Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL 53(fe) ứng dụng xúc tác cho phản ứng oxi hóa ghép c o trong tổng hợp hữu cơ

Vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể, chứa các hệ mao quản đồng đều, và có khả năng biến tính, nên nó được đánh giá là loại xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc cao và được ứng dụng nhiều

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc -

Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NCKH

Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI MIL-53(Fe) ỨNG DỤNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA GHÉP C-O TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ

Số hợp đồng: 2019.01.24/HĐ-KHCN

Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Thị Kim Oanh

Đơn vị công tác: Viện Kỹ thuật Công nghệ cao NTT

Thời gian thực hiện: 06 tháng (Từ tháng 02/2019 đến tháng 07/2019)

TP Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 07 năm 2019

NTTU-NCKH-04

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

-

Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NCKH DÀNH CHO CÁN BỘ - GIẢNG VIÊN 2019

Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI MIL-53(Fe) ỨNG DỤNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA GHÉP C-O TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ

Số hợp đồng: 2019.01.24/HĐ-KHCN

Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Thị Kim Oanh

Đơn vị công tác: Viện Kỹ thuật Công nghệ cao NTT

Thời gian thực hiện: 06 tháng (Từ tháng 02/2019 đến tháng 07/2019)

Các thành viên phối hợp và cộng tác:

1 Ths Nguyễn Thị Kim Oanh Hóa học ĐH NTT

2 TS Nguyễn Duy Trinh Hóa học ĐH NTT

3 Ths Trần Văn Thuận Hóa học ĐH NTT

4 CN Nguyễn Hữu Vinh Vật liệu polymer ĐHNTT

5 Ths Nguyễn Thị Thương Vật liệu polymer ĐHNTT

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 11

1.1 Vật liệu khung hữu cơ – kim loại 11

1.1.1 Giới thiệu chung 11

1.1.2 Cấu trúc đặc trưng của MOFs 12

1.1.3 Tính chất đặc trưng của MOFs 13

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp MOFs 15

1.2 Ứng dụng của vật liệu MOFs 16

1.2.1 Tích trữ khí 17

1.2.2 Dẫn truyền thuốc 19

1.2.3 Hoạt tính xúc tác của MOFs 19

1.3 Cấu trúc của vật liệu MIL-53(Fe) 23

1.4 Phản ứng tổng hợp Pyridyl benzamide 25

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Hóa chất 27

2.2 Phương pháp tổng hợp và kiểm tra đặc tính xúc tác 27

2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Ni/Fe-MOF cho phản ứng ghép đôi C-N giữa 2-aminopyridine và trans-beta-nitrostyrene 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Kết quả phân tích đặc trưng hoá lý của xúc tác 29

3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu MIL-53(Fe) cho phản ứng ghép đôi giữa benzoic acid và 1,4-dioxane 31

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer-Emmett-Teller

BDC Terephthalic acid

EDX Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray)

MIL Material Institute Lavoisier

SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TGA Phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetric Analysis)

XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1 Phản ứng ghép đôi Suzuki–Miyaura với xúc tác Pd-MIL-101 [41] 21

Sơ đồ 1.2 Phản ứng ghép đôi giữa N methylindole và aryl halide với xúc tác là Pd/MIL-101[42] 21

Sơ đồ 1.3 Phản ứng mở vòng epoxide [43] 22

Sơ đồ 1.4 Phản ứng cyclopropan hóa với xúc tác MOF-(Cu2(SO4)(4,4’-bipy)2)4 24H2O [44] 22

Sơ đồ 1.5 Phản ứng Paal-Knorr sử dụng xúc tác IRMOF-3 [45] 22

Sơ đồ 1.6 Phản ứng Knoevenagle sử dụng xúc tác ZIP-9 [46] 23

Sơ đồ 1.7 Một Phản ứng nitroaldol hóa sử dụng xúc tác Cu-MOF [49] 23

Sơ đồ 1.8 Phản ứng tổng hợp 1,4-dioxan-2-yl benzoate [58] 25

Sơ đồ 1.9 Phản ứng tổng hợp bis-acyl ketals [60] 26

Sơ dồ 2.1 Phản ứng tổng hợp 1,4-dioxan-2-yl benzoate từ benzoic acid và 1,4-dioxane 28

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc MOF 118 [17] 12

Hình 1.2 Cấu trúc khung hữu cơ kim loại [18] 13

Hình 1.3 Diện tích bề mặt của các vật liệu MOFs điển hình [18] 14

Hình 1.4 Phân bố ứng dụng của MOFs [30] 17

Hình 1.5 Khả năng lưu trữ H2 của các loại vật liệu MOF khác nhau ở 77K 17

Hình 1.6 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 [18] 18

Hình 1.7 So sánh khả năng hấp phụ CO2 của MOF-177 với zeolite và than hoạt tính [18] 18

Hình 1.8 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs: tính trên đơn vi khối lượng (a), tính trên đơn vị thể tính (b) [19] 19

Hình 1.9 Cấu trúc của In(III)-MOF (a); khả năng phản ứng của In(OH)L (màu đen) và In(OH)L.Py (màu trắng) (b) [39] 20

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của MIL-53(Fe) gồm bát diện FeO6 liên kết với nhóm cacboxylic (cùng một trục) [51] 24

Hình 3.1 Phổ FT-IR của MIL-53(Fe) tại 100 C, 150 C và 180 C 29

Hình 3.2 Phổ XRD của vật liệu MIL-53(Fe) ở 100 C, 150 C và 180 C 30

Hình 3.3 Kết quả SEM của vật liệu MIL-53(Fe) ở 100 C, 150 C và 180 C 31

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa phản ứng 32

Hình 3.5 Ảnh hưởng của các loại xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng 33

Hình 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng 34

Hình 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng chất oxi hóa đến độ chuyển hóa phản ứng 35

Hình 3.8 Kết quả kiểm tra tính dị thể của xúc tác Ni/Fe-MOF 36

Hình 3.9 Thu hồi và tái sử dụng xúc tác 37

Hình 3.10 Phổ hồng ngoại của xúc tác Fe-MOF ban đầu (a) và tái sử dụng (b) 38

Hình 3.11 Kết quả XRD của của xúc tác Ni/Fe-MOF ban đầu (a) và tái sử dụng (b) 38

TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

Sản phẩm thực đạt được

- Vật liệu khung hữu cơ kim loại

MIL-53(Fe)

- Quy trình tổng hợp vật liệu khung

hữu cơ kim loại MIL-53(Fe)

- Báo cáo quy trình và đánh giá

hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi

hóa ghép C-O của vật liệu khung

hữu cơ kim loại MIL-53(Fe)

- Bài báo hoặc các báo cáo khoa

học

Sán phẩn đăng ký tại thuyết minh

- Vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-53(Fe)

- Quy trình tổng hợp vật liệu khung

hữu cơ kim loại MIL-53(Fe)

- Báo cáo quy trình và đánh giá hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa ghép C-O của vật liệu khung

hữu cơ kim loại MIL-53(Fe)

- Bài báo hoặc các báo cáo khoa

học

Thời gian đăng ký: từ ngày 02/2019 đến ngày 07/2019

Thời gian nộp báo cáo: ngày 31/07/2019

MỞ ĐẦU

Các ngành công nghiệp phát triển đã và đang tác động tích cực đến mọi mặt của đời sống xã hội Tuy nhiên, đi kèm với nó là những vấn đề về ô nhiễm môi trường Môi trường bị ô nhiễm phần lớn do các nhà máy lọc dầu, khu công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, dệt, nhuộm, dược phẩm gây nên Các nguồn nước ở gần các khu công nghiệp này thường bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ độc hại, khó phân huỷ như phenol và các dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm; hoặc nồng độ ion các kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg trong nước quá lớn Vì vậy, bảo vệ môi trường và xử lý môi trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết và đặc biệt quan trọng đối với các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến có kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọn lọc cho một số quá trình xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường có ý nghĩa quan trọng về mặt khoa học cũng như thực tiễn ứng dụng

Vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể, chứa các hệ mao quản đồng đều, và có khả năng biến tính, nên nó được đánh giá là loại xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc cao

và được ứng dụng nhiều trong thực tiễn Các vật liệu mao quản trung bình trật tự như MCM-41, MCM-48, SBA-15, và SBA-16, được tạo ra trong những năm cuối thế kỷ XX có giá trị nhất định về mặt khoa học và thương mại Tuy nhiên, nhược điểm của các loại vật liệu này là hoạt tính xúc tác, hấp phụ tương đối thấp, diện tích

bề mặt thấp, chủ yếu chỉ chứa Si và Al Để khắc phục những nhược điểm đó, một hướng mới đang được các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu đó là tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic-Framework, kí hiệu: MOFs)

Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn với diện tích bề mặt có thể lên tới trên 6000 m2/g [1–3] Khác với các vật liệu rắn xốp khác như zeolit, than

hoạt tính, với cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước bởi khả năng hấp phụ chọn lọc và vượt trội của chúng Một số nghiên cứu công bố gần đây cho thấy, do cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược phẩm [4,5] Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và phối tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng của MOFs cũng khác nhau Đặc biệt là khả năng lưu trữ một lượng lớn H2, CO2,và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [6–8] Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là: MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MOF-5, MOF-77 Ngoài khả năng lưu trữ lớn khí CO2 đã được công bố, MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88 (A,B,C,D) còn được biết đến là chất xúc tác có hoạt tính cao hơn so với than hoạt tính [9] Với kích thước mao quản lớn giúp cho khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng, nên các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ

Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây hầu hết chỉ tập trung tổng hợp các cấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách và tàng trữ khí (CO2, H2) của vật liệu MOFs, số lượng các công bố khoa học về tổng hợp và ứng dụng làm xúc tác, hấp phụ trên MOFs còn ít

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như: Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách chất (H2/CH4,

CH4/CO2, ) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác và hấp phụ còn ít được quan tâm nghiên

cứu, đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quả cao trong việc loại bỏ các chất độc hại như asen, kim loại nặng, chất màu, thuốc bảo vệ thực vật Để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu MOFs,

chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại

MIL-53(Fe) ứng dụng xúc tác cho phản ứng oxi hóa ghép C-O trong tổng hợp hữu cơ”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU1.1 Vật liệu khung hữu cơ – kim loại

1.1.1 Giới thiệu chung

Trong khoa học và kỹ thuật, các loại vật liệu rắn đóng một vai trò tương đối quan trọng Việc ra đời các loại vật liệu này với những đặc tính ưu việt như độ xốp lớn, độ bền hóa và cơ học tốt,…Giúp cho việc sử dụng rộng rãi những loại vật liệu này trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật Tuy nhiên, tồn tại không ít những nhược điểm trong các loại vật liệu rắn truyền thống (zeolite, silica) như: điều kiện tổng hợp phức tạp, kém đa dạng, khó đáp ứng với nhiều yêu cầu ứng dụng đồng thời Vì thế những năm gần đây việc nghiên cứu các vật liệu xốp có thể khắc phục các nhược điểm trên rất được quan tâm tại các trường đại học và viện nghiên cứu trên toàn thế giới Năm

1965, vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ đầu tiên được công bố bởi Tomic, chúng dựa trên các acid carboxylic thơm dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe,

Al, Ur [10] Những năm sau đó có rất nhiều nhà nghiên cứu tổng hợp và đặc điểm hóa cấu trúc để đưa đến khái niệm chung về MOFs Đầu năm 1990, nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M Yaghi thuộc Trường Đại Học UCLA đã tìm ra phương pháp tổng hợp vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ – kim loại, có không gian ba chiều làm tăng diện tích bề mặt được gọi là MOFs (Metal-organic frameworks) [11]

MOFs (Metal-organic frameworks) là vật liệu xốp dạng tinh thể có mạng lưới lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ được hình thành do sự phối trí của các cầu nối hữu cơ

và các ion kim loại trung tâm với khả năng liên kết đa chiều, khoảng không gian giữa mối liên kết kim loại và cầu nối hữu cơ tạo thành các lỗ trống trong cấu trúc [12] MOFs được sự chú ý trong những năm gần đây là do chúng có các cấu trúc đa dạng, tính chất xốp, diện tích bề mặt và những ứng dụng tiềm năng như xúc tác, hấp phụ

và tách khí, trao đổi ion, từ tính, phát quang, công nghệ cảm biến và quang điện tử, dẫn truyền thuốc, [13]

Không giống các vật liệu rắn xốp khác như zeolite, than hoạt tính, MOFs có tính linh động do chỉ cần thay đổi tỷ lệ kim loại, cầu nối hữu cơ, nhiệt độ tổng hợp hay độ phân cực của dung môi tổng hợp,…thì có thể thu được một loại MOFs mới [14,15]

Những cầu nối hữu cơ có ít nhất hai nhóm chức để cộng hóa trị với những kim loại hình thành nên cấu trúc khung sườn ba chiều Nhóm chức thích hợp cho sự liên kết cộng hóa trị với ion kim loại phổ biến nhất là carboxylate, phosphonate, sulfonate, phenolate và dẫn xuất của nitơ như pyridine và imidazole [16] Ví dụ như cấu trúc MOF-118 có cấu trúc 3d được tạo nên từ sự liên kết giữa ion Cu2+ ở trung tâm và cầu nối hữu cơ biphenyl-4,4’-dicarboxylic acid H2BPDC [17]

Hình 1.1 Cấu trúc MOF 118 [17]

1.1.2 Cấu trúc đặc trưng của MOFs

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOFs là nhóm vật liệu được xếp vào họ các polymer Tuy nhiên, khác với nhiều loại polymer hữu cơ khác, MOFs là loại polymer

có cấu trúc trật tự theo cả ba chiều trong không gian dựa trên sự tương tác lẫn nhau giữa các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại nằm ở nút mạng với cầu nối là các phân tử hữu cơ Các ion kim loại cần thỏa điều kiện là có orbital d còn trống để có thể thực hiện quá trình nhận electron của các nguyên tử giàu điện tử,

do đó hầu hết các tâm kim loại trong MOFs là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co,

Cu, Zn, Ni, Ag, Au,… Các phân tử hữu cơ đóng vai trò cầu nối, thường gọi là các cầu nối hữu cơ, cần chứa những nguyên tử giàu điện tử là các nguyên tử phi kim để

có thể thực hiện quá trình cho điện tử, thường gặp là O, S, P,… Ngoài ra vì MOFs là một polymer đa chiều nên để có thể kéo dài phân tử polymer này, các cầu nối hữu cơ cần có nhiều hơn một nhóm chức được lặp lại, thường là hai, ba hoặc bốn nhóm chức Các cầu nối hữu cơ dạng này rất nhiều, có thể kể đến là các polycarboxylate, phosphonate, sulfonate, imidazolate, amine, pyridine, phenolate [16]

Hình 1.2 Cấu trúc khung hữu cơ kim loại [18]

1.1.3 Tính chất đặc trưng của MOFs

So với các loại vật liệu vô cơ truyền thống như zeolit hoặc silica thì MOFs sở hữu nhiều tính chất độc đáo

a) Độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn

MOFs khác với các vật liệu xốp truyền thống là có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử không phải vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ truyền thống Vì thế, MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao so với vật liệu xốp truyền thống Độ xốp cao của MOFs giúp chúng có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực lưu trữ và hấp phụ khí [19]

Thiết kế, tổng hợp vật liệu xốp có diện tích bề mặt cao là thách thức lớn của các nhà nghiên cứu Trong khi diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc mất trật tự

carbon là 2030 m2/g, cấu trúc zeolite là 904 m2/g thì đặc biệt với khung cơ – kim, diện tích bề mặt lên tới hơn 3000 m2/g như MOF-177 đạt 4500 m2/g [20]

Hình 1.3 Diện tích bề mặt của các vật liệu MOFs điển hình [18]

b) Khả năng bền nhiệt

Tính ổn định của vật liệu MOFs có thể biết đến thông qua khả năng bền nhiệt

So với các loại vật liệu vô cơ khác, MOFs có độ bền nhiệt kém hơn chút ít, thường không vượt quá 300o

C Tuy nhiên, một họ vật liệu khác cũng thuộc nhóm khung hữu cơ-kim loại là các vật liệu thuộc nhóm imidazolate có cấu trúc giống zeolite (ZIF – zeolitic imidazolate framework) lại có độ bền nhiệt cao hơn, thường trên 600oC [21] Điều này cho thấy có thể nâng cao những hạn chế của vật liệu MOFs một cách dễ dàng bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc cách sắp xếp các phần tử trong không gian, điều không thể thực hiện trong các loại vật liệu khác

c) Tính chất đặc trưng của tâm kim loại

Một đặc điểm đáng chú ý của MOFs trong lĩnh vực xúc tác là mật độ tâm kim loại lớn hơn nhiều so với trong zeolite hay silica Điều này làm cho chi phí xúc tác được giảm bớt, trong khi hiệu quả xúc tác tăng cao Và một điểm rất đáng lưu ý là trong khi ở zeolite hay các loại vật liệu silica, tâm kim loại được gắn trên nền chất mang rắn hoặc được giữ lại bằng các liên kết phối trí lỏng lẻo, điều khiến cho kim

loại dễ dàng bị leaching vào trong dung dịch phản ứng, gây khó khăn cho việc thu hồi xúc tác Ngược lại, kim loại trong MOFs được cố định ở vị trí các nút mạng và được bao bọc bằng các liên kết phối trí trong không gian ba chiều nên rất khó bị leaching ra khỏi mạng tinh thể Điều này giúp cho việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác

dễ dàng sau mỗi lần phản ứng [22] Ví dụ như ZIF-8 một họ vật liệu con của MOFs được khảo sát hoạt tính trong phản ứng Knoevenagel, có thể thu hồi được 5 lần mà cấu trúc vẫn không thay đổi, và độ chuyển hóa sau 5 lần vẫn đạt trên 85% [23]

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp MOFs

Phương pháp nhiệt dung môi: đây là phương pháp thường được dùng để tổng hợp MOFs MOFs sẽ được tổng hợp bằng cách kết hợp cầu nối hữu cơ và muối ion kim loại dưới tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp (nhiệt độ ở đây thường dưới 300o

C ), khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt Người ta sẽ

hòa tan tác chất trong dung môi phân cực (như dimethyl formamid;

N,N’-dimethyl acetamid; methanol; ethanol) sau đó cấp nhiệt cho dung dịch Ion kim loại

có cấu hình bất định hướng liên kết phối trí với phân tử hữu cơ có định hướng sao cho tính đối xứng là cao nhất Dưới điều kiện như thế cấu trúc đối xứng là cách hợp

lý nhất để thỏa mãn sự phối trí của kim loại Sản phẩm thu được có cấu trúc đơn tinh thể, dạng lỗ xốp bền vững và có tính đối xứng cao Ví dụ điển hình tổng hợp MOF-

119 như sau:

MOF-119: 3,3’-azodibenzoic acid H2ADB (0,006; 0,022mmol) và đồng nitrat Cu(NO3)2.2,5H2O (0,005g; 0,021mmol) được hòa tan trong hệ dung môi DMA/EtOH/pirydine (1,5: 0,5: 0,05 mL) trong một vial có nắp đậy sau đó cấp nhiệt

85oC trong vòng 40h, kết quả có tinh thể màu xanh lá xuất hiện [17]

Bất lợi ở phương pháp này là phản ứng diễn ra chậm (có thể vài giờ đến vài tuần), hơn nữa điều kiện của phương pháp nhiệt dung môi không phù hợp với những tác chất ban đầu có sự nhạy nhiệt, dễ bị phân hủy bởi nhiệt Tuy nhiên khi tổng hợp bằng phương pháp này sẽ có bề mặt riêng lớn

Phương pháp với sự hỗ trợ của lò vi sóng: đây là phương pháp đầy triển vọng

do có thể giảm thời gian phản ứng, tiết kiêm năng lượng, độ chọn lọc cao kèm theo

độ tinh khiết của sản phẩm Tuy nhiên vẫn có mặt hạn chế là khi thời gian kết tinh nhanh, MOFs có thể ở kích thước nano, điều này dẫn đến khó khăn trong việc thu hồi, không cho những dữ liệu tốt về mặt cấu trúc [24–26] Ví dụ điển hiển là vào năm

2006, tác giả Jae Yong Choi cùng các cộng sự đã tiến hành tổng hợp MOF-5 bằng phương pháp với sự hỗ trợ của lò vi song [25]

Phương pháp với sự hỗ trợ của siêu âm: đây là phương pháp có thể cạnh tranh với phương pháp với sự hỗ trợ của vi sóng do khả năng giảm nhiệt độ và thời gian tổng hợp MOFs Trong một trường hợp sử dụng ba phương pháp khác nhau để tổng hợp MOF-177 để so sánh Kết quả cho thấy phương pháp siêu âm đạt hiểu quả hơn phương pháp nhiệt dung môi và vi song [27]

Ngoài ra còn nhiều phương pháp tổng hợp MOFs khác như Sol-Gel, điện –hóa [28], nhiệt-ion, cơ-hóa [29], không dung môi, nhưng tùy thuộc vào độ nhạy cảm của vật liệu MOF, điều kiện tiến hành mà ta có thể lựa chọn các phương pháp thích hợp sao cho tinh thể MOFs có độ xốp tốt và bề mặt riêng lớn, cấu trúc vững chắc để ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ

1.2 Ứng dụng của vật liệu MOFs

Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới còn đặc biệt quan tâm khám phá ứng dụng của MOFs như: tích trữ khí, hấp phụ, tách khí, xúc tác, dẫn truyền thuốc, từ tính, phát quang, cảm biến, [29]

1 Tích trữ khí - 2 Hấp phụ/ tách khí chọn lọc - 3 Xúc tác - 4 Từ tính - 5 Phát

quang - 6 Điện từ - 7 Đặc tính khác

Hình 1.4 Phân bố ứng dụng của MOFs [30]

1.2.1 Tích trữ khí

a) Tích trữ H 2

Khí hydro được công nhận là nguồn nhiên liệu lý tưởng vì quá trình đốt cháy khí hydro chỉ sinh ra nước và cho hiệu suất năng lượng cao Tuy nhiên, vật liệu này cũng tạo ra những thử thách khó khăn khi áp dụng chúng vào công nghiệp lưu thông,

đó là tính an toàn, bền vững và kinh tế

Việc tích trữ H2 lượng lớn rất khó và tốn kém vì nếu tích trữ ở dạng khí phải ở

áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ phải rất thấp Các tác giả Antek G Wong-Foy, Adam J Matzger, Omar M Yaghi đã nghiên cứu 7 MOFs tại 77K, áp suất bão hòa từ

25 – 90 bar [31].Ví dụ ở áp suất 90 bar, khả năng háp phụ H2 của MOF-177 đạt 70 mg/g

Hình 1.5 Khả năng lưu trữ H2 của các loại vật liệu MOF khác nhau ở 77K

b) Tích trữ CO 2

Lượng khí thải CO2 phát sinh từ xe cộ, từ các nhà máy, khu công nghiệp,

…ngày càng gây ảnh hưởng trầm trọng đến môi trường, là nguyên nhân trực tiếp gây hiệu ứng nhà kính Vì vậy, việc giải quyết lượng khí này là một bức xúc toàn cầu Trước đây, người ta áp dụng phương pháp làm lạnh, tăng áp hoặc dùng oxide, silicates, carbon, màng chuyên dụng để tích trữ CO2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy điện Tuy nhiên, để đạt môi trường hấp phụ hiệu quả và khả năng lâu dài trong

việc loại CO2 cũng như việc áp dụng rộng rãi trong công nghiệp thì đòi hỏi phải có một vật liệu mới thay thế MOFs là vật liệu tiềm năng có thể đáp ứng nhu cầu trên với những đặc tính thuận lợi: cấu trúc trật tự, độ bền nhiệt cao, chức năng hóa học có thể điều chỉnh được, tính xốp cao Nhóm tác giả Omar M Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2, hơn hẳn các vật liệu xốp khác Tại áp suất

35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ [18]

Hình 1.6 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 [18]

Hình 1.7 So sánh khả năng hấp phụ CO2 của MOF-177 với zeolite và than hoạt tính

[18]

Hình 1.8 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs: tính trên đơn vi khối lượng

(a), tính trên đơn vị thể tính (b) [19]

1.2.2 Dẫn truyền thuốc

Sử dụng MOFs trong ngành sinh học đang là một đề tài “nóng bỏng” Gần đây nhiều dự án nghiên cứu tập trung trong việc phát triển sử dụng MOFs trong dẫn truyền thuốc Ý tưởng đưa ra là dược phẩm sẽ được hấp phụ trong MOFs và sau đó được đưa vào cơ thể [32].Ví dụ như thuốc chống ung thư (Busulfan) and HIV (AZTTP: azidotrimidine triphosphate) đã được hấp thự trong MOFs [33] Nitric oxide (NO) tham gia nhiều cơ chế sinh học trong cơ thể như hệ tim mạch, hệ thần kinh và miễn dịch đã được tích trữ trong một MOF niken carboxylate có tên CPO-27-

Ni [34] Và thậm chí MOFs có thể ăn được cũng đang được sản xuất [35]

1.2.3 Hoạt tính xúc tác của MOFs

Ngoài công trình nghiên cứu của nhóm Yaghi, các nhóm nghiên cứu ở các trường đại học và viện nghiên cứu khác cũng có nhiều công trình nghiên cứu về việc tổng hợp MOFs cũng như các ứng dụng của vật liệu này trong nhiều lĩnh vực khác nhau Một lĩnh vực khác cũng đang được quan tâm là sử dụng các vật liệu MOFs có

bề mặt riêng lớn làm chất mang xúc tác hoặc biến tính vật liệu MOFs làm xúc tác cho các phản ứng hóa học Với cấu trúc tinh thể trật tự cao và có bề mặt riêng lớn hơn hẳn những vật liệu xốp truyền thống, các vật liệu MOFs là một trong những lựa chọn khi thiết kế xúc tác cố định trên chất mang Ngoài ra, tâm xúc tác có thể chính là các

tâm kim loại trong cấu trúc của MOFs, hay có thể được đưa vào dưới dạng phức cố định lên bề mặt MOFs thông qua các liên kết cộng hóa trị [36–38]

a) Vị trí tâm kim loại hoạt tính

Tác giả Gandara và các cộng sự đã tạo MOFs dạng In(III) MOF chứa các kênh hình vuông, các kênh trống với In(OH)L, điền đầy pyridine trong In(OH)L.Py, L là 4,4-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid) Vật liệu này bền nhiệt, là xúc tác hiệu quả cho phản ứng acetyl hóa aldehyde, sự khác nhau về hoạt tính xúc tác giữa các chất có kênh trống và kênh điền đầy dung môi chứng tỏ xúc tác không chỉ xảy ra trên bề mặt vật liệu mà còn ở bên trong lỗ xốp [39]

Hình 1.9 Cấu trúc của In(III)-MOF (a); khả năng phản ứng của In(OH)L (màu đen) và

In(OH)L.Py (màu trắng) (b) [39]

b) Sử dụng MOFs làm chất mang cho các kim loại hoạt động

Do hầu hết các loại vật liệu MOFs đều có bề mặt riêng lớn nên việc sử dụng chúng làm chất mang để cố định các kim loại hoạt động, trong rất nhiều trường hợp

là palladium, đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm

Pd-MIL-101 [40] là một trong những xúc tác được khảo sát hoạt tính khá nhiều nhờ những tính năng ưu việt của nó

Năm 2010, tác giả Bizhen Yuan và cộng sự thực hiện phản ứng ghép đôi Suzuki–Miyaura giữa 4-chloroanisol và phenylboronic acid trong hệ dung môi nước dưới diều kiện N2 với xúc tác Pd-MIL-101 [41]

Sơ đồ 1.1 Phản ứng ghép đôi Suzuki–Miyaura với xúc tác Pd-MIL-101 [41] Năm 2011, phản ứng aryl hóa indole sử dụng xúc tác Pd-MIL-101 được thực hiện bởi tác giả Yuanbiao Huang và cộng sự vào năm [42]

Sơ đồ 1.2 Phản ứng ghép đôi giữa N methylindole và aryl halide với xúc tác là

Pd/MIL-101[42]

Pd-MIL-101 còn được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa phenol [43]

c) Sử dụng MOFs làm xúc tác acid Lewis

Vì hầu hết tâm kim loại trong cấu trúc MOFs là các kim loại chuyển tiếp như

Fe, Cu, Ni,… thường còn trống các orbital d, MOFs thường được chọn làm xúc tác acid Lewis cho các một số phản ứng tổng hợp hữu cơ

Năm 2010, tác giả Kristine K Tanabe và Seth M Cohen đã sử dụng UMCM như một xúc tác acid Lewis vào phản ứng mở vòng epoxide với aniline là nucleophile trong hệ dung môi chloroform-d (CDCl3), độ chuyển hóa đạt 86% [43]

MOF-Sơ đồ 1.3 Phản ứng mở vòng epoxide [43]

Năm 2011, tác giả Fa-Nian Shi cùng các cộng sự đã tiến hành phản ứng cyclopropan hóa giữa styrene và ethyldiazoacetate (EDA) trong hệ dung môi dichloromethane CH2Cl2 dưới điều kiện nhiệt độ phòng , trong việc sử dụng MOF-Cu(I)-(Cu2(SO4)(4,4’-bipy)2)4 24H2O làm xúc tác acid Lewis [44]

Sơ đồ 1.4 Phản ứng cyclopropan hóa với xúc tác MOF-(Cu2(SO4)(4,4’-bipy)2)4

.24H2O [44]

Năm 2012, phản ứng Paal–Knorr trong việc sử dụng xúc tác IRMOF-3 làm xúc tác acid Lewis trong hệ dung môi Toluen dưới điều kiện nhiệt độ phòng được tiến hành bởi tác giả Phan Thanh Sơn Nam cùng các cộng sự [45] Độ chuyển hóa phản ứng đạt 99% sau 1 giờ, xúc tác có thể thu hồi được 8 lần mà cấu trúc vẫn không thay đổi và độ chuyển hóa sau thu hồi 8 lần vẫn đạt trên 90%

Sơ đồ 1.5 Phản ứng Paal-Knorr sử dụng xúc tác IRMOF-3 [45]

d) Sử dụng MOFs làm xúc tác base Lewis

MOFs có thể làm xúc tác bazơ Lewis cho một số phản ứng tổng hợp hữu cơ là

do có các nguyên tử Nitơ trên cầu nối hữu cơ ở dạng các amine tự do hoặc nitơ dị

vòng Một trong các phản ứng điển hình để xác định hoạt tính của các xúc tác có tính bazơ Lewis là phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa các aldehyde thơm với cac tác chất có nhóm methylen hoạt động như malonic ester, cyanoacetate, malonoitrile ZIF một họ vật liệu con của MOFs (zeolitic imidazole framework, khung kim loại-imidazole có cấu trúc giống zeolite) là một trong những vật liệu xúc tác bazơ Lewis tiềm năng để áp dụng vào phản ứng Knoevenagel ZIF-8 và ZIF-9 đã được khảo sát hoạt tính xúc tác bazơ Lewis trong phản ứng ngưng tự Knoevenagel giữa benzaldehyde và malononitrile chỉ trong nhiệt độ phòng và khoảng thời gian ngắn [46] Ngoài ra phản ứng Knoevenagel còn được tiến hành trên NH2-Zn-MOF [47], IR-MOF-3 [48]

Sơ đồ 1.6 Phản ứng Knoevenagle sử dụng xúc tác ZIP-9 [46]

Ngoài phản ứng Knoevenagel thì phản ứng nitroaldol hóa (Henry) cũng thường được sử dụng để đánh giá hoạt tính bazơ Lewis của xúc tác Năm 2011, tác giả Lian-Xu Shi và Chuan-De Wu đã thực hiện phản ứng Henry dựa trên xúc tác Cu-MOF [49]

Sơ đồ 1.7 Một Phản ứng nitroaldol hóa sử dụng xúc tác Cu-MOF [49]

1.3 Cấu trúc của vật liệu MIL-53(Fe)

Cấu trúc đơn tà MIL-53(Fe) có công thức là Fe(OH)(BDC)(py)0.85, bao gồm

các chuỗi bát diện FeO6 được kết nối với các anion benzen dicacboxylat Các chuỗi hình thoi một chiều được hình thành chạy dọc theo một trục của cấu trúc như đã trình bày trong Hình 1.9 Vật liệu MIL-53 chứa ion kim loại crôm và nhôm đã được Férey

và các cộng sự tổng hợp đầu tiên vào năm 2003 [50] Vật liệu MIL-53-Fe được Whitfield và cộng sự tổng hợp từ nitrat sắt và BDC, có mặt của pyridin trong dimethylformamide (DMF)

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của MIL-53(Fe) gồm bát diện FeO6 liên kết với nhóm

cacboxylic (cùng một trục) [51]

Cấu trúc của MIL-53(Fe) là rất đa dạng và các thông số tế bào của vật liệu này phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của lỗ xốp [52] Sự đa dạng này làm cho MIL-53(Fe) có khả năng hấp phụ các phân tử hữu cơ khác nhau và là ứng cử viên số một cho cảm biến Tính đa dạng của cấu trúc vật liệu MIL-53(Fe) có được là do sự hiện

diện của liên kết μ2-OH phối hợp với các ion kim loại trung tâm, và phụ thuộc vào

bản chất của các kim loại trung tâm Khi thay thế một nguyên tử hydro vào các phối

tử thơm của MIL-53(Fe) sẽ gây ra sự thay đổi độ linh hoạt của khung mạng [53,54] Vật liệu MIL-53(Fe) bao gồm cụm kim loại Fe liên kết với nhau bởi mối liên kết hữu

cơ đa chức tạo nên mạng lưới không gian 3 chiều xốp với thể tích rỗng lớn và diện tích bề mặt lớn MIL-53(Fe) được tổng hợp từ muối sắt (III) clorua và axit terephthalic (H2BDC) với sự có mặt của DMF ở nhiệt độ cao, MIL-53(Fe) có cấu trúc hình bát diện và diện tích bề mặt BET có thể lên tới 4000 m2/g, kích thước lỗ khoảng 0,85 nm Ngoài ra, vật liệu này đang được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới

và trong nước quan tâm bởi khả năng gây hiệu ứng “hít thở” của nó và điều này được

ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ và dẫn thuốc [55–57]

1.4 Phản ứng tổng hợp Pyridyl benzamide

Sự phân tách và chức năng hóa liên kết C-H là mối quan tâm chủ yếu của cả giới học thuật và công nghiệp Nói chung sự biến đổi phụ thuộc vào kim loại chuyển tiếp, có 4 phương pháp chính: (1) kích hoạt điện tích của liên kết C-H bằng kim loại chuyển tiếp có hóa trị cao; (2) tăng tính oxi hóa vào liên kết C-H bằng các kim loại hóa trị thấp; (3) kích hoạt liên kết C-H bằng phương pháp trao đổi liên kết s và (4) chèn một kim loại carbenoid/nitrenoid vào liên kết C-H Sau khi được nghiên cứu rộng rãi, sử dụng kim loại chuyển tiếp làm xúc tác kích hoạt liên kết C-H đã được xem như một phương pháp tuyệt vời để xây dựng cấu trúc phức vì nó làm giảm sự tiếp xúc của kim loại với chất nền trong khi đó cải thiện cơ cấu nguyên tử và hiệu quả năng lượng Tuy nhiên, việc sử dụng các chất xúc tác kim loại đắt tiền và các vấn

đề liên quan đến việc loại bỏ kim loại dư khỏi các sản phẩm cuối cùng, thường là một quá trình khó khăn, làm hạn chế các ứng dụng thực tế của phương pháp này [58] Sự hình thành liên kết C-O là một chuyển đổi cơ bản trong tổng hợp hữu cơ Do đó, việc

sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp trong xây dựng liên kết C-O thông qua kích hoạt liên kết C-H rất đáng quan tâm [58] Tuy nhiên, sự hình thành liên kết C-O thông qua liên kết C-H trong điều kiện xúc tác dị thể ít được khám phá

Năm 2011, tác giả Long Chen và cộng sự đã thực hiện phản ứng từ benzoic acid và 1,4-dioxane để tổng hợp ra 1,4-dioxan-2-yl benzoate với hiệu suất 95% [58]

Sơ đồ 1.8 Phản ứng tổng hợp 1,4-dioxan-2-yl benzoate [58]

Cũng giống như trên, năm 2012, Quan Wang và cộng sự đã tổng hợp dioxan-2-yl benzoate từ benzaldehyde và 1,4-dioxane đạt hiệu suất 90% [59] Tuy nhiên, cả 2 phản ứng này đều sử dụng xúc tác đồng thể cho quá trình phản ứng nên không đáp ứng được tiêu chí hóa học xanh hiện nay

1,4-Năm 2014, tác giả Ganesh Majji và đồng nghiệp đã tổng hợp bis-acyl ketals từ phản ứng của ethylacetate và benzylamine với sự có mặt của TBHP như là chất oxi hóa, Bu4NI (20 mol%) đạt hiệu suất 69% [60] Tuy nhiên, phản ứng này có nhược điểm là sử dụng xúc tác đồng thể nên khó thu hồi và tái sử dụng

Sơ đồ 1.9 Phản ứng tổng hợp bis-acyl ketals [60]

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU2.1 Hóa chất

Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm: acid terephthalic (H2BDC, 98%, Sigma-Aldrich), Iron (III) chloride hexahydrate (FeCl3.6H2O, 99%, Trung Quốc), N,N-dimethylformamide (DMF, 99.5%, Xilong Chemical, Trung Quốc), 2-aminopyridine (99%, Sigma Aldrich), trans-beta-nitrostyrene (99%, Sigma Aldrich), dichloromethane (DCM, 98%, Xilong Chemical, Trung Quốc)

2.2 Phương pháp tổng hợp và kiểm tra đặc tính xúc tác

Quá trình tổng hợp MIL-53(Fe) được tiến hành theo quy trình như sau: hòa tan 10 mmol FeCl3.6H2O (2.7g) trong 100 mL N,N-dimethylformamide (DMF), sau

đó cho từ từ 20 mmol axit terephtalic (H2BDC, 3.32g) vào dung dịch trên dưới tác dụng của khuấy tạo thành hỗn hợp trong suốt màu vàng Sau đó cho hỗn hợp thu được vào bình teflon đặt trong autoclave rồi tiến hành gia nhiệt ở 100o

C trong 72 giờ Sản phẩm ta thu được vật liệu MIL-53(Fe) có màu vàng bằng phương pháp ly tâm Sản phẩm sau khi sấy được rửa lại bằng nước cất trong 16 giờ Cuối cùng, ly tâm và sấy qua đêm ở 60oC trong 24 giờ Cấu trúc vật liệu được phân tích với nhiều phương pháp khác nhau Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện trên máy D8 Advance Bruke, ống phát tia Rơngen với bước sóng =1.5406 Ǻ, ở nhiệt độ 25o

C, góc 2 từ 2 đến 50o, tốc độ quét 0.04 độ/giây Phép đo quang phổ hồng ngoại (FT-IR) dùng phép biến đổi Fourier được thực hiện trên máy EQUINOX 55 (Bruker) Mẫu được trộn với KBr tỉ lệ 1/10, nghiền mịn và ép thành viên Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) được đo trên thiết bị JSM 7401F (Jeol) Phổ Raman được đo trên phổ kế Raman của hãng HORIBA Jobin Yvon sử dụng bước sóng kích thích ở 633nm và phổ được ghi ở vùng bước sóng từ 100 – 1900 cm-1 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được tiến hành trên máy Netzsch Thermoanalyzer STA 409 với tốc độ gia nhiệt 10C/phút từ nhiệt độ phòng lên 800C trong điều kiện khí trơ Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ, khử hấp phụ khí N2 được thực hiện trên thiết bị TriStar

3000 V6.07 A của hãng Micromeritics Trước khi đo, mẫu hấp phụ được làm sạch bề mặt bằng dòng khí N2 ở 300oC trong 5 giờ

2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Ni/Fe-MOF cho phản ứng ghép đôi

C-N giữa 2-aminopyridine và trans-beta-nitrostyrene

Hỗn hợp phản ứng gồm benzoic acid (0.0244 g, 0.2 mmol), DTBP (0.0584 g,

2 equiv) và 1mL dung môi 1,4-dioxane được cho vào chai bi có dung tích 15ml với xúc tác được sử dụng là Fe-MOF 10 mol% Hỗn hợp phản ứng được khuấy ở 100oC trong 24 giờ trong môi trường không khí Sau đó, trích vài giọt mẫu từ hỗn hợp phản ứng cho vào nước (1 ml) và ethyl acetate (2 ml), làm khan nước bằng Na2SO4 Mẫu sau trích được phân tích bằng GC với chất chuẩn diphenyl ether Các chất hữu cơ được cô lại khi giảm áp suất Các chất được tinh chế bằng cột sắc ký với hệ dung môi ethyl acetate/hexan là 1/2 thu được sản phẩm 1,4-dioxan-2-yl benzoate Đặc tính sản phẩm được xác định bởi GC-MS, 1H NMR và 13C NMR Để kiểm tra khả năng tái sử dụng của Fe-MOF, hỗn hợp sau phản ứng đem ly tâm để tách xúc tác ra sau đó rửa nhiều lần với dung môi DMF và trao đổi bằng dung môi methanol, hoạt hóa ở 150oC dưới áp suất chân không trong 6 giờ Quá trình leaching test, phản ứng sau khi hoàn thành thì xúc tác Fe-MOF được tách ra bằng phương pháp ly tâm Pha lỏng thu được được cho vào chai bi phản ứng mới, và tác chất mới được thêm vào dung dịch mà không thêm xúc tác, sau đó thực hiện lại theo điều kiện phản ứng Dịch sau phản ứng được kiểm tra bằng GC

Sơ dồ 2.1 Phản ứng tổng hợp dioxan-2-yl benzoate từ benzoic acid và

1,4-dioxane

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN3.1 Kết quả phân tích đặc trưng hoá lý của xúc tác

Để hiểu rõ hơn về cấu trúc vật liệu khung hữu cơ kim loại, trên phổ FT-IR của vật liệu MIL-53(Fe) được thực hiện ở vùng bước sóng 400 – 4000 cm-1 Hình 3.1 cho thấy xuất hiện các đỉnh dao động đặc trưng ở vị trí khoảng 1657, 1601, 1391, 1017

và 749 cm-1 của các liên kết υ(C=O), υasym(OCO), υsym(OCO), υ(C-O) và δ(C-H) Điều này cho thấy có sự hiện diện của cầu nối liên kết giữa ion kim loại và khung hữu cơ [61,62] Bên cạnh đó, dãi dao động của DMF và H2O thể hiện tại 1657 cm-1,

3387 cm-1 Đặc biệt, không có đỉnh dao động tại 1700 cm-1 chứng tỏ không có sự hiện diện của H2BDC [63] Ở tầng số dao động thấp hơn, đỉnh dao động ở các vị trí khoảng 750 cm-1, 690 cm-1, and 660 cm-1 đặc trưng cho các liên kết C-H, C=C và nhóm chức –OCO, cho thấy sự có mặt của cầu nối hữu cơ BDC [63] Tuy nhiên, đỉnh dao động mạnh tại bước sóng 547 cm-1

và 720 cm-1 có thể đặc trưng cho dao động của FeO [61] Kết quả này cho thấy rằng Fe3+ có liên kết với H2BDC trong cấu trúc Fe-MOF ở các nhiệt độ 100 C, 150 C và 180 C

Hình 3.1 Phổ FT-IR của MIL-53(Fe) tại 100 C, 150 C và 180 C

Cấu trúc của vật liệu tổng hợp được xác định bằng các phương pháp khác nhau Quan sát hình 3.2 cho thấy, phổ XRD của mẫu MIL-53(Fe) có các đỉnh nhiễu

xạ đặc trưng thể hiện tại vị trí 2 của 9.1º, 9.4º, 14.1º, 16.5º và 18.8º tương đồng với kết quả đã công bố trước đây [64,65] Trong khi đó, mẫu MIL-53(Fe) ở nhiệt độ 150

C và 180 C có thêm các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 2 của 28, 37.5, 40 và 44.5 phù hợp với kết quả đã công bố trước đây của oxit sắt Fe2O3 và Fe3O4 [66] Kết quả này cho thấy vật liệu MIL-53(Fe) được tổng hợp ở nhiệt độ cao sẽ có từ tính

Hình 3.2 Phổ XRD của vật liệu MIL-53(Fe) ở 100 C, 150 C và 180 C Tiếp theo để hiểu thêm về hình dáng vật liệu qua kết quả SEM (hình 3.3) Kết quả cho thấy tinh thể mẫu MIL-53(Fe) có mặt các tinh thể hình bát diện kích thước nhỏ và đều Sự tạo thành tinh thể đồng nhất có thể do quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể xảy ra đồng thời trong quá trình tổng hợp vật liệu, đây là hiện tượng thường thấy đối với vật liệu tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt Kích thước tinh thể này phù hợp với peak nhiễu xạ rộng trên giản đồ XRD của vật liệu Tương tự với mẫu

MIL-53(Fe) ở nhiệt độ 150 C có sự xuất hiện của các tinh thể lớn và ở nhiệt độ 180

C thì các tinh thể bị biến đổi gần như hoàn toàn thành các hạt tròn nhỏ Điều này có thể ảnh hưởng đến đặc tính của vật liệu và tính từ tính của vật liệu

Hình 3.3 Kết quả SEM của vật liệu MIL-53(Fe) ở 100 C, 150 C và 180 C

3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu MIL-53(Fe) cho phản ứng ghép

đôi giữa benzoic acid và 1,4-dioxane

Bên cạnh việc phân tích cấu trúc vật liệu, chúng tôi còn tiến hành khảo sát đặc tính xúc tác của vật liệu cho phản ứng tổng hợp 1,4-dioxan-2-yl benzoate từ benzoic acid và 1,4-dioxane Đầu tiên, hỗn hợp phản ứng gồm benzoic acid (0.0244 g, 0.2 mmol), DTBP (0.0584 g, 2 equiv) và 1mL dung môi 1,4-dioxane được cho vào chai

bi có dung tích 15ml với xúc tác được sử dụng là Fe-MOF 10 mol% Sau đó, hỗn hợp phản ứng được khuấy ở 100oC trong 24 giờ trong môi trường không khí và ta tiến

FeBDC-180oC

hành khảo sát các điều kiện phản ứng như là nhiệt độ, phần trăm khối mol xúc tác, tỉ

lệ tác chất

Điều tiên thực hiện phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau Khi thực hiện phản

hiệu suất phản ứng chỉ đạt khoảng 7% Khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên 80oC và 100 C thì hiệu suất phản ứng tăng lên đáng kể đạt khoảng 40% và 50% Sau đó tiếp tục tăng

tăng lên 140 C thì gần như không đổi với 71% (hình 3.4) Kết quả này cho thấy phản ứng chỉ xảy ra trong điều kiện được gia nhiệt

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa phản ứng

Tiếp theo, khi phản ứng được thực hiện với các loại xúc tác khác nhau như: Fe(NO3)3.9H2O, FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O, FeBDC-100, FeBDC-150 và FeBDC-180,

ta thấy rằng vật liệu FeBDC-100 thể hiện hoạt tính tốt nhất đạt hiệu suất 70%, trong khi đó cũng là vật liệu FeBDC nhưng được tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ cao hơn ở

thể cũng cho hiệu suất phản ứng tương đối cao khoảng 67% và 69% tương ứng với FeCl3.6H2O và Fe(NO3)3.9H2O Tuy nhiên, xúc tác đồng thể không có khả năng thu hồi và tái sử dụng, vì vậy xúc tác dị thể được lựa chọn làm xúc tác cho phản ứng.

Hình 3.5 Ảnh hưởng của các loại xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng

Ta tiến hành khảo sát hàm lượng xúc tác phản ứng ở các mức 5 mol%, 7.5 mol%, 10 mol%, 12.5 mol% và 15 mol% Ta thấy rằng khi thực hiện phản ứng với hàm lượng càng tăng thì hiệu suất phản ứng tăng và hiệu suất đạt kết quả tốt nhất là 70% với 10 mol% xúc tác Khi hàm lượng xúc tác tiếp tục tăng lên 12.5 mol% và 15 mol% thì hiệu suất phản ứng gần như không tăng với 69% và 71% (hình 3.6)

Hình 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng Cuối cùng ta tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất oxi hóa đến độ chuyển hóa của phản ứng Kết quả ở hình 3.7 cho thấy rằng khi tăng lượng chất oxi hóa từ 0.5 đương lượng đến 2 đương lượng thì hiệu suất phản ứng tăng lên đáng kể từ 29% lên đến 70% Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng xúc tác lên 3 và 4 đương lượng thì hiệu suất phản ứng giảm xuống còn 65% và 50% Kết quả này cho thấy, khi sử dụng với lượng lớn chất oxi hóa thì nó cũng có ảnh hưởng đến quá trình phản ứng

Hình 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng chất oxi hóa đến độ chuyển hóa phản ứng Trong các phản ứng hữu cơ sử dụng xúc tác rắn có một vấn đề cần được chú ý

là một số tâm hoạt tính trên xúc tác rắn có thể bị hòa tan vào pha lỏng trong quá trình phản ứng Thực tế thì những tâm hoạt tính bị lẫn vào hỗn hợp phản ứng như thế này

đã được báo cáo là trong một số trường hợp vẫn có khả năng xúc tác và cho độ chuyển hóa cao, và do đó rất có thể phản ứng đã không thực sự diễn ra với quá trình xúc tác dị thể [67] Vì vậy để xác định xem tâm sắt bị hòa tan từ xúc tác Fe-MOF có hoạt tính đáng kể trong phản ứng ghép đôi C-O giữa benzoic acid và 1,4-dioxane hay không, chúng tôi đã tiến hành phản ứng rồi tách bỏ xúc tác rắn bằng phương pháp ly tâm và dùng dịch phản ứng làm dung môi cho lần phản ứng tiếp theo với cùng điều kiện như ban đầu Nếu lần phản ứng thứ hai này có hiệu suất đáng kể thì có nghĩa là phản ứng ban đầu đã không thực sự diễn ra với quá trình xúc tác dị thể mà diễn ra với quá trình xúc tác đồng thể hoặc một phần dị thể - một phần đồng thể bởi tâm kim loại sắt rơi ra từ xúc tác rắn Cụ thể, một phản ứng được thực hiện sử dụng 10 mol% xúc tác Fe-MOF, ở 120oC trong dung môi 1,4-dioxane với tác chất benzoic acid sau 24

giờ trong trong không khí Sau phản ứng xúc tác Fe-MOF được tách ra bằng phương pháp ly tâm Pha lỏng được dùng làm dung môi phản ứng cho phản ứng mới với điều kiện phản ứng như ban đầu Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng hiệu suất của pyridyl benzamide gần như không thay đổi khi phản ứng được thực hiện mà xúc tác Fe-MOF được tách bỏ (Hình 3.8)

Hình 3.8 Kết quả kiểm tra tính dị thể của xúc tác Fe-MOF Mặc dù một số muối đồng thể cũng có hoạt tính cao trong phản ứng ghép đôi C-O giữa benzoic acid và 1,4-dioxane để tạo ra 1,4-dioxan-2-yl benzoate, nhưng có khuyết điểm là muối đồng thể không thể thu hồi Ngày nay, một xúc tác không chỉ cần có hoạt tính cao mà với quan điểm “Hóa học xanh” thì xúc tác đó còn nên có khả năng thu hồi dễ dàng từ hỗn hợp phản ứng và có thể tái sử dụng vài lần mà hoạt tính thay đổi không đáng kể trước khi bị mất hoạt tính hoàn toàn Trong khi đó, so với các

hệ xúc tác đồng thể thì xúc tác rắn thể hiện những ưu điểm nhất định như dễ phân riêng xúc tác cũng như dễ thu hồi và tái sử dụng Do đó chúng tôi đã quyết định khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của xúc tác Fe-MOF trong phản ứng ghép đôi C-

O giữa benzoic acid và 1,4-dioxane Phản ứng được thực hiện ở 120oC dưới điều kiện không khí trong 24 giờ, với sự có mặt 10 mol% xúc tác, chất oxi hóa TBHP 2 đương lượng Sau phản ứng xúc tác Fe-MOF được tách ra từ hỗn hợp phản ứng bằng phương pháp ly tâm, rồi rửa lại nhiều lần với DMF, ethylacetate và ethanol để loại bỏ

sự hấp phụ tác chất trong xúc tác, sau đó hoạt hóa trong chân không ở 150oC sau 2 giờ Sau khi thu hồi thì xúc tác được tái sử dụng trong phản ứng mới với điều kiện phản ứng như ban đầu Tương tự như vậy, sau khi khảo sát vài lần thì quá trình thu hồi và tái sử dụng xúc tác Fe-MOF trong phản ứng ghép đôi C-O giữa benzoic acid

và 1,4-dioxane để tạo ra 1,4-dioxan-2-yl benzoate có hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể Thật vậy, hiệu suất phản ứng đạt được 62% sau 5 lần thu hồi và tái sử dụng (Hình 3.9) Ngoài ra, cấu trúc Fe-MOF vẫn được duy trì không thay đổi sau nhiều lần thu hồi và tái sử dụng, đã được chứng tỏ bằng phổ hồng ngoại (FT-IR) (Hình 3.10)

và nhiễu xạ tia X (XRD) (Hình 3.11)

Hình 3.9 Thu hồi và tái sử dụng xúc tác

Hình 3.10 Phổ hồng ngoại của xúc tác Fe-MOF ban đầu (a) và tái sử dụng (b)

Hình 3.11 Kết quả XRD của của xúc tác Ni/Fe-MOF ban đầu (a) và tái sử dụng (b)