Hóa Học Hữu Cơ - Hoàng Trọng Yêm - Tập 2

1 Cuốn giáo trình giành cho sinh viên các khối trường đại học về khoa học kĩ thuật

THI! VIÊN

ĐEN ;**[NGUYÊN THỊ THANH - DƯƠNG VĂN TUỆ

" âw#⁄4†| VŨ ĐÀO THÁNG - HỒ CÔNG XINH

Hị 40 4H Chủ biên : HOÀNG TRỌNG YÊM

Chịu trách nhiệm xuất bản: PGS, PTS TÔ ĐĂNG HẢI

Biên tập : NGUYỄN THỊ NGỌC KHUÊ

NHÀ XUẤT BẢN-KHOA-HỌC VÀ KỸ THUẬT

70 - Trân Hưng Đạo - Hà Nội

——————————————_——

In 1000 cuén kh6-14,5 x 20,5 cm Tại Cơ sở in 16 Hàng Chuối,

Nhà in ĐHQG Hà Nội Giấy phép xuất bản số 41-33-16/9/99,

†n xong và nộp lưu chiểu tháng 10/1999

LỜI NÓI ĐẦU

Có thể nói, phần lớn các thành quả trong hóa học hữu cơ đều

gắn liền với sự phát triển của lý thuyết hóa học nói chung và lý thuyết hóa học hữu có nói riêng

Nếu như trước đây hóa học hữu cơ chỉ là một môn học, một lĩnh

vực mang tính tiếp nhận, thÌ ngày nay cần chuyển môn học này

thành một môn học mang tính suy diễn

Xuất phát tử quan điểm đó, các tác giả của bộ sách này đã đề cập đến những quy luật cơ bản có liên quan đến hóa học hữu cơ, với mong muốn chuyển tải tối bạn đọc lượng kiến thức sâu hơn, gần gũi với thực tế hơn

Bộ 'Hóa Học Hữu Cø" này gồm 4 tập, với nội dung nhu sau:

Tap ¡ nêu lên những khái niệm, những quy luật cơ ban của hóa

học hữu cơ như lý thuyết về liên kết, các hiệu úng, khái niệm về

lượng tủ hữu cơ, tác nhân và các loại phản ứng hữu có v.v

TỪ phần lý thuyết này áp dụng vào phần chức hữu co dé du

đoán loại phản ứng, khả năng phản ứng, hướng phản ứng, có chế phan ứng hữu cơ

Tập ! và lII trình bày các chức hữu cø bao gồm các hợp chất hủu có mạch hỏ, các hợp chất hữu có mạch vòng (kể ca dị vòng)

Trong hai tập lÏ và Ìl nêu lên phương pháp điều chế, tính chất

lý, hóa của các chức, có ehế của phản úng hữu cơ, đặc biệt lưu ý đến các phản úng hữu cơ tạo nên các sản phẩm hóa học (hữu co) phục vụ cho nền kinh tế quốc dân

Các tác giả đã bước đầu áp dụng những khái niệm, những quy

luật có bản về lý thuyết hữu có để cho người đọc suy luận được hướng phản ứng, sự tướng tác giữa các chất trong phản úng hữu

cơ

Trong tập IV trình bày các phướng pháp vật lý để xác định cấu

trúc các hợp chất hữu cơ, xác định các chất trong hỗn hợp các hợp chất hữu cơ

Cuốn "Hóa học hứu cơ" này có thể dùng làm tài liệu học tập,

tham khảo cho sinh viên, nghiên cứu sinh ngành hóa, các ngành

có liên quan đến hóa học và các cán bộ làm việc trong lĩnh vực

hữu cơ cũng như các lĩnh vực hóa học khác

Chúng tôi mong nhận được và xin chân thành cám on những ý kiến đóng góp của bạn đọc

Chủ biên

GS TS HOÀNG TRỌNG YÊM |

14.2

1.4.3

14.4

Tính chất các hợp chất có nối đôi liên hợp 89 Cao su

94

Chương II DAN XUAT HALOGEN.CUA HYDROCACBON MACH HG

3.1.2.1c Khử aldehit, xeton hoặc ete vòng 136

3.1.2.1d Tác dụng hợp chất cơ magie với aldehit, xeton

hoặc ete vòng

137

3.1.2.1e Điều chế alcol từ este 3.1.2.1f Điều chế alcol từ CO và H;

3.1.2.1g Phương pháp lên men 3.1.2.2 Tính chất lý học của monoalcol no

3.1.2.3 Tính chất hoá học

3.1.2.3a Tính axit

3.1.2.3b Phản ứng este hoá 3.1.2.3c Phản ứng loại nước (dehydrat hoá)

3.1.3.2a Thuỷ phân dẫn xuất dihalogen

ˆ 3.1.3.2b Oxy hoá hydrocacbon có nối đôi

3.1.3.2c Khử hoá không hoàn toàn hợp chất xeton nhờ

3.1.3.3d Glycol tham gia phản ứng loại nước

3.1.3.3e Glycol phản ứng với axit hữu cơ tạo este

3.1.4.2e Phản ứng với axit HNO;

3.1.4.2f Phan tmg tao este

4.1.1.1 Tên thông thường 4.1.1 Tên quốc tế (IUPAC)

4.1.2.1 Tén thông thường -

4.1.2.2 Tên quốc tế TUPAC)

4.2 DIEU CHẾ ALDEHIT, XETON

Oxy hoá hoac dehydro hod alcol

Thuỷ phân dẫn xuất gem-dihalogen Nhiệt phân muối canxi của axit cacboxylic

Nhiệt phân axit cacboxylic

Hydrat hoá axetilen và đồng đẳng của nó

Oxy hoá 1,2-glycol

4.2.7 Ozơn hoá olefin :

4.2.8 Các phương pháp đặc biệt dùng điều chế aldehit

4.4.6 Phản ứng với PCl; tạo hợp chất gem dihalogen

4.5 MOT SO HOP CHAT ALDEHIT, XETON NO TIÊU BIỂU

5.1.1.3 Oxy hoá các hợp chất hữu cơ khác nhau như alcol,

aldehit,xeton, alken 193

5.1.14 Téc dụng các hợp chất cơ kim với dioxyt cacbon 193

5.1.1.5 Téng hợp với malonat este 193

5.1.1.6 Tổng hợp với este axefo axetat và xyan axetat 194

5.1.1.7 Tổng hợp từ oxyt cacbon 195

5.1.2 Cấu tạo của nhóm cacboxyl 195

5.1.3 Tính chất vật lý của axit cacboxylic 196 5.1.4 Tính chất hoá học của axit 197

5.1.4.2 Phần ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl 199

5.1.4.4 Phan ứng 'ở nguyên tử cacbon Cụ của axit cacboxylic 204

5.1.4.5 Phần ứng oxy hoá 205

5.1.4.6 Phản ứng tạo thành axit và nitryl 206

5.1.4.7 Phần ứng loại nước tạo thành anhydrit 206

5.1.5 Giới thiệu một sốiấãittiêu biểu “ 206

5.1.5.2 Axit axetic : 208

5.1.5.3 Axit palmitic va stearic 209

5.1.6 Dẫn xuất chức của axit cacboxylic 210 5.1.6.1 Halogen anhydrit của axit (axyl halogenua) 211

5.1.6.9 Hydroperoxyt va peroxyt axit 228

5.3.2.3 Tách nước tạo thành anhydrit nội phân tử

5.3.2.4 Phản ứng thế ở nguyên tit cacbon Cy, (Tổng hợp

malonic este)

5.3.3 Dẫn xuất của axit đicacboxylic

5.3.4 GiGi thiệu một số chất tiêu biểu

5.5.1 Dẫn xuất halogen của axit cacbonic

5.5.1.1 Photgen

5.5.1.2 Diphotgen

5.5.2 Este của axit cacbonic

5.5.3 Dẫn xuất lưu huỳnh của axit cachonic

5.5.3.1 Sunfua cacbon 5.5.3.2 Axit xantogenic

5.5.4 Dẫn xuất chứa nitơ của axÍt cacbonic

Chương VI AGP-CHAT CHUA NITG

6.1 HỢP CHẤT NITƠ

6.1.1 Cách gọi tên :

6.1.2 Các phương pháp điều chế

6.1.2.1 Nitro hod cdc parafin

6.1.2.2 Ding mu6j nitrit tac dụng với dẫn xuất halogen

hay alkyl sunfat ,

6.1.2.3 Ding nitrit natri hay nitrit kali tác dụng với dẫn xuất

œ-halogen của axit cacboxylic

6.1.2.4 Oxy hoá amin 6.1.3 Tính chất vật lý

6.1.4 Tính chất hóa học

6.1.4.1 Tác dụng với kiểm 6.1.4.2 Phân ứng với axit vô cơ mạnh và đậm đặc

6.1.4.3 Tác dụng với axit nitro

6.1.4.4 Tác dụng vdi axit v6 ~

6.1.4.5 Phản ứng khử - 6.1.4.6 Ngưng tụ với aldehit

6.2 AMIN

-6.2.1 Cách gọi tên

6.2.2 Phương pháp điều chế

6.2.2.1 Từ dẫn xuất halogenua alky] với amoniac /

6.2.2.2 Diéu ché amin bậc I từ amit axit

6.2.2.3 Từ azit axit

6.2.2.4 Phan img thuy phan izonitry]

6.2.2.5 Khử những hợp chất hữu cơ có chứa nitơ

6.2.2.6 Điều chế amin bằng cách khử và alkyl hoá đồng thời 6.2.2.7 Tit amoniac va alcol

6.2.2.8 Tit axit cacboxylic va axit nitohydric

6.2.2.9 Phản ứng Leicart 6.2.3 Tính chất vật lý của các amin

6.2.4 Tinh chat hod hoc cha amin

7.⁄2 CÁC HỢP CHAT CHUA LUU HUYNH

Phản ứng với hợp chất có hydro linh động (H ~A)

7.2.3 Thioete (alkylsunfua)

7.2.3.1 Các phương pháp điều chế

7.2.3.2 Tính chất của thioete

7.2.4 'Axit sunfenic, Sunfinic và sunfonic

7.3 CAC HOP CHAT CHUA PHOTPHO, ASEN, ANTIMON,

BISMUT

7.3.2 Các phương pháp điều chế photphin, asin, stibin, bisinutin

7.3.3 Tính chất chung của các dẫn xuất hữu cơ chứa photpho,

asen, antimon,bismut 7.3.4 Một số tính chất riêng

7.3.4.1 Photphin 7.3.4.2 Asin

7.3.4.3 Stibin 7.3.4.4 Các hợp chất hữu cơ của bismut

74 CAC HOP CHẤT CƠ SILIC

7.4.1 Khái niệm chung

7.4.2 Điều chế các hợp chất silan hữu cơ

7.4.3 Tinh chất của các hợp chất silan

Chuong VIII HYDROXY AXIT (OXY AXIT)

8.1 MONOHYDROXY MONOCACBOXYLIC AXIT

8.1.1 Các phương phấp điều chế

8.1.2 Tính chất của monobydroxy monocacboxylic axit

8.1.3 Giới thiệu một số chất tiêu biểu

8.1.3.1 Axitglycolic chydroxy axetic axit)

8.1.3:2 Axit lactic

8.2 POLYHYDROXY MONOCACBOXYLIC AXIT

8.3 AXIT HYDROXY POLYCACBOXYLIC

8.3.1 Axit malic (axit hydroxy succinic )

9.2.2 B-xeton axit (axeto axetic axit và este của nó)

9.2.2.1 Các phương pháp điều chế axeto axetat etyl 9.2.2.2 Tính chất của axeto axetat etyl

9.2.2.3 Sử dụng axeto axetic este trong tổng hợp xefon và

axit béo

Chương X GLUXTT (HYDRATCACBON)

10.1 MONOSACCARIT

10.1.1 Cấu tạo của monosaccarit

10.1.2 Hoá lập thể của monosaccarit

10.1.3 Cấu trúc dạng vòng của monosaccarit

10.1.4 Một số phản ứng quan trọng của monosaccarit

10.1.4.1 Tác dụng với phenylhydrazin

10.1.4.2 Phản ứng oxy hoá

10.1.4.3 Phản ứng khử hoá

10.1.4.4 Tác dụng với axit HCN

10.1.4.5 Tác dụng với dung dịch kiểm

10.1.4.6 Tác dụng với anhydrit axit

“10 1.5 Giới thiệu một số mono saccarit thường gặp

11.1.1 Giới thiệu chung

11.1.2 Các phương pháp điều chế amino axit

11.1.2.1 Điều chế œ-amino axit

11.1.2.2 Điều chế B-amino axit

11.2.2.3 Cấu trúc bậc ba

11.2.3 Một số tính chất của protein

11.2.3.1 Các tính chất chung

11.2.3.2 Một số phản ứng tạo màu của protein

11⁄2.4 Giới thiệu một số protein

11.2.4.1 Giới thiệu một số protein đơn giản

11.2.4.2 Giới thiệu một số protein phức tạp

Chương I

HYDROCACBON

Hydrocacbon là tên gọi chung của các hợp chất hữu cơ trong thành phần phân tử chỉ chứa hai loại nguyên tố là cacbon và hydro Đó là những hợp chất hữu cơ đơn giản nhất

Trên cơ sở cấu tạo hoá học, có thể phân chia các hydrocacbon thành

những loại chính sau đây:

Khi mạch cacbon trong phân tử là mạch hở, có các loại hydrocacbon

no tức alkan, hydrocacbon chưa no chứa liên kết đôi tức alken,

hydrocacbon chưa no chứa liên kết ba tức alkin Khi mạch cacbon là mạch vòng, có các loại hydrocacbon vòng no tức xycloalkan,

el) Ke en, hydrocacbon

bon thơm chứa

Khi n=1, ta có hydrocacbon no đơn giản nhất CH,, gọi là meftan; n=2,

ta có etan C.H; ; n=3, có propan C;H,; n=4, có butan C;Hụ,, v.v

Như vậy, mỗi khi n tăng thêm một đơn vị ta được một hydrocacbon

no mới, chỉ khác chất đứng trước nó một nhém metylen CH)

Toàn bộ các hydrocacbon no mạch hở khác nhau trong thành phần

phân tử bởi một bội số các nhóm metylen, hợp thành day déng dang

metan

17

1.1.2 Đồng phân

Bắt đầu từ butan C,H¡¿ xuất hiện đồng phân về mạch cacbon:

CH;-CH,-CH,-CH; CH;-CH-CH,-CH,

Khi n=5, pentan C,H, có ba đồng phân: `

Như vậy, khi số nguyên tử cacbon trong phân tử tăng lên, số đồng

1.1.3 Cách gội tến

1.1-3.1 Cách đọi Tên thông thường _ `

Theo cách gọi tên thông thường “bốn chất đâu đãy đồng đắng mang

Từ đồng đẳng thứ 5 trở đi, tên mỗi chất xuất phát từ tên chữ số Hy

Lạp tương ứng với số cacbon tong phân tử:

CyH2y nonan

V.V

Khi bớt đi một nguyên tử hydro từ mỗi phân tử alkan sẽ thu được một

gốc hydrocacbon no tương ứng, các gốc hydrocacbon no có tên gọi chung

là alkyl Tên cụ thể mỗi gốc xuất phát từ tên của alkan tương ứng, nhưng đổi đuôi an thành yl Thi du:

Theo cách gọi tên hợp lý, muốn gọi tên một hydrocacbon no có mạch

cacbon phân nhánh, người ta chọn một nguyên tử cacbon có bậc cao nhất

trong cấu tạo phân tử, tức là nguyên tử cacbon nối với nhiều cacbon khác

nhất làm cacbon trung tâm mang tên metan Lần lượt gọi tên các gốc

xung quanh nguyên tử cacbon đó theo thứ tự: gốc nhỏ trước, gốc lớn sau,

1.1.3.3 Cách gọi tên theo TUPAC

Năm 1892, Hội nghị Quốc tế các nhà hoá học ở Geneve đã quy định

19

một hệ thống tên gọi các chất hữu cơ Đó là danh pháp quốc tế Geneve đã

được sử dụng rộng rãi trong thời gian đài Năm 1954, xuất hiện danh

pháp quốc tế mới gọi là danh pháp [UPAC "Intemational Union Pure and

Applied Chemistry", có nghĩa là “Hội nghị Quốc tế về Hoá học thuần tuý

và Hoá học ứng dụng" Về thực chất, danh pháp IUPAC không phải hoàn

toàn mới, nó chỉ sửa chữa, bổ sung và hoàn thiện thêm những quy tắc của danh pháp Geneve cho phù hợp với tình hình phat triển của hoá học hữu

cơ hiện đại Do đó, danh pháp IUPAC ngày càng được sử dụng rộng rãi

hơn so với danh pháp Geneve

Đối với hydrocacbon no, tức aÌlkan, danh pháp IUPAC dé ra một số nguyên tắc như sau:

1 Giữ nguyên tên gọi các alkan thẳng không phân nhánh theo các tên

gọi lịch sử và tên gọi xuất phát từ tên chữ số Hy Lạp

2 Giữ nguyên tên gọi một số alkan có cấu tạo izo hoặc neo như một

số alkan sau đây:

3 Đối với các alkan phân nhánh khác, trước hết phải chọn mạch

chính Mạch chính là mạch cacbon dài nhất Thí dụ, trong alkan sau đây:

mạch chính nằm trong khung chấm gồm 6 nguyên tử cacbon

4 Hướng đánh số thứ tự cacbon trong mạch chính được chọn lựa sao

cho các số chỉ vị trí các mạch nhánh là nhô nhất Nếu khi đánh số thứ tự đầu này và đầu kia của mạch chính, ta được các số khác nhau thì phải so

sánh chúng và sắp xếp theo thứ tự tăng dần Các số trong một dãy được

20

coi là nhỏ nhất, khi trong dãy đó có số trước nhỏ hơn so với số tương ứng

trong dãy kia Thí dụ:

2,3,5-trimetylhexan (khéng doc 2,4,5- trimetythexan)

5 Nếu trong mạch nhánh lại có nhánh nhỏ thì cũng phải đánh số thứ

tự trong mạch nhánh bắt đầu từ nguyên tử cacbon đính vào mạch chính

(mang số 1, có hoá trị tự do) Thí đụ:

CH,-CH,—CH -CH-CH-

CH;

1-metylpentyl

6 Khi gọi tên alkan phân nhánh, có thể gọi tên các nhánh hoặc theo

trình tự ABC hoặc theo trình tự tăng đần tính phức tạp của nhánh, cuối

cùng là tên của alkan tương ứng với mạch chính Thí đụ:

7-(1,2-dimetypentyl)-5-izopropyltridecan

21

- '1:1.4 Phương pháp điều chế ‘

1.1.4.1 Phương pháp giữ nguyên mạch cacbon

Trong phường pháp này, có thể đùng các chất đầu là các dẫn xuất khác,nhạu của hydrocacbon, như các dẫn xuất halogen, các alcol và có

thể cả các axit là những chất rất khó khử Tác nhân khử là axit iodhydrịc

HI, thường dùng axit iodhydric đặc (~ 80%) ở nhiệt độ 180 + 200°C và có

mặt photpho đỏ Phản ứng thường tiến hành trong ống thuỷ tỉnh hàn kín Khi đun nóng, HI bị phân ly thành hydro nguyên tử mới sinh có khả năng

khử mạnh:

2H —> 2H +L

Ban đầu chuyển qua sản phẩm trung gian là dẫn xuất iod và chất này

lại bị khử ở nhiệt độ:cao hơn thành hydrocacbon no Thí dụ, đối với alcol

nuấ trình khử điễn ra như sau:

Ví dụ:

CH;-CH;-CH,-CH,OH + 2HI ——› CH,-CH.-CH,-CH, + H,O+ I

alcol n-butylic n-butan

Sự có mặt của photpho đỏ trong hỗn hợp phản làm ứng tăng cường khả năng khử hoá của HI Photpho tác dụng với iod tạo ra photpho

triodua và chất này khi tác dụng với H;O lại tai tao HI:

2+ 3 —> 2,

2PI + 6H,O —— 2H;PO; + 6HI

Ngoài tác nhân HI cũng có thể dùng nhiều tác nhân khác cho hydro

mới sinh như kẽm hoặc hỗn hống natri chứa HCI

Khử hydrocacbon chưa no

Trong phương pháp này, các chất đầu là những hydrocacbon chưa no,

có chứa liên kết đôi hoặc liên kết ba trong phân tử Tác nhân có thể là các

chất khử khác nhau, như HI, nhưng ở đây có thể dùng hydro phân tử trên

2

xúc tác cố hoạt tính cao như kim loại platin và paladi Khi có mặt các

kim loại này, phản ứng khử có thể tiến hành.dễ đàng ngay ở nhiệt độ

thường

Phản ứng khử hydrocacbon chưa no bằng hydro có mặt chất xúc tác

Xây ra như sau:

R-CHECH_R’ +H, —Niy R-CH,-CH,R’

R-C=C-R' +2H, “5 R-CH,-CH,R’

1.1.4.2 Phương pháp tăng mạch cacbon

a Tổng hợp hydrocacbon từ CO và H;

Tổng hợp hydrocacbon từ CO và H; trên các chất xúc tác Co, Fe đo

Fischer - Strop phát hiện từ năm 1926 theo sơ đồ sau:

_ đn+ DCO + (n+ DH;O —+ C,H;„;+ (2n + 1)CO,

3nCO + nH,O —>CH, + 2nCO,

Quá trình tạo thành hÿdrocacbon trực tiếp từ CO, và H; được tiến

hành theo phương trình sau:

3nCO; + (3n+ 1)H, —=—> C,H„„ + 2nH,O 3nCO; + 3nH; — GH, + 2nH,0

Các quá trình trên đều phát nhiệt

CO + 2H; — (-CH,-) + H,O

_ AH, = — 39,4 kealmol (ở 227°C)

2CO + H, —> (-CH,-) + CO,

` AHs= — 48,9 kcal/mol (ở 227°C)

3CO + HO ——> (-CH,-) + 2CO,

AHa = — 58,4 kcalímol (ở 227°C)

Trong quá trình tổng hợp hydrocacbon theo Fischer - Strop cồn tồn tại

một số sản phẩm phụ: như các alcol, các zldehit (C,H„,OH,

G.H;,.,CHO)

Phản ứng phát nhiệt nên thiết bị tiến hành phản ứng phải đảm bảo việc

thoát nhiệt bằng lấy nhiệt ra khỏi phản ứng -

Các chất xúc tác công nghiệp của phản ứng này thường là Ni, Fe, Co,

Trước Chiến tranh Thế giới Thứ 2, nước Đức sản xuất nhiều loại

hydrocacbon theo phương pháp tổng hợp Fischer - Sirop Đến nay trên

thế giới còn hai nước sản xuất hydrocacbon từ CO và H; là Cộng hoà

Nam Phi (dùng xúc tác Fe) và Cộng hoà Liên bang Nga (dùng xúc tác

N phân bố % (theo trọng lượng) _

Tổng hydrocacbon Tổng hydrocacbon Olefin

ne ae

b: Tổng hợp Wirtz -'

Tác dụng của natri kim loại với các dẫn xuất halogen sẽ tạo ra

hydrocacbon no do hai gốc của dẫn xuất halogen kết hợp lại, như vậy

mạch cacbon tăng lên gấp đôi:

R-X + 2Na +X-R — > R-R + 2NaX (hiệu suất §0%) Thí dụ:

Nếu dùng hai loại dẫn xuất halogen có gốc alkyl khác nhau, sẽ thu

được hỗn hợp ba alkan khác nhau:

minh cấu tạo nhiều hợp chất hữu cơ khác nhau:

Theo: quan niệm hiện nay, phan img Wiirtz tién hanh theo cơ chế gốc Tương tác của dẫn xuất halogen với natri kim loại trước hết tạo gốc tự do

RỶ, sau đó tạo ra hydrocacbon no do sự kết hợp của hai gốc tự do:

TÔI "tưỡng'tác với H,O.tạo thành NaOH vã giải:phóng khí.hydro Phần

anion: g6¢' axit sẽ đí'vẽ' phêi:anot; mất €lectron Tạo ra gốc tự da RCOC”,

2%

đồng thời gốc này không bên, thoái phân thành gốc R” và khí cacbonic: Hai gốc tự do R` kết hợp với nhau tạo thành hydrocacbon no R~R Sơ đồ

quá trình như sau:

Đối với các axit chứa từ 2 đến 18 cacbon trong phân tử, phản ứng Kolbe

cho hiệu suất 50 + 90%

1.1.4.3 Phương pháp giâm mạch cacbon

Khi cất khan muối kiểm hoặc kiêm thổ của axit cacboxylic với vôi tôi, xút, sẽ thu được hÿdrocacbon có mạch cacbon giảm đi một nguyên tử so

với axit cacboxylic: ,

R-COONa + NaOH — > R-H + Na,CO,

Bằng phương pháp này, có thể điêu chế được metan CH, từ axetat

natri, etan C,H, tir propionat natri v.v

1.1.5 Tinh chat vat ly

Từ metan tới bụtan, bốn chất đầu của dãy đồng đẳng ở nhiệt độ

thường là những chất khí Các đồng đẳng trung bình từ pentan trở đi có

mạch cacbon thẳng là những chất lỏng Các đồng đẳng cao hơn là những chất rắn

Nhiệt độ sôi của các alkan tăng dần khi mạch cacbon tăng lên Các

alkan có mạch cacbon phân nhánh có điểm sôi thấp hơn các alkan đồng

phân có mạch cacbon không phân nhánh (ø-alkan) Số nhánh càng nhiều,

26

nhiệt độ sôi càng thấp, hấ là kh các nhánh đính ð cùng một nguyên ừ

eR, iw

CH¡(CH,),CH; l EC CH z cy

£ sôi = 36,1°C bzopentan ' negpentan :

Nhiệt độ nóng chảy của các hydrocacbon no mạch thẳng tăng- dần

trong dãy động đẳng

ˆ_ 'Tỹ khối-của các hydrocacbon no-é nhiệt độ sôi của chúng bat đầu tăng

nhanh, rồi sau đó chậm dân: từ 0, 416 đối với metan \ đến 0/78: đối với 'các

Các alkan không tan trong nước Trong alcol các alkan thấp dễ tan,

các alkan cao khó tan Chúng đễ tạn trong ete, trong ‹ các hydrocacbon

khác và trong các dẫn xuất halogen

Hằng số vật lý của một số alkan có cho trong bảng 1-2 ,

Bảng 1-2 Hằng số vật lý của một số alkan

_' Trong phổ hồng ngoại:cửa alkan, tân số dao động hoá trị của các liên

kết C—H nằm trong khoảng từ 2850 đến 3000 cm "` Các tần số đạo động hoá trị của liên kết CC thường yếu và thay đổi Các nhóm metyl (CH,-)

và metylen (—CH,~) thường có những dao động biến đạng đặc trưng của C-H từ 1400 đến 1700 cm" ,

1.1.6 Tinh chat hoa hoc

Trong cấu tạo phân tử của các-alkan chỉ có hai loại liên kết: CC và

C-H, đó là những liên kết cộng hoá trị hầu như không phân cực Khả

năng phản ứng của các liên kết này thấp Tuy nhiên, những nghiên cứu

mới đây đã chứng mình rằng, các alkan chi tro đối với các tác nhân iơn như các bazơ, các axit vô cơ trung bình và các chất oxy hoá trong dung dịch nước Trái lại, chúng phản ứng tương đối đễ dàng với các tác nhân

có khả năng phản ứng cao và với các gốc tự do

1.1.6.1 Các phản ứng thuộc liên kết C—H

Phần ứng thế

a Tác dụng với halogen

„Khi cho metan tác dụng với flo, hoặc với clo rồi châm lửa sẽ xây ra

phản ứng phân hủy metan:

CH, + 2F, —> C + 4HF

CH¡ +-2Cl: —> C + 4HŒ

Trong điều kiện có ánh sáng xúc tác, hoặc ở nhiệt độ cao, cho clo

hoặc brorn tiếp xúc với metan sẽ xảy ra phan ứng thế nguyên tử hydro trong metan bang nguyén tir halogen Néu du halogen, phan tmg thế tiếp

tục diễn ra cho tới khi thế hết hydro của metan:

Về mặt cơ chế phản ứng, phản ứng clo hoá metan là phản ứng thế gốc

(Sa) ở nguyên tử cacbon-no Đó-là một chuỗi các phản ứng dây chuyển

Trước hết là giải đoạn khơi mào, ở giải đoạn này nhờ tác dụng của

ánh sáng, phân tử clo phân ly thành hai nguyên tử-clo:-

{h1 —*¬ 2Œ

Tiếp sau là giai đoạn phát triển, đây là giai đoạn chủ yếu của quá trình phản ứng, trong đó nguyên tử clo với một electron tự do, hoạt động như - một gốc tự do; tấn công vào một liên kết C-H của metan tạo ra sốc tự do

Nguyên tử clo cổ thể tấn công vào phân tử metylclorua mdi tạo thành,

cho một gốc tự do khác là CH;Cl”, rồi thành metylen clorua:

CHC +C:Cl —> CHC, +c"

Phản ứng cứ thế tiếp điễn tới khi tạo thành sản phẩm thế hoàn tơần cả

bốn nguyên tử hydro là cacbon tetraclorua CC],

Giai đoạn cuối cùng của quá trình phản ứng thế gốc là giai đoạn tắt

2

mnạch, khi các gốc tự do kết hợp lại với nhau để tạo thành phân tử và

không còn hình thành gốc tự do mới

Phan ứng clo hoá các đồng đẳng của metan ở thể khí như etan, propan,

butan, cũng tạo ra một hỗn hợp nhiêu sản phẩm phức tạp Thí dụ, đối với

Về mặt khả năng phân ứng thế gốc của các nguyên tử hyđro ở cacbon

có bậc khác nhau trong phân tử alkan, người ta nhận thấy có qui luật định

hướng sau đây: phản ứng điễn ra với tốc độ lớn nhất đối với nguyên tử H

ở cacbon bậc 3, rồi đến H ở cacbon bậc 2, và yếu nhất đối với H ở cacbon

bac 1

Có thể giải thích khả năng phản ứng-thế khác nhau của các nguyên tử

H ở các bậc cacbon khác nhau dựa vào trạng thái năng lượng và độ bền

của các gốc tự do trung gian hình thành Phản ứng theo cơ chế gốc từ

Phân tích so sánh về hiệu ứng siêu liên hợp giữa các electron ø của

các liên kết C—H với electron tự do trong ba gốc tự do trên, có thể rút ra

nhận xét: trạng thái năng lượng của gốc (TT) là thấp nhất, do có sự liên hợp của 8 đôi electron ơ với electron tự do, nên bên nhất và dễ hình thành nhất; sau đến gốc (TH), có sự lên hợp của 4 đôi electron ơ với electron tr

do, và cuối cùng là gốc (D, chỉ có sự liên hợp của 2 đôi electron o véi

electron tự do Do đó, ta có trật tự sắp xếp về độ bên và khả năng hình

thành gốc tự do như sau: bậc 5 > bậc 2 > bậc 1

._— Phản ứng clo hoá nếu tiến hành quá mãnh liệt thường gây ra nổ, để

tránh điều đó, người ta thường cho dư alkan hoặc pha loãng bằng khí

- Phản ứng brom hod ‘alkan tiến hành tương tự phản ứng clo hod,

nhưng thực tế yếu hơn và ít được áp dụng hơn

- Phản ứng iođ hoẩ alkan là quá trình thuận nghịch:

` Trong điều kiện thường, phản ứng có khuynh hướng chuyển vẻ

phía trái tái tạo alkan Muốn chó phản ứng chuyển dịch về phía phải để

tạo ra dẫn xuất iod cần đùng một chất oxy hoá mạnh, như axit iodic HIO,

chẳng hạn, để tách HI ra khỏi hỗn hợp phản ứng:

SHI + HIO, —> 3H,O + 3l,

Phan ting flo hod trực tiếp các alkan bi han chế do phan tng xây ra rất mãnh liệt, giải phóng HF, CF, và các sản phẩm phân huỷ khác, và thường

kết thúc bằng sự nổ Nguyên nhân cơ bản của phản ứng thế flo mãnh liệt

là do năng lượng tạo thành của HF và của liên kết CF rất cao:

| CH + F; —> C-F + HF + 103 kcal/mol

- trong khi phân ứng clo hoá chỉ giải phóng 23 kcal/mol

b Tác dụng với axit nitric

Alkan không phản ứng với axit nitric đặc ở nhiệt độ thường Khi nâng

cao nhiệt độ, HNO; đặc sẽ oxy hoá chậm các alkan, bể gãy các liên kết

CCC và cho sản phẩm chính là axit cacboxylic

Tuy nhiên, nếu dùng axit nitric loãng, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ

31

cao và áp suất éao thi 66 thé nitro hoá được cắc alkan Sơ đổ churig như

R-H + HINO; (loing) 110416'€> R_NO, + H,O -

Phân ứng này do M.LKonovalov phát minh và nghiên cứu chỉ tiết vào

năm 1888 - 1894, đã thu được kết quả tốt nhất (hiệu suất tới 50% và hợp

chất nitro tỉnh khiết), khi nitro hoá bằng HNO, loãng 12,5% (đ = 1,075)

ở 110 + 140°C trong các ống hàn kín

c Tác dụng với axit sunfuric -

Cũng như với axit nitric, các alkan không phản ứng với axit sunfuric đặc ở nhiệt độ thường Các alkan có mạch 6 + 8 cacbon khi đun Ting với axit sunfuric bốc khói (oleum 15% SO, tu do) sẽ bị sunfo hoá trực tiếp tạo thành alkan sunfoaxit Ví dụ:

CH, + HOSOH —> C,H,,-SO,H + H,O

“Trong thực tế; người ta thường không sunfo hoá trực tiếp bằng H;SO, đặc mà hay dùng phản ứng sunfoc]o hoá, hoặc sunfooxy hoá

Sunfoclo hoá

Khi cho SO, và clo cùng tác dụng lên alkan ở 20 + 30°C có chiếu sáng

bằng đền tử ngoại, hoặc có chất khơi mào là Tnột peroxyt, sẽ thu được sản phẩm alkan sunfoclorua:

1102140°C )

R-H +S0,Cl, {244°C R-SO,-C] + HCI

Để tránh tạo ra những sản phẩm phụ nhu R-Cl, ngudi ta ding du SO,,

thường với tỉ lệ 2:1 Khi thuỷ phân dẫn xuất alkan sunfoclorua có mạch

cacbon khá dài (>10 cacbon) bing NaOH, ta sé thu được các muối

sunfonat là những chất có tác dụng tẩy rửa tốt Vì vay, phan ting sunfoclo

hoá các alkan có ý nghĩa thực tế trong sản xuất nguyên liệu xà phòng Xà

phòng alkan sunfonat thường gọi 14 meczolat:

R-SO,-CI + 2NaOH —> R-SO,Na + H,O+ NaCl

32

Sunfooxy hod

Khi cho SO; và oxy với tỷ lệ đẳng phân tử, tác dụng với alkan có

mạch 6 + 8 cacbon ở nhiệt độ 20 + 30C, đồng thời chiếu sáng bằng đèn

tử ngoại, sẽ thu được alkan sunfoaxit:

R-H + SO, +0, —— R-SO,H

Quá trình sunfooxy hoá cũng có thể tiến hành khi có mặt anhydrit

axetic nhưng phải tiến hành ở nhiệt độ 45°C và áp suất 15 + 18 at,

1.1.6.2 Các phản ứng thuộc liên kết C—C

a Đốt cháy và oxy hoá `

Ở nhiệt độ thường, oxy và các chất oxy hoá khác, kể cả những chất oxy hoá mạnh như axit cromic và kali permanganat đều không có tác

dụng với các hydrocacbon no

Ở nhiệt độ cao (khi châm lửa đốt) hydrocacbon no cháy trong không

khí (tất nhiên, cũng cháy trong oxy nguyên chất) toả nhiều nhiệt và phát sáng Phương trình phản ứng đốt cháy hoàn toàn như sau:

2C,H„.; + (3n+ 1)O;——>2nCO + 2(n+1)H,O +2Q

Ví dụ:

CH,+ 20, ——+CO, + 2H,O + 210,9 keal

Vì nhiệt lượng phản ứng đốt cháy sinh ra khá lớn, nên các alkan được

dùng làm nhiên liệu rất tốt

Tuy nhiên, trong những điều kiện nhẹ nhàng thích hợp, có thể thực

hiện phản ứng oxy hoá alkan bằng oxy không khí, hoặc oxy nguyên chất

và sẽ thu được những hợp chất hữu cơ chứa oxy như alcol, aldehit, axit

cacboxylic, v.v Ví dụ khi oxy hoá metan bằng không khí dưới áp suất

thường ở nhiệt độ 400 + 600°C, với xúc tác là các nitơ oxyt sẽ thu được aldehit formic, cdn khi đưới áp suất 150 at và ở 400°C, sản phẩm chủ yếu

là metanol Oxy hoá etan bằng không khí ở 280°C, dưới áp suất 100 at, sẽ thu được một hỗn hợp CH;OH, C,H,OH, CH;CHO cùng lượng nhỏ

CH;COOH Khi oxy hoá các alkan cao ở thể rắn bằng không khí ở 100 +

130% có mặt khoảng 0,3% KMnO,, sẽ xảy ra sự bẻ gấy liên kết C—C và

33

cho các axit béo cao Các phân ứng trên đều được áp dụng trong công

nghiệp sản xuất mỡ nhân tạo, xà phòng, v.v x

b Cracking :

Cracking 1 qué trinh bé- gãy mạch cacbon dài thành mạch ngắn hơn

Phản ứng cracking dau mỡ là chuyển bẻ gãy các phân tử hydrocacbon có khối lượng phân tử cao thành hydrocacbon có khối lượng phân tử thấp, tăng hiệu suất của sản phẩm nhẹ (xăng, đầu diezel, v.v ) và tăng chất

lượng của sản phẩm nhiên liệu Cracking bao gồm các loại sau:

- cracking nhiét;

- cracking xtic tác;

- cracking với hơi nước;

- cracking đưới áp suất hydro ( hydrocracking)

bl Cracking nhiét

Cracking nhiét đưới áp suất cao sẽ điều chế được benzin; dưới áp suất

thấp, nhiệt độ cao (nhiệt phân) sẽ thu được khí chứa lượng lớn oleñn và hydrocacbon thơm l

Cracking đưới áp suất cao, nhiệt độ 470 + 540°C, áp suất 40 + 60 at,

với nguyên liệu là ligroin cho đến goudron, benzin có chỉ số octan

khoảng 60 + 70, sẽ cho sản phẩm chứa nhiều oleñn, do vậy cần phải chế

hoá tiếp như reforming v.v ˆ

Cơ chế cracking nhiệt có thể trình bày như sau:

34

k= in

T a-xX

œ - lượng nguyên liệu tính bằng mol trên đơn vị thể tích phản ứng ;

x- số mol phân huý trong một đơn vị thời gian +

#- số mol của chất ban đâe đi qua thiết bị xúc tác trong một đơn vị

thời gian

Phương trình trên đáp ứng được đối với sự phân huỷ trước hết parafn,

olefin cao va dealkin Những oleñn thấp có khả năng trùng hợp hoá nên thứ bậc phản ứng thường cao hơn một Vận tốc của quá trình cracking

nhiệt biểu điếễn theo phương trình sau:

B - hằng số đặc trưng cho mức độ dừng, phụ thuộc vào loại nguyên

liệu, điều kiện phản ứng; B nằm trong khoảng O-+ 1

Sự phụ thuộc giữa hằng số & và nhiệt độ được biểu điến bởi phương

trình Arhenius, từ đó tính được năng lượng hoạt hoá 53 + 58 kcal/mol

(nguyên liệu đầu hoả, gazoin); 65 + 70 kcal/mol (ligroin); 70 + 98

kcal/mol (hydrocacbon thơm); 60 + 65 keal/mol (parafin và naphten)

` b2 Cracking ở nhiệt độ cao, dưới áp suất

Mục đích chính của dạng cracking này là sản xuất các khí

hydrocacbon cần cho công nghệ hoá học và các hydrocacbon thơm Quá

trình tiến hành ở 650 +700°C, áp suất gần với áp suất khí quyển, sản

phẩm tạo thành bao gồm 50% khí, khoảng 50% nhựa, trong đó chứa

khoảng 10% benzen, 6% toluen, xylen, naphtalen, antraxen, Trong

thành phần khí chứa khoảng 30% hydrocacbon chưa no,

Bên cạnh hai loại cracking trên, trong công nghiệp còn tiến hành

quá trình cracking nhiệt ở áp suất thấp Mục đích của quá trình này là

điêu chế cốc, hydro, 60 + 65% là phân đoạn benzin, dầu hoả, gazoin và

khí Nguyên liệu là goudron, phần cặn của cracking, bitum

b3 Cracking xúc tác

Quá trình này có sự tham gia của xúc tác, cho ta sản phẩm có chất

35

lượng cao và tăng hiệu suất của phan ứng (tăng sản phẩm) Benzin có chỉ

Số Octan khoảng 85 đùng làm nhiên liêu cho Ôtô, phân đoạn dầu hoả —

gazoin ding làm nhiên liệu cho động cơ điezel hay tuabin khí Khí

thường chứa lượng lớn hydrocacbon no và không no C; + Cụ

Chất xúc tác được sử đụng trước đây là aluminosilicat chứa 10 + 15%

©xyt nhôm, có bề mặt riêng hàng trăm m”/gam và kích thước lỗ của xúc

ác 50 + 100 Ả Hiện nay trên thế giới người ta sử dụng các loại zeolit Y

hay ZSM có hoạt tính (độ hoạt động) cao, tạo được nhiều sản phẩm có

chất lượng

Quá trình cracking xúc tác thường xảy ra ở nhiệt độ 450 + 520°C, ấp

suất I + 2 at, thời gian tiếp xúc (nguyên liệu với xúc tác) khoảng vài giây

Phản ứng có mặt của chất xúc tác thường xảy ra nhanh và phức tạp hơn

cracking nhiệt Nhiều loại phản ứng xảy ra trong quá trình này như phần

ứng đồng phân hoá, loại hydro, chuyển nhóm alkyl, dealkyl, polyme

hoá nên dé dang tao cốc trên bề mặt chất xúc tác Do đó việc tìm các chất xúc tác ít tạo thành cốc trên bể mặt, dễ dàng hoàn nguyên trở thành một yêu cầu cấp thiết Ngày nay, trong công nghiệp, vấn để này về cơ bản đã được giải quyết

Cracking xúc tác là một quá trình phức tạp, động học của quá trình có thể biểu diễn dưới đạng phương trình phản ứng thứ bậc 1:

Vo In — =BWsy+œ

Ý, - thể tích nguyên liệu cho vào thiết bị phản ứng trên một thể tích

chất xúc tác và đơn vị thời gian;

„: # và B - những giá trị tỷ lệ với hằng số tốc độ phan ứng; œ và trong

phương trình này có ý nghĩa vật lý

Phản ứng cracking xúc tác tiến hành theo cơ chế sau:

Dựa theo lý thuyết ion cacboni thì từ hydrocacbon no có thể hình

thành đo sự phân huỷ phân tử tạo thành olefin, olefin kết hợp với proton

chuyển thành ion cacboni (axit Bronsted hay axit Lewis) Ví du:

+ CH,-CH=CH, + H*' —› CH,-CH-CH,-CH,

36

Ton cacboni tác dụng với phân tử hydrocacbon tạo thành phân tử mới

và ion cacboni mới:

CH,-CH-CH,-CH, + R-H —> CH,-CH-CH,-CH, + R;

R R¿ và R; là các gốc hình thành từ phân tử hydrocacbon

Lý thuyết ion cacboni thể hiện ở phản ứng phân chia mạch cacbon,

còn áp dụng với các đạng biến hoá khác trong quá trình crackiig như phản ứng đồng phân hoá, alkyl hoá, trùng hợp hoá, phản ime phân bố lại

hydro

Hiệu suất của chế hoá lần 1 của cracking xúc tác đạt: khí khô (từ'C; +

C,): 6 + 9%; butan — butylen (phân đoạn) 6 + 9%; benzin (sôi đến 205°C)

30 + 40%; gazoin xúc tác 45 + 55% và cốc 3 + 6% Trị số octancủa etxăng: 76 + 82 Các khí của quá trình cracking xúc tác thường đùng làm

nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ

b4 C) racking với hơi nước

Cracking với hơi nước thường thu được các olefn nhẹ cần cho- tổng hợp hoá đầu Ưu việt của quá trình này so với quá trình nhiệt phân là sản

phẩm cốc hoá ít, hiệu suất olefin tăng, đặc biệt khi sử dụng các chất xúc tác (niken oxyt trên magie oxyt) Nhiệt độ của phản ứng trong khoảng

650 + 800% Sản phẩm chủ yếu là etylen, cũng thu được propylen, butylen, butadien, axetylen nhưng với lượng ít Sản phẩm hydrocacbon

không no cao dùng để sản-xuất nhựa chịu nhiệt

b$ Cracking dưới áp suất hydro (hydnocracking)

Quá trình này dùng để chế hoá các đầu mỏ và các phân đoạn đầu

trung và đầu nặng chứa nhiều lưu huỳnh và nhựa; những dầu này không

thể chế hoá bằng con đường xúc tác được

Hydrocracking tiến hành đưới áp suất hydro 30 + 140 at, nhiệt độ

350 + 45C Các chất xúc tác thường dùng là các oxyt hay sunfit molipden, niken, molypdat coban trên các chất mang có tính axit

Những phản ứng cơ bản của quá trình này là hydro hoá mở vòng của

các hydrocacbon vòng với sự tạo thành izoparafin, đồng phân hoá và cắt