở 77K trong khoảng áp suất P/Po = 0 –

1 30 Hình 3.1.5: Giản đồ phân bố lỗ xốp của Cu2(BPDC)2(BPY) 30 Hình 3.1.6: Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của vật liệu

Cu2(BPDC)2(BPY) 31 Hình 3.1.7: Kết quả chụp SEM (a) và TEM (b) của vật liệu Cu2(BPDC)2(BPY) 32

Hình 3.2.1: Phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và dioxane 32 Hình 3.2.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng oxy hóa ghép đôi C – O giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane 33 Hình 3.2.3: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) trong phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane 35 Hình 3.2.4: Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên tốc độ và độ chuyển hóa của phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane 36 Hình 3.2.5: Ảnh hưởng của đồng dung môi lên tốc độ và độ chuyển hóa của phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane 37 Hình 3.2.6: Ảnh hưởng của các chất oxy hóa khác nhau lên phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane với xúc tác

1,4-Cu2(BPDC)2(BPY) 39 Hình 3.2.7: Ảnh hưởng của hàm lượng chất oxy hóa lên độ chuyển hóa của phản ứng giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane 40 Hình 3.2.8: Ảnh hưởng của chất chống oxy hóa khi thêm vào phản ứng giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane với xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) 42 Hình 3.2.9: Ảnh hương của hỗn hợp phản ứng với 20% độ chuyện hóa sản phẩm được thêm vào các hỗn hợp phản ứng đang tiến hành sử dụng xúc tác

Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu(NO3)2 43 Hình 3.2.10: Ảnh hưởng của sản phẩm sau phản ứng và của tác chất lên phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane sử dụng

Cu2(BPDC)2(BPY) làm xúc tác 44 Hình 3.2.11: Ảnh hưởng của một số loại xúc tác MOF tâm Cu khác nhau đối với phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane 48 Hình 3.2.12: Sự chuyển đổi cấu trúc của vật liệu Cu(BDC) từ dạng cấu trúc lớp sang dạng cấu trúc khối đặc chặt chẽ (hiện tượng lồng cấu trúc) trong môi trường

có dung môi và không có mặt dung môi N,N-dimethylformamide [54] 49

Hình 3.2.13: Ảnh hưởng của các xúc tác đồng thể tâm đồng lên phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane 50 Hình 3.2.14: Thí nghiệm kiểm tra tính dị thể trong phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane 51 Hình 3.2.15: Độ chuyển hóa của phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane với xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) sau 8 lần thu hồi 53 Hình 3.2.16: Kết quả nhiễu xạ tia X của Cu2(BPDC)2(BPY) trước (a) và sau (b) phản ứng oxy hóa ghép đôi 53 Hình 3.2.17: Kết quả phổ FT – IR của vật liệu Cu2(BPDC)2(BPY) trước (a) và sau (b) khi thực hiện phản ứng oxy hóa ghép đôi C – O 54 Hình 3.2.18: Ảnh hưởng của các nhóm thế phenol khác nhau lên độ chuyển hóa của phản ứng oxy hóa ghép đôi C – O 56 Hình 3.2.19: Ảnh hưởng của các ether khác nhau lên độ chuyển hóa của các phản ứng oxy hóa ghép đôi C – O 56 Hình 3.3.1: Phản ứng oxy hóa ghép đôi C – O giữa 2-hydroxybenzaldehyde và N,N-dimethylformamide sử dụng vật liệu MOF Cu2(BPDC)2(BPY) làm xúc tác 57 Hình 3.3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và N,N-dimethylformamide 58 Hình 3.3.3: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa 2-hydroxybenzaldehyde và N,N-dimethylformamide lên phản ứng oxy hóa ghép đôi 60 Hình 3.3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) đối với phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và N,N-dimethylformamide 61 Hình 3.3.5: Ảnh hưởng của các chất oxy hóa khác nhau đối với phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và N,N-dimethylformamide sử dụng xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) 63

Hình 3.3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng chất oxy hóa lên phản ứng ghép đôi giữa hydroxybenzaldehyde và N,N-dimethylformamide 65 Hình 3.3.7: Ảnh hưởng của chất chống oxy hóa ascorbic acid và của chất gây ức chế gốc tự do TEMPO lên phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và N,N-dimethylformamide sử dụng xúc tác

2-Cu2(BPDC)2(BPY) 67 Hình 3.3.8: Ảnh hưởng của các đồng dung môi khác nhau lên phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và N,N-dimethylformamide sử dụng xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) 69 Hình 3.3.9: Ảnh hưởng của các xúc tác đồng thể tâm đồng khác nhau đối với phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và N,N-dimethylformamide 71 Hình 3.3.10: Mô tả cấu trúc vật liệu Cu2(BPDC)2(BPY)2 với khối cầu là tâm kim loại đồng có cấu trúc paddle – wheel, thanh màu đậm là ligand 4,4’-biphenyldicarboxyliate và thanh màu nhạt là ligand 4,4’-bipyridyl [36] 73 Hình 3.3.11: Ảnh hưởng của các vật liệu xúc tác MOF tâm đồng đối với phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và N,N-dimethylformamide 74 Hình 3.3.12: Kết quả kiểm tra tính dị thể của xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) đối với phản ứng ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và N,N-dimethylformamide 75 Hình 3.3.13: Độ chuyển hóa của phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và N,N-dimethylformamide với xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) sau 6 lần thu hồi 77 Hình 3.3.14: Kết quả nhiễu xạ tia X của Cu2(BPDC)2(BPY) trước (a), sau khi thu hồi lần thứ nhất (b) và sau khi thu hồi lần thứ 6 (c) của phản ứng oxy hóa ghép đôi 77 Hình 3.3.15: Kết quả phổ FT – IR của vật liệu Cu2(BPDC)2(BPY) trước (a) và sau (b) khi thực hiện phản ứng oxy hóa ghép đôi C – O 78

Hình 3.3.16: Ảnh hưởng của các dẫn xuất 2-phenol khác nhau lên phản ứng ghép đôi với N,N-dimethylformamide sử dụng xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) 79 Hình 3.3.17: Ảnh hưởng của các dẫn xuất formamide khác nhau đối với phản ứng ghép đôi giữa các dẫn xuất 2-formyl phenol và các dẫn xuất formamide sử dụng xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) 81 Hình 3.3.18: Ảnh hưởng của kích thước các dẫn xuất 2-phenol đến phản ứng ghép đôi với N,N-dimethylformamide sử dụng xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) 83

DANH MỤC VIẾT TẮT

BPDC: 4,4’- biphenyldicarboxylic acid

BPY: 4,4’- bipyridine

MOF: Metal organic framework

IRMOF: iso-reticular metal organic framework

MIL: Materials of Institut Lavoisier

MOF: Metal organic framework

TBHP: tert – butyl hydroperoxide

TON: turnover number

SEM: Scanning electron microscopy – phân tích hiển vi điện tử quét

TEM: Transmission electron microscopy – phân tích hiển vi điện tử truyền qua

TGA: thermogravimetric analysis – phân tích nhiệt trọng lượng

XRD: X-ray powder diffraction – phân tích nhiễu xạ tia X dạng bột

FT – IR: Phân tích phổ hồng ngoại

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU

1.1 Vật liệu khung hữu cơ – kim loại

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ – kim loại

Trong những năm gần đây, với sự phát triển mạnh mẽ của hóa học nói chung và lĩnh vực xúc tác nói riêng, rất nhiều nghiên cứu khảo sát hoạt tính của các loại xúc tác trong các phản ứng hóa học đã được công bố Xúc tác đồng thể với nhiều ưu điểm như hoạt tính cao, đa dạng, đặc hiệu với từng phản ứng, dễ tổng hợp… đã chiếm một vị trí đặc biệt quan trọng và thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong nhiều năm liền Tuy nhiên, bên cạnh các đặc tính nổi bật, xúc tác đồng thể vẫn còn tồn tại nhiều hạn chế như một số loại xúc tác có chi phí cao, không có hiệu quả cao về mặt kinh tế (như xúc tác tâm kim loại platin, palladium…) [1], đặc biệt là không có khả năng thu hồi và tái sử dụng, gây ảnh hưởng tới môi trường Việc tìm ra một loại vật liệu xúc tác mới khắc phục được những nhược điểm trên mà vẫn đảm bảo hiệu quả xúc tác cao trở thành một vấn đề mang tính cấp thiết Xúc tác dị thể, điển hình là xúc tác rắn, là một trong những hướng nghiên cứu nhiều tiềm năng gây được sự chú ý và hứng thú cho các nhà nghiên cứu Với các đặc tính ưu việt như độ bền hóa học và cơ học lớn, có độ xốp cao,

dễ thu hồi và tái sử dụng, ít gây ô nhiễm môi trường… giúp cho loại vật liệu này được

sử dụng ngày càng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác Trong số những loại vật liệu rắn có khả năng xúc tác cho các phản ứng hóa học đang được chú ý thì vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOF (Metal Organic Framework) do giáo sư Robson và các đồng sự [2] phát minh có nhiều ưu điểm vượt trội Nhóm nghiên cứu có công lao lớn trong việc phát triển những ý tưởng dựa trên loại vật liệu này là nhóm của giáo sư Omar M Yaghi

và các đồng sự Điểm khác biệt và nổi bật của vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOF

so với các loại vật liệu rắn vô cơ khác như silica, zeolite chính là khả năng tổng hợp được nhiều loại cấu trúc MOF khác nhau dựa trên sự đồng dạng về mặt hình học

(reticular synthesis), bằng cách chỉ cần thay đổi một vài yếu tố trong cấu trúc vật liệu [3] Chính điều này đã làm cho số lượng cấu trúc MOF được phát hiện và nghiên cứu tăng rất nhanh lên đến hàng chục ngàn trong thời gian gần đây Việc có khả năng tạo được nhiều loại vật liệu MOF khác nhau giúp cho việc ứng dụng loại vật liệu này trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật trở nên giàu tiềm năng và rất phong phú Bên cạnh khả năng xúc tác cho phản ứng hóa học thì một trong những tính năng vượt trội mang lại sự “nổi tiếng” cho loại vật liệu này còn là khả năng hấp phụ khí dựa trên cấu trúc có độ xốp cao [4]

1.1.2 Cấu trúc vật liệu khung hữu cơ – kim loại

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOF là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể định hướng một, hai hoặc ba chiều trong không gian, được xây dựng dựa trên bộ khung gồm các nguyên tử kim loại hay các “cluster” kim loại đóng vai trò là nút mạng tinh thể và các phân tử hữu cơ đa chức đóng vai trò như “cầu nối” giữa các nút mạng MOF được xếp vào họ các hợp chất polymer nhưng với một số đặc tính riêng khác biệt với các loại polymer hữu cơ truyền thống khác Cấu trúc MOF được định hướng trật tự trong không gian, các nút mạng kim loại tương tác lẫn nhau với các cầu nối hữu cơ tạo thành các ô mạng tinh thể trong cấu trúc Các nguyên tử kim loại đóng vai trò nút mạng cần thỏa điều kiện có orbital d trống như Cu, Co, Mn, Ni, Ag… để thực hiện được quá trình nhận điện tử từ các nguyên tử giàu điện tử như N, O, S, P… của cầu nối hữu cơ Các cầu nối hữu cơ thường có đặc điểm cấu tạo gồm nhiều nhóm chức, thường là hai hoặc

ba, để có khả năng kéo dài mạch cấu trúc của vật liệu MOF Một số cầu nối hữu cơ thường được sử dụng để tổng hợp vật liệu MOF [5]:

Hình 1.1.1: Các cầu nối hữu cơ thường gặp trong cấu trúc vật liệu MOF

Với cấu trúc tinh thể kiểu nút mạng kim loại – cầu nối hữu cơ, vật liệu MOF mang nhiều đặc tính ưu việt hơn so với các loại vật liệu cấu trúc xốp khác Bằng việc thay đổi cầu nối hay thay đổi kim loại, người ta có thể tạo ra rất nhiều cấu trúc MOF tương tự nhau với kích thước lỗ xốp khác nhau tùy theo mục đích sử dụng với kỹ thuật tổng hợp tương đối đơn giản [5] Các MOF thuộc họ IRMOF (iso-reticular metal organic framework) là một ví dụ tiêu biểu Nút mạng IRMOF là một hình lập phương với tâm là ion kim loại liên kết với bốn nguyên tử oxy xung quanh tạo thành một tứ diện đều, cầu nối hữu cơ là các dẫn xuất của 1,4 – benzenedicarboxylic acid Kích thước và bề mặt riêng của vật liệu IFMOR có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nhóm chức gắn trên các cầu nối hữu cơ

Hình 1.1.2: Cấu trúc một số loại IRMOF

Vật liệu hữu cơ ZIF (zeolitic imidazolate framework) cũng là một ví dụ cho kiểu cấu trúc tương tự ZIF là vật liệu khung hữu cơ – kim loại có cấu trúc tương tự vật liệu zeolite với nút mạng là cluster kim loại kẽm và sáu nguyên tử oxy Cầu nối hữu cơ thuộc họ imidazole Tùy vào cách liên kết với vị trí tương đối giữa các nút mạng cũng như các cầu nối hữu cơ mà có thể tạo ra những cấu trúc khác nhau của ZIF với kích thước lỗ xốp khác nhau

Hình 1.1.3: Cấu trúc một số loại ZIF

1.1.3 Tính chất của vật liệu khung hữu cơ – kim loại

Trong nhiều năm liền, vật liệu zeolite được xem là một trong những loại xúc tác rắn được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất trong ngành công nghiệp xúc tác dị thể Với các tính chất như có độ xốp tốt, bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và bền cơ học cao,

có khả năng ứng dụng được ở quy mô công nghiệp… zeolite được xem là loại xúc tác rắn không thể thay thế trong thời gian dài ở một số lĩnh vực kỹ thuật Tuy nhiên, những năm gần đây, vật liệu MOF với những đặc tính mang tính đột phá đang dần trở thành một trong những lựa chọn thay thế hữu hiệu cho vật liệu zeolite Nhiều loại vật liệu

zeolite truyền thống chỉ có bề mặt riêng lên đến vài trăm m2/g (200 – 500 m2/g) thì một

số vật liệu MOF có thể đạt đến diện tích bề mặt riêng 5000 m2

/g (MOF – 200 hay MOF – 201) [6] Kích thước lỗ xốp của zeolite thường không thể vượt quá 1 nm trong khi một số họ vật liệu MOF có kích thước lỗ xốp có thể thay đổi đạt từ vài đến hàng chục Angstrom (họ vật liệu MIL – 101) Độ xốp cao của vật liệu MOF giúp chúng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ và lưu trữ khí Bên cạnh đó, quá trình tổng hợp zeolite đòi hỏi một số điều kiện như phải có chất nền và tỉ lệ các nguyên tố nguyên liệu

Si – Al tương đối ngặt nghèo thì điều kiện tổng hợp vật liệu MOF lại dễ dàng hơn, các cấu trúc MOF có thể được tổng hợp linh động và đa dạng hơn theo mục đích sử dụng [7] Ngoài ra, một đặc điểm nổi bật đáng chú ý của vật liệu MOF đó là mật độ tâm kim loại bên trong cấu trúc MOF đồng đều và lớn hơn hẳn so với zeolite cũng như một số vật liệu xúc tác rắn khác, do đó hoạt tính xúc tác của MOF trong một số phản ứng tốt hơn, chi phí xúc tác thấp mà hiệu quả sử dụng xúc tác lại cao hơn khi so sánh với các loại vật liệu rắn khác Một điều đáng lưu tâm khác nữa, trong cấu trúc MOF, nguyên tử hoặc cluster kim loại được liên kết chặt chẽ hơn so với các liên kết phối trí lỏng lẻo giữ các tâm kim loại trong các vật liệu vô cơ khác, hạn chế khả năng kim loại bị leach ra khỏi cấu trúc vật liệu trong quá trình thực hiện phản ứng, giúp cho việc thu hồi xúc tác sau phản ứng được hiệu quả và dễ dàng Một hạn chế có thể nhận thấy ở vật liệu MOF

so với các vật liệu vô cơ khác đó là độ bền nhiệt tương đối thấp, thường không vượt quá 300oC Tuy nhiên, hạn chế này có thể được khắc phục phần nào một cách dễ dàng bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc cách sắp xếp các phần tử trong không gian, điều không thể thự hiện với các loại vật liệu khác Điển hình như họ vật liệu ZIF đã được đề cập phần trên, có độ bền nhiệt có thể lên đến 600oC [8]

1.1.4 Một số ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ – kim loại

Với các ưu điểm nổi bật về cấu trúc và tính chất, vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOF ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong các ngành kỹ thuật Một số lĩnh vực

tiêu biểu ứng dụng vật liệu MOF có thể kể đến như: hấp phụ và lưu trữ khí, vật liệu dẫn điện – từ tính, cảm biến, xúc tác…

Trong đó, hấp phụ và lưu trữ khí được xem là một trong những ứng dụng mang tính mũi nhọn giúp vật liệu MOF được biết đến rộng rãi và ngày càng trở nên nổi tiếng Với cấu trúc có độ xốp cao, thể tích tự do lớn hơn 50% thể tích toàn vật liệu, bề mặt riêng lớn và kích thước lỗ xốp có thể thay đổi tùy từng trường hợp, MOF được xem là vật liệu lý tưởng và an toàn cho việc lưu trữ các loại khí thông dụng quan trọng như hydro, carbondioxide, nitrogen… Trong đó, lưu trữ khí hydro và carbondioxide thu hút được nhiều sự quan tâm hơn cả

Hydro được xem như nguyên liệu của nguồn năng lượng thân thiện với môi trường, thay thế năng lượng hóa thạch trong tương lai Khí Hydro có nhiều ưu điểm trong việc tiết kiệm chi phí năng lượng cũng như giảm thiểu các nguy cơ gây ảnh hưởng tiêu cực tới môi trường khi sử dụng Tuy nhiên, một trong những vấn đề gây khó khăn cho việc ứng dụng rộng rãi khí hydro đó là việc lưu trữ và vận chuyển Do hydro và oxy ở tỷ lệ thích hợp có thể tạo phản ứng bốc cháy và tỏa nhiệt, do đó việc vận chuyển và lưu trữ hydro một cách an toàn được đặt lên hàng đầu Từ khi giáo sư Omar Yaghi và các đồng sự phát triển ý tưởng tổng hợp và ứng dụng MOF trong hấp phụ khí, nhiều công trình ứng dụng các loại MOF để lưu trữ khí hydro đã được công

bố Vật liệu MOF – 177 và IRMOF – 20 có khả năng lưu trữ hydro lên đến 7.5% và 6.7% khối lượng được công bố, tạo nhiều triển vọng cho ứng dụng vật liệu MOF trong việc lưu trữ Hydro một cách an toàn [9]

Hình 1.1.4: Khả năng lưu trữ hydro của một số loại vật liệu MOF khác nhau ở cùng

điều kiện 77K [9]

Carbondioxide hay CO2 là một trong những loại khí thải góp phần gây ô nhiễm môi trường với hiệu ứng nhà kính, gây nên hiện tượng băng tan và nước biển dâng cao Hấp phụ và lưu trữ khí CO2 là một trong những biện pháp được lựa chọn để giải quyết vấn đề môi trường mang tính cấp bách này CO2 được thường được lưu trữ theo cách truyền thống như làm lạnh, nén với áp suất cao… điều này gây khá nhiều khó khăn khi

áp dụng lưu trữ khí ở quy mô lớn Cấu trúc của vật liệu MOF có khả năng hấp phụ lượng khí CO2 lớn gấp 1.5 lần khối lượng của nó, đồng thời quá trình hấp phụ không đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ hay áp suất cao [10]

Hình 1.1.5: Khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu MOF so với cách hấp phụ và lưu trữ

khí truyền thống [10]

Hình 1.1.6: Khả năng hấp phụ CO2 của một số vật liệu MOF khác nhau [10]

1.2 Ứng dụng vật liệu khung hữu cơ – kim loại trong lĩnh vực xúc tác

1.2.1 Ứng dụng vật liệu MOF làm xúc tác acid Lewis

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOF có cấu trúc mang đặc điểm vượt trội so với các loại vật liệu xúc tác rắn khác đó là sự phân bố đồng nhất tâm kim loại trong mạng tinh thể, do đó việc định hướng hoạt tính xúc tác trên tâm kim loại trở nên khả thi và có hiệu quả hơn so với các xúc tác rắn truyền thống khác Bên cạnh đó, với tính

chất linh động, vật liệu MOF có thể được tổng hợp với tâm kim loại được lựa chọn phù hợp với mục đích sử dụng xúc tác Với những đặc tính trên, vật liệu MOF được xem là loại vật liệu rất có triển vọng phát triển theo hướng xúc tác tâm Lewis acid

Frederik Vermoortele cùng các đồng sự đã sử dụng vật liệu MOF UiO – 66 với một số nhóm thế khác nhau trong cấu trúc làm xúc tác dị thể cho phản ứng tự đóng vòng của hợp chất citronellal ở 100oC trong 6h với sản phấm chính là isopulegol Độ chuyển hóa của phản ứng đạt 100% và độ chọn lọc sản phẩm đạt trên 80% trong trường hợp sử dụng UiO – 66 – NO2, chứng tỏ hoạt tính xúc tác cao của vật liệu này ở điều kiện phản ứng phù hợp [11]

Hình 1.2.1: Cấu trúc UiO và phản ứng tự đóng vòng của (+)-citronellal sử dụng MOF

UiO – 66 làm xúc tác [11]

Năm 2012, nhóm tác giả Hermenegildo Garcia đã tổng hợp xúc tác Fe(BTC), một trong những loại MOF đã được thương mại hóa bởi BASF và có tên thương mại là Basolite F 300, và các loại vật liệu MIL – 88, MIL – 100 và MIL – 127 để khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng rearrangement của α-pinene oxide đạt độ chuyển hóa từ

10 – 50% với độ chọn lọc đến 40% ở 150oC trong hai tiếng trong điều kiện không sử dụng dung môi, TON = 1.9 h-1

đối với Fe(BTC) và 14.3 h-1 đối với MIL – 100 Phản ứng cũng được tiến hành với xúc tác MOF – 199 Cu3(BTC)2 với độ chuyển hóa đạt 48% trong cùng thời gian Xúc tác được thu hồi và tái sử dụng mà hoạt tính không giảm đi đáng kể [12]

Hình 1.2.2: Phản ứng rearrangement của α-pinene oxide sử dụng Fe(BTC) và MIL –

100 làm xúc tác [12]

1.2.2 Ứng dụng vật liệu MOF làm xúc tác base Lewis

Một số vật liệu MOF có khả năng thể hiện hoạt tính xúc tác như một base Lewis cho các phản ứng hóa học Phản ứng ngưng tự Aza – Michael được nhóm nghiên cứu của M Savonet khảo sát sử dụng xúc tác MOF IRMOF – 3 và [ZnF(Am2Taz)] với tâm base Lewis trong điều kiện không dung môi và tiến hành ở 25oC, độ chuyển hóa đạt 90% trong trường hợp sử dụng IRMOF – 3 và 88% trong trường hợp [ZnF(Am2Taz)], TON = 1.4 h-1 và 0.15 h-1 Xúc tác được thu hồi và tái sử dụng ba lần mà hoạt tính giảm không đáng kể Nhóm nghiên cứu đồng thời cũng khảo sát hoạt tính xúc tác của IRMOF – 3 và [ZnF(Am2Taz)] trong phản ứng ethyldecanoat ester transesterification với methanol Độ chuyển hóa sau 24h đạt tương đương 95% trong cả hai trường hợp ở

nhiệt độ 180oC, TON = 3.3 h-1 và 0.3 h-1 Các kết quả nghiên cứu trên cho thấy triển vọng của loại vật liệu xúc tác này trong các phản ứng xúc tác bởi tâm base Lewis [13]

Hình 1.2.3: Cấu trúc IRMOF – 3 và [ZnF(Am2Taz)] và phản ứng Aza – Michael sử

dụng MOF làm xúc tác [13]

1.2.3 Ứng dụng vật liệu MOF làm xúc tác cho các phản ứng oxy hóa

Các phản ứng oxy hóa sử dụng xúc tác đồng thể hoặc dị thể truyền thống thường gây ra một số ảnh hưởng về mặt môi trường khi thường tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình phản ứng, đặc biệt là khi sử dụng các chất oxy hóa có kim loại trong cấu trúc như KMnO4, K2Cr2O7, Ph(OAc)4 Trong số các chất oxy hóa, hợp chất hydro peroxide là một trong những chất oxy hóa được sử dụng rộng rãi

và hiệu quả nhất cho các phản ứng oxy hóa vì những ưu điểm về mặt hiệu quả cũng như ít cho các sản phẩm phụ (sản phẩm phụ oxy hóa chủ yếu là nước), hoặc ít lẫn vết kim loại vào phản ứng như các hợp chất khác Tuy nhiên, việc sử dụng chất oxy hóa này cũng đem lại một số bất lợi khi kết hợp với các xúc tác đồng thể hoặc dị thể thông dụng khác như là hoạt tính oxy hóa giảm do một phần chất oxy hóa sẽ oxy hóa xúc tác

mà không tạo ra được sản phẩm mong muốn, do đó thường phải dùng lượng dư lớn chất oxy hóa Ngoài ra chất oxy hóa này trong một số điều kiện phản ứng đặc thù còn

dễ bị phân hủy tạo nhiều sản phẩm phụ không mong muốn [14] Việc tìm một loại xúc tác thay thế, thân thiện hơn với môi trường nhưng đồng thời bền trong môi trường chất oxy hóa và giảm thiểu được lượng sản phẩm phụ thải ra môi trường bên ngoài trở thành vấn đề thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trong thời gian qua Kể từ khi ra đời và bắt đầu được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, vật liệu MOF không chỉ gây chú

ý trong lĩnh vực xúc tác sử dụng tâm acid – base mà còn thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong việc ứng dụng trong các phản ứng oxy hóa Các vật liệu MOF có cấu trúc tâm kim loại là các kim loại có tính khử như Fe, Cr, Co, Mn, Cu… có khả năng xúc tác cho các phản ứng oxy hóa một số hợp chất hữu cơ

K.Brown cùng các đồng sự đã tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu MOF Cu(H2btec)(bpy) trong phản ứng epoxy hóa của cyclohexene và phản ứng oxy hóa của styrene bởi chất oxy hóa tert-butyl hydroperoxide (TBHP) Phản ứng epoxy hóa cyclohexene đạt độ chuyển hóa 64.5% sau 24h ở 75oC với độ chọn lọc đạt 73.1%, TON = 1886 h-1 Sản phẩm phụ sau phản ứng là cyclohexanone và 2-cyclohexanone chỉ chiếm 7.7% và 19.2% Tỉ lệ chất oxy hóa TBHP sử dụng trong trường hợp này bằng với lượng tác chất chính, điều này cho thấy hiệu quả xúc tác tốt cũng như khả năng chọn lọc tốt khi sử dụng Cu(H2btec)(bpy) làm xúc tác [14]

Hình 1.2.4: Phản ứng oxy hóa cyclohexene sử dụng Cu(H2btec)(bpy) làm xúc tác với

sự có mặt của chất oxy hóa TBHP [14]

Kim loại Vanadium là một trong những kim loại thường được sử dụng cho phản ứng oxy hóa K Leus cùng nhóm nghiên cứu đã thực hiện việc khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu MIL – 47 với tâm kim loại Vanadium trên phản ứng oxy hóa

cyclohexene sử dụng TBHP là chất oxy hóa, kết quả cũng tương tự như trường hợp sử dụng Cu(H2btec)(bpy) với độ chuyển hóa đạt 50% Một trong những điểm mới của nghiên cứu này so với trước đây là khả năng bị leaching của vanadium khi sử dụng các loại dung môi khác nhau Khi sử dụng chất oxy hóa TBHP trong dung dịch nước thì lượng kim loại vanadium bị leach ra khỏi xúc tác đáng kể, nhưng đối với TBHP hòa tan trong dung môi hữu cơ, vanadium hầu như không bị leach ra khỏi xúc tác MIL –

47 có thể được thu hồi và tái sử dụng vài lần mà hoạt tính vẫn tương đối cao [15]

Bên cạnh việc sử dụng các chất oxy hóa hữu cơ, phản ứng oxy hóa sử dụng oxy

ở điều kiện áp suất thông thường cũng nhận được rất nhiều sự quan tâm do tính chất thân thiện với môi trường và rất ít khi tạo sản phẩm phụ sau phản ứng Matthias J.Beier cùng nhóm cộng sự đã tổng hợp vật liệu MOF Co STA – 12 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng Aerobic epoxy của E-stilbene Độ chuyển hóa đạt 100% sau 12h với

độ chọn lọc đạt gần 90% [16]

Hình 1.2.5: Cấu trúc của STA – 12 [16]

Những nghiên cứu trên đã chứng minh được tiềm năng của vật liệu MOF đối với các phản ứng oxy hóa Vật liệu MOF có thể thích nghi và hoạt động tốt với nhiều chất oxy hóacũng như điều kiện phản ứng khác nhau cộng với khả năng thu hồi và tái

sử dụng cao làm cho MOF trở thành một trong những vật liệu xúc tác tiềm năng hữu hiệu cho các phản ứng oxy hóa

1.3 Tình hình nghiên cứu về các phản ứng oxy hóa ghép đôi C – C và C – dị tố

Các phản ứng ghép đôi C – C và C – dị tố truyền thống sử dụng xúc tác đồng thể

là các muối của các kim loại chuyển tiếp đã đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu

cơ và thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trong một thời gian dài [17], [18], [19] Tuy nhiên, phương pháp này tồn tại nhiều khuyết điểm lớn về khía cạnh hiệu quả kinh

tế và bảo vệ môi trường như chất ban đầu phải được đưa về dạng các dẫn xuất với các nhóm chức phù hợp, đòi hỏi việc sử dụng một lượng lớn xúc tác không có khả năng thu hồi, điều kiện phản ứng khắc nghiệt, trong một số trường hợp phải sử dụng các hoạt chất tương đối độc hại hoặc các kim loại quý hiếm để hỗ trợ phản ứng… [20], [21] Phản ứng ghép đôi bằng cách tách hydrogen trực tiếp từ liên kết C – H được hoạt hóa mà không cần thông qua các dẫn xuất halogen hoặc các nhóm chức họat tính cao được phát triển như một phương pháp hiệu quả khắc phục các nhược điểm của phản ứng ghép đôi truyền thống [22]

1.3.1 Phản ứng oxy hóa ghép đôi C – C

Nhiều công trình nghiên cứu được liên tục công bố trong những năm gần đây đã cho thấy hiệu quả của phương pháp ghép đôi trực tiếp tách hydrogen từ liên kết C – H

đã được hoạt hóa đối với các phản ứng ghép đôi C – C Tác giả Li và các đồng sự đã nghiên cứu thực hiện phản ứng ghép đôi tách hydrogen trực tiếp thông qua liên kết C –

H đồng thời sử dụng chất oxy hóa và đạt được các kết quả rất khả quan [20], [23], [24]

Hình 1.3.1: Phản ứng benzylic alkylation ghép đôi C – C sử dụng chất oxy hóa tách

hydrogen trực tiếp với xúc tác FeCl2 [20]

Hình 1.3.2: Phản ứng alkane alkylation ghép đôi C – C sử dụng chất oxy hóa tách

hydrogen trực tiếp với xúc tác FeCl2 [20]

Hình 1.3.3: Cơ chế đề nghị cho phản ứng alkane alkylation ghép đôi C – C [20]

Trong cơ chế được đề nghị, chất oxy hóa tham gia vào quá trình tách hydrogen và tạo gốc tự do Một điều thú vị là các phản ứng ghép C – C truyền thống thường đòi hỏi

sử dụng các base mạnh hỗ trợ phản ứng hoặc cần sự có mặt của một số ligand trong quá trình phản ứng thì các phản ứng ghép C – C bằng cách hoạt hóa liên kết C – H tách hydrogen trực tiếp hầu như không cần thêm các ligand mà vẫn cho hiệu suất chuyển hóa cao trong điều kiện tương đương [25] Li và các đồng sự đồng thời cũng đề xuất tổng hợp các dẫn xuất tetrahydroisoquinoline bằng các phản ứng oxy hóa cho độ chuyển hóa cũng như hiệu suất sản phẩm sau phản ứng rất cao đạt gần 90% sau 3 giờ với sự có mặt của xúc tác CuBr 5 mol% và chất oxy hóa tert-butyl hydroperoxide 1 đương lượng trong điều kiện không dung môi [26]

Hình 1.3.4: Phản ứng ghép đôi C – C giữa dẫn xuất tetrahydroquinoline và malonate sử

dụng chất oxy hóa tách hydrogen trực tiếp với xúc tác CuBr [26]

Hình 1.3.5: Cơ chế đề nghị cho phản ứng oxy hóa ghép đôi tạo dẫn xuất β-diester [26]

Bên cạnh đó, các loại xúc tác đồng thể tâm kim loại chuyển tiếp cũng được nghiên cứu sử dụng hiệu quả cho loại phản ứng này, điển hình như copper [24], sắt [27], palladium [28], ruthenium [29], cùng với các loại chất oxy hóa khác nhau

1.3.2 Phản ứng oxy hóa ghép đôi C – O

Năm 2006, Li cùng các đồng sự đã công bố công trình nghiên cứu về phản ứng ghép đôi C – O theo phương pháp oxy hóa hoạt hóa trực tiếp liên kết C – H giữa các hợp chất aldehyde và các hợp chất β-dicarbonyl Phản ứng sử dụng tert-butyl hydroperoxide làm chất oxy hóa và xúc tác là CuBr Hiệu suất phản ứng đạt cao nhất là 92% sau 16 giờ phản ứng ở 80oC Mặc dù vẫn còn hạn chế khi phản ứng không hiệu quả khi sử dụng tác chất ban đầu là các β-diketone vòng nhưng nghiên cứu đã góp phần thúc đẩy sự phát triển của phương pháp oxy hóa ghép đôi bằng cách hoạt hóa trực tiếp liên kết C – H Cơ chế phản ứng cũng được Li đề nghị theo cơ chế gốc tự do [30]

Hình 1.3.6: Phản ứng oxy hóa ghép đôi C – O giữa aldehyde và β-dicarbonyl [30]

Hình 1.3.7: Cơ chế đề nghị của phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa aldehyde và

Hình 1.3.8: Phản ứng oxy hóa đóng vòng nội phân tử của 2-methyl-1-phenylpropanol-2

[31]

Tuy hiệu suất phản ứng cao nhưng kết quả nghiên cứu vẫn còn hạn chế khi phải

sử dụng thêm base mạnh hỗ trợ phản ứng, xúc tác palladium đắt tiền Các phản ứng ghép đôi C – dị tố, đặc biệt là C – O, sau đó được phát triển theo chiều hướng sử dụng kim loại rẻ tiền hơn làm xúc tác, cũng như tránh sử dụng thêm base hoặc ligand hỗ trợ Một trong những công trình nổi bật được công bố bởi K Rajender Reddy và đồng sự khi thực hiện phản ứng oxy hóa ghép đôi C – O tổng hợp các hợp chất carbamate từ các dẫn xuất formamide [32] Các hợp chất carbamate thường được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp như thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu và thuốc diệt nấm Tuy nhiên, quá trình tổng hợp truyền thống các hợp chất này thường đi từ nguồn nguyên liệu độc hại là phosgene và các dẫn xuất của nó, trong quá trình tổng hợp sinh ra các hợp chất trung gian là các dẫn xuất chloromate hay isocyanate gây ảnh hưởng đến môi trường [33] K Rajender Reddy thực hiện phản ứng tổng hợp dẫn xuất carbamate đi từ nguyên liệu là các hợp chất β-dicarbonyl phenol và formamide, sử dụng chất oxy hóa TBHP 1 đương lượng với sự có mặt của các muối kim loại đồng 5 mol% đóng vai trò xúc tác Sau 3 giờ, phản ứng ở 80oC đạt hiệu suất trên 80% Điều kiện phản ứng êm dịu, hiệu suất phản ứng cao cùng việc thay thế xúc tác kim loại đắt tiền bằng các xúc tác kim loại chuyển tiếp rẻ tiền như đồng làm cho phản ứng oxy hóa ghép C – O bằng cách hoạt hóa liên kết C – H trở nên nhiều triển vọng và thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học

Hình 1.3.9: Một số phản ứng ghép đôi C – O tạo dẫn xuất carbamate với sự có mặt của

chất oxy hóa và muối kim loại đồng giữ vai trò xúc tác [32]

Năm 2012, C Oliver Kappe cùng các đồng sự tiếp tục phát triển hướng phản ứng oxy hóa ghép đôi C – O tách hydrogen trên phản ứng giữa các hợp chất β-carbonyl phenol hoặc các hợp chất β-ketoester với các ether tạo thành các hợp chất acetal scaffold [34]

Hình 1.3.10: Một số phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa các các hợp chất β-carbonyl

phenol hoặc các hợp chất β-ketoester với các ether [34]

Phản ứng được thực hiện trong điều kiện có mặt chất oxy hóa TBHP và sử dụng xúc tác muối kim loại đồng, hiệu suất phản ứng sau 3 giờ ở nhiệt độ 80oC – 100oC đạt

từ 50% – 80% Mặc dù có nhiều tiến bộ so với phản ứng ghép đôi truyền thống, các phản ứng oxy hóa ghép đôi thực hiện theo cách hoạt hóa trực tiếp liên kết C – H nêu trên vẫn còn một số hạn chế nhất định, điển hình là việc sử dụng xúc tác đồng thể hạn chế khả năng thu hồi và tái sử dụng, cũng như việc phải sử dụng lượng chất oxy hóa tương đối lớn trong một số trường hợp Việc tìm và phát triển loại xúc tác dị thể theo quan điểm hóa học xanh thay thế cho xúc tác đồng thể là việc cần được quan tâm và nghiên cứu [35]

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp vật liệu MOF trên sơ sở tâm đồng

Phương pháp nhiệt dung môi được lựa chọn để tổng hợp vật liệu MOF tâm đồng

Cu2(BDC)2(BPY) trong nghiên cứu này: phản ứng giữa muối kim loại và cầu nối hữu

cơ được thực hiện ở nhiệt độ cao Tinh thể hình thành sau quá trình phản ứng sẽ được lọc, gạn rửa để loại bỏ tạp chất và trao đổi với dung môi có nhiệt độ sôi thấp để thuận lợi cho quá trình hoạt hóa Giai đoạn cuối, tinh thể thu được sau quá trình trao đổi dung môi sẽ được hoạt hóa trong chân không ở nhiệt độ thích hợp để thu được vật liệu có độ xốp cao cùng các tính chất vật lý – hóa học phù hợp

2.1.1 Hóa chất

Danh sách tên và nguồn gốc các hóa chất được sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu MOF Cu2(BPDC)2(BPY) và trong quá trình thực hiện các phản ứng khảo sát hoạt tính của xúc tác được đề cập bên dưới:

Bảng: Danh sách các hoá chất và nguồn gốc hoá chất

120oC và giữ trong vòng 24 giờ Sau đó, các chai bi được làm nguội từ từ đến nhiệt độ phòng, hỗn hợp rắn sản phẩm sau phản ứng được tách khỏi dung dịch và rửa với DMF

3 lần (10 ml/lần), sản phẩm sau khi rửa bằng DMF tiếp tục được trao đổi dung môi với

CH3OH 3 lần (10 ml/lần), rồi được hoạt hóa ở 140oC trong 6 giờ dưới điều kiện chân không Kết quả thu được 0.103 gam Cu2(BPDC)2(BPY) tinh thể màu xanh lục (hiệu suất đạt 67.5% tính theo Cu(NO3)2)

2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác

2.2.1 Phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane

Vật liệu MOF tâm đồng Cu2(BPDC)2(BPY) được lựa chọn sử dụng làm xúc tác cho phản ứng giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane Quy trình phản ứng tiêu biểu là một lượng Cu2(BPDC)2(BPY) (được tính trước dựa theo tỉ lệ mol giữa Cu và 2-hydroxybenzaldehyde) được đưa vào bình phản ứng (bình cầu 3 cổ - 25 ml) chứa sẵn hỗn hợp gồm 2-hydroxybenzaldehyde (0.143 ml, 1.0 mmol), 1,4-dioxane (4 ml, 50 mmol), tert-butylhydroperoxide (TBHP, 70% trong nước, 0.436 ml, 3.0 mmol) là chất

oxy hóa và n-hexadecane (0.1 ml) làm nội chuẩn Hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt đến 100oC và giữ ổn định trong 2 giờ Độ chuyển hóa của 2-hydroxybenzaldehyde được tính dựa vào việc lấy mẫu gián đoạn theo thời gian, trong đó mẫu được trích ly với hỗn hợp H2O : diethylether với tỉ lệ 1 : 3, làm khan với Na2SO4 khan, sử dụng thiết

bị phân tích mẫu bằng sắc ký khí (GC), xác định sản phẩm bằng sắc ký khí ghép khổi phổ (GC – MS) Khả năng thu hồi và tái sử dụng của xúc tác được khảo sát bằng cách lọc tách xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng, rửa lại với DMF và methanol 3 lần (10 ml/lần) rồi sấy khô trong không khí Xúc tác sau đó được sử dụng lại cho phản ứng với điều kiện như ban đầu Để chứng tỏ tính dị thể của xúc tác, phản ứng được thực hiện với các điều kiện như ban đầu, sau khoảng 20 phút, phản ứng được dừng lại hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ phòng, xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp bằng phương pháp ly tâm, sau đó phản ứng tiếp tục được gia nhiệt đến 100oC và khuấy thêm

100 phút nữa Mẫu tiếp tục được lấy gián đoạn theo thời gian và phân tích GC để theo dõi sự thay đổi của độ chuyển hóa

Hình 2.2.1: Phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane

2.2.2 Phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxybenzaldehyde và

N,N-dimethylformamide

Vật liệu MOF tâm đồng Cu2(BPDC)2(BPY) được lựa chọn làm xúc tác cho phản ứng giữa 2-hydroxybenzaldehyde và N,N-dimethylformamide (DMF) Quy trình phản ứng tiêu biểu gồm một lượng Cu2(BPDC)2(BPY) (được tính trước dựa theo tỉ lệ mol giữa Cu và 2-hydroxybenzaldehyde) được đưa vào bình phản ứng (bình cầu 3 cổ - 25 ml) chứa sẵn hỗn hợp gồm 2-hydroxybenzaldehyde (0.143 ml, 1.0 mmol), DMF (4 ml,