Các loại sáp tự nhiên

Các loại sáp tự nhiên

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA – THỰC PHẨM NGÀNH CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

TÓM TẮT

A.Giới thiệu và phân loại - - trang 3 B.Tính chất và cấu tạo của sáp - trang 5 1.Tính chất vật lý -trang 62.Tính chất hóa học Chỉ số acid - trang7

a Chỉ số xà phòng hóa

b Chỉ số ester

c Chỉ số Iod

d Chỉ số acetyl 3.Mot số loại sáp tự nhiên quan trọng - trang8

C Các quá trình tinh chế sáp từ sáp tự nhiên -trang 10

1 Quá trình chiết tách sáp trang 11

2 Quá trình tách các lọai sáp khác nhau trang11

3 Định tính, định lượng sáp trang 17

D Sinh tổng hợp của sáp tự nhiên. -trang 20

A.Giới thiệu

Sáp thường được biết tới như là những hợp chất kỵ nước mạch dài, thường được tìm thấy trên bề mặt của cây cỏ và động vật Bản chất hĩa học sáp là ester của acid béo mạch dài và rượu đơn chức mạch dài phân tử lượng lớn

"Sáp là một thuật ngữ được dùng để định nghĩa những chất nhân tạo cĩ những đặc

điểm sau đây: cĩ thể nhào trộn được ở 20 độ C, giịn cho đến rắn, chưa tinh chế hoặc

đã kết tinh, mờ cho đến mờ đục, độ nhớt thấp nhưng vẫn cao hơn một tí so với nhiệt nĩng chảy, khơng quánh, độ đặc và tính hịa tan tùy thuộc vào nhiệt độ và khả năng đánh bĩng được trong điều kiện áp suất nhỏ.”

Những tính chất nêu trên là đủ để phân biệt sáp và những vật phẩm thương mại khác Trong hĩa học, sáp tạo thành khá nhiều lớp hĩa chất khác nhau: hydrocarbon, sáp ester, sterol ester, cetone, andehyde, rượu và sterol Độ dài của những chất này rất khác nhau

cĩ thể từ C2 cho đến C62

Sápphân loại dựa theo nguồn gốc tạo thành: sáp tự nhiên và sáp nhân tạo

Sáp nhân tạo: người ta tạo ra bằng cách ester hóa các sản phẩm oxyhóa của

xerezin va parafin với acid béo

Sáp tự nhiên: ngoài các ester nói trên, còn có một ít rượu bậc cao tự do và acid

bậc cao tự do và một ít hydrocacbon luôn luôn có số C lẻ(27-33), các chất màu và các chất thơm.Hàm lượng tổng số của các tạp chất này có thể đến 50% Trong sáp thiên nhiên thường gặp các loại rượu có phân tử lớn và các acid béo bậc cao sau:

Acid nguồn

Acid acid palmitic : CH3-(CH2)14-COOH : Sáp ong, spermaxeti Acid cacraubic : CH3-(CH2)22-COOH :Sáp của cây co .ï

Acid xerotic : CH3-(CH2)24-COOH

Acid montanic : CH3-(CH2)26-COOH : sáp của ong ,của lá và của quả Acid melisic : CH3-(CH2)28-COOH

Rượu nguon

Ruợu xetylic : CH3-(CH2)14-CH2OH :spermaxeti

Rượu xerylic : CH3-(CH2)24- CH2OH :Sáp ong

Rượu montanic : CH3-(CH2)26- CH2OH : sáp của ong, của lá và của quả Rượu mirixylic : CH3-(CH2)28- CH2OH

Căn cứ vào nguồn gốc sáp tự nhiên dược chia làm 3 loại: - sáp động vật

- sáp thực vật

- sáp khống

• Sáp động vật : tiết ra từ tuyến sáp của côn trùng, tuyến xương cụt của chim và

từ tuyến da của động vật có vú Côn trùng thường dùng sáp làm vật liệu xây dựng

VD: Sáp ong, sáp spermaceti (trong mỡ cá voi), sáp mỡ lơng (cừu)

và sáp lanolin (cũng là một hợp chất mỡ lơng cừu) là những loại sáp động vật quan trọng nhất Trong đĩ, sáp ong, sáp mỡ lơng và sáp lanolin là những sản phẩm phụ từ các ngành cơng nghệ khác

• Sáp thực vật sáp carnauba (cọ carnauba – theo từ điển hĩa - cịn được gọi là sáp

Brazil) – được biết đến như là loại sáp phổ biến nhất, sáp ouricouri – một loại sáp thuộc

họ cau dừa khác và sáp candelilla

Ba loại sáp trên tạo nên phần chính của sáp thực vật Sáp thường có 1 lượng không lớn lắm ở trong thực vật, trên bề mặt của lá, quả, thân cành …chúng có tác dụng bảo vệ trái, lá, thân chống sự xâm nhập của vi sinh vật và môi trường (mất nước, chống thấm nước) Một lượng đáng kể của lớp sáp này là hydrocacbon - dãy

parafin

Thành phần sáp của 1 vài lọai rau quả

Lá bắp cải Rượu C12, C18 - C28: acid palmitic và các acid khác

Ceryl và stearyl alcohol Nonacozan :C29H60 và dẫn xuất nonacozanol có nhóm carbonyl

CH3-(CH2)13-CH(OH)-(CH2)13 -CH3 Thuốc lá Heptocozan C27H56; Untriacontan C31H64

Nho a.palmitic tự do; ester palmitic với enocaprol; rượu cerilic;

myristic; acid cerolic…

Hoa Sáp có màu, ester dipalmetate với rượu 2 chức xantophyl,

zeaxanthin (có bản chất carotenoid)Hoa hướng dương Ceryl cerotate

Cutin: bảo vệ các lớp biểu bì thực vật (waxe cuticle); là 1 polymer phức tạp,

M lớn, hòa tan trong kiềm

• Sáp khoáng: chiết xuất từ than đá linhit hoặc than bùn nhờ dung môi hữu cơ và

được phân ra sáp dầu mỏ, sáp ozocerite và sáp than nâu (montan)

Dựa vào cấu tạo hĩa học, sáp thể hiện 1 vùng quang phổ rộng của nhiều hĩa chất khác nhau: từ polyethylene, polymer của ethylene oxide, dẫn xuất của sáp than nâu, alkyl ester của monocarboxylic acid, alkyl ester của hydroxy acid, rượu polydric ester của hydroxy acid, sáp Fisher-Tropsch và sáp đã được hyđro hĩa cho đến sáp amide mạch dài

Tỉ trọng bằng 1, nhiệt nĩng chảy 72-77oC, thành phần chính: acid

montanilicvà ester của nĩ

B Tính chất đặc trưng và cấu tạo của sáp:

Người Ai Cập cổ đại đã dùng sáp ong để làm bảng viết và hàng mẫu Ngày nay sáp được coi là một trong những chất dẻo thơng dụng nhất Thật vậy, ở nhiệt độ bình

thường, sáp được dùng để nắn và tạo hình – đã cĩ từ thời người Ai Cập cổ đại Nhiệt

độ nĩng chảy của sáp thường khác nhau và dao động trong khoảng 40-120 °C

Sáp khơng tan trong nướcvà trong rượu lạnh, tan tốt trong benzen, cloroform, ether,

… hịa tan trong nhiều dung mơi bão hịa, và độ hịa tan thì tùy thuộc nhiều vào nhiệt

độ Sáp cĩ thể làm ướt và phân tán chất sắc tố, khơng hịa tan trong nước cho nên sáp được dùng nhiều trong cơng nghê thực phẩm, dược và cơng nghệ đồ trang hồng

(furniture) Thêm vào đĩ, tính dễ cháy của sáp tạo cho nĩ một cơng dụng nổi bật trong

O

việc làm đèn cầy và nhiên liệu Sáp cũng được dùng nhiều trong công nghệ bôi trơn (nhớt hoặc những chất bôi trơn như graphite) và công nghệ tĩnh điện nhờ vào tính dẻo

tự nhiên, nhiệt độ cháy cao và hằng số điện môi cao của nó

Tính chất của sáp tùy thuộc nhiều vào cấu trúc phân tử hơn là kích cỡ phân tử hay cấu tạo chất Thành phần cấu tạo của sáp có thể có từ hydrocarbon, ester, cetone,

andehyde, rượu và acid, phần lớn là chất béo mạch dài

Hydrocarbon trong sáp dầu hỏa chủ yếu là alkan nhưng đôi khi cũng có một số hợp chất không bão hòa và hợp chất có phân mạch nhánh Những ester thông dụng thường

là những ester từ acid bão hòa với 12-28 nguyên tử carbon kết hợp với rượu bão hòa cùng độ dài

Rượu bậc 1, acid, và ester có chứa một số chẵn các nguyên tử carbon mạch thẳng Mặt khác, đa số cetone, rượu bậc hai, và hydrocarbon lại chứa một số lẻ các nguyên tử

Sáp tinh chế thường không có vị, tính chất này khá quan trọng cho candelilla trong việc chế tạo chewing-gum

- Nhiệt nỏng chảy và nhiêt hóa dẻo là những tính chất vật lý quan trọng Nhiệt nóng chảy có thể được xác định bằng phương pháp mao dẫn (capillary tube method) hoặc là

phương pháp điểm sương (drop point method) Nhiệt hóa dẻo của sáp là nhiệt độ mà

tại đó sáp rắn bắt đầu mềm đi (softening point)

- Độ thấm (penetration) của sáp được đo dựa theo chiều sâu của một cây kim có thể

vào được một miếng sáp

- Độ co rút ( shrinkage) và nhiệt cháy là 2 tính chất vật lý thường đuợc để ý đến khi

nói về sáp Nhiệt độ cháy là nhiệt độ mà tại đó sự cháy xảy ra nếu một ngọn lửa nhỏ

được đưa qua bề mặt của mẫu sáp Trong thể lỏng, sáp nóng chảy co đều cho đến khi nhiệt độ tiến dần đến nhiệt hóa rắn (solidification point) Tính chất này được đo như là

tỉ số phần trăm co rút của thể tích

Vw là lượng KOH (mL) dùng trong sự chuẩn độ và w khối lượng của sáp dùng

Chỉ số acid = (Vw x 56.104) / w

b.Chỉ số xà phòng hóa (SV): mg KOH cần để hydro hóa 1g sáp

Chỉ số xà phòng hóa = (Vb -Vw) x 56.105 / w

Với w là khối lượng của sáp, Vb là lượng dư thể tích HCl(ml), và Vw là thể tích HCl (mL) thực sự dùng Cách tiến hành: Sáp (2g) được hòa tan vào toluene nóng (910mL), thêm vào rượu KOH (25 mL KOH 0.5 M) và để cất hồi lưu (reflux) trong 2 tiếng Nhỏ vài giọt phenolphthalein vào và lượng KOH còn dư sẽ được chuẩn độ với 0.5M HCl Thực hiện một sự chuẩn độ trống ( blank titration) với 25 mL 0.5M (alcoholic) rượu KOH và toluene

c.

Chỉ số ester (EV) là hiệu của chỉ số xà phòng và chỉ số acid, chỉ ra lượng kali hydroxide dùng trong sự xà phòng hóa của ester

EV = SV - AV d.

Chỉ số Iod (IV): biểu diễn lượng iod hấp thụ bởi sáp Đây là đơn vị đo sự không bão hòa

e.

Chỉ số Acetyl: chỉ ra lượng KOH (mg) cần thiết cho sự xà phòng hóa của nhóm

acetyl đồng hóa trong 1 g sáp trong sự acetyl hóa

Sự khác biệt của chỉ số acetyl và chỉ số ester chỉ ra lượng tự do của nhóm hydroxy (hoặc thành phần rượu) trong sáp Cách tiến hành: lấy một mẫu sáp, acetyl hóa bằng acetic anhydride Sau đó lấy một lượng sáp đã acetyl hóa (khoảng 2 g), cho xà phòng hóa và đo chỉ số xà phòng Chỉ

số acetyl là chỉ số xà phòng của lượng sáp đã được acetyl hóa

III.Tính chất của những loại sáp tự nhiên quan trọng:

a.

SÁP ONG :

• Vai trò :bảo vệ mật ong khỏi hư hỏng và tổn thất, cũng như bào vệ ấu trùng

phát triển bình thường Sáp ong là một chất rắn vô định hình, thường là màu vàng cho đến màu hổ phách tùy thuộc vào nguồn gốc và khâu chế tạo

• Tính chất :Sáp ong có độ hòa tan cao trong benzene, toluene, chloroform và

những dung môi hữu cơ phân cực khác Có thành phần chính là

palmitomirixilic, ngoài ra có ester của acid béo không no hypogeic (C16:1 ∆2) với rượu mirixilic, rượu và acid có số C32-C34

• Chỉ số : Sáp ong có chỉ số acid từ 17 cho đến 36, chỉ số xà phòng hóa: 90-147,

nhiệt nóng chảy 60-67◦C, chỉ số ester 64-84, tỷ trọng 0.927-0.970 và cuối cùng

là chỉ số iod 7-16 Sáp ong nguyên chất cấu tạo gồm có 70-80% là những chuỗi ester dài, 12-15% acid tự do, 10-15% hydrocarbon, và một lượng nhỏ diol và cholesterol (C27H46O) ester

• Ứng dụng : Sáp ong là một trong những loại sáp hữu dụng và đáng giá nhất

Công dụng của nó không chỉ ở công nghiệp đèn cầy, ngành công nghiệp lâu đời nhất về sáp, mà còn được dùng nhiều trong những ngành công nghiệp khác như công nghiệp tĩnh điện, công nghiệp thực phẩm, giấy và cao su

Trong y dược lanolin chiếm khoảng 80% của sự tiêu thụWG Lanolin và Spermaceti được dùng để pha chế kem va pomat trong mỹ phẩm

WG cĩ nhiệt nĩng chảy ở 35-42◦C, chỉ số acid 7-15, chỉ số xà phịng hĩa 100- 110, chỉ

số ester 85-100, tỷ trọng 0.932-0.945 và chỉ số iod là 22-30

d.

SÁP CARNAUBA : được mệnh danh là nữ hồng của những loại sáp Sáp carnauba là

một loại sáp thực vật chế biến ở Brazil Nĩ rắn, vơ định hình và dẻo dai với mùi thơm

dễ chịu Sáp carnauba thường được dùng cho mỹ phẩm, trong cơng nghệ thực phẩm, sáp carnauba là một chất phụ tráng men cho kẹo, gơm (gum)

Sáp carnauba hịa tan được trong hầu hết các dung mơi hữu cơ Nĩ chứa 84-85% ester, acid tự do 3-3.5%, nhựa cây 4-6%, rượu 2-3% và hydrocarbon 1.5-2.0% Bình thường carnauba cĩ trị acid 2.9-9.7, chỉ số este 39-55, chỉ số xà phịng hĩa 79-95, chỉ số iod 7-14 và nhiệt nĩng chảy trong khoảng từ 78-85 độ C

e SÁP CANDELILLA : là một loại sáp thực vật được điều chế chủ yếu từ Mexico,

được dùng khá nhiều trong sản xuất chewing-gum và mỹ phẩm (khoảng 40% thị trường) Ngoài ra, nó cũng được dùng làm vecni đánh bóng đồ đạc, sản phẩm trong công nghệ bôi trơn và làm lớp bao phủ bề mặt ngòai của giấy Sáp candelila có tỷ trọng 0.98, chỉ số acid 12-22, chỉ số xà phòng hóa 43-65, nhiệt nóng chảy 66-71◦C, chỉ số ester 65-75 và chỉ số iod từ 12 đến 22 Cấu tạo hóa học của sáp candelila gồm 28-29% ester, 50-51% hydrocarbon, 7-9% acid tự do và một phần nhỏ rượu và cholesterol (C27H46O)

f.

chứa hydrocarbon, nhưng thành phần hóa học lại thay đổi với những loại khác nhau Cơ bản, ozocerite có chỉ số ester 56-66, chỉ số acid 31-38, chỉ số xà phòng hóa 87-104, nhiệt nóng chảy 93-89◦C và chỉ số iod dao động từ 14-18 Ozocerite được phân ra chưa tẩy(unbleached) (đen), tẩy 1 lần (vàng) và tẩy 2 lần (trắng) Nó được dùng chủ yếu trong chế tạo chất bôi trơn, môi son, chất đánh bóng và chất dính

Trong quá trình chế tạo, sáp tự nhiên trước hết được cô lập bằng chiết xuất hóa học, sau

đó phân ly bằng phép sắc ký bao gồm cả sắc ký lỏng cao áp (high performance liquid chromatography-HPLC) và sắc ký khí, và sau đó là định tính dựa trên các phép phân tích khối phổ

Những điều nêu sau đây đề cập cụ thể hơn về sự phân tích hóa học của sáp tự nhiên dựa trên những hiểu biết tổng quát sẵn có về chiết xuất hóa học, sắc ký (chromatography) và phép phân tích khối phổ (mass spectrometry)

I.Quá trình chiết tách sáp

Sáp tự nhiên là hỗn hợp của nhiều hợp chất kỵ nước mạch dài nằm trên bề mặt của thực vật và động vật Tuy nhiên trong thực tế lipid cũng tồn tại trong hầu hết các cơ thể sinh vật

Một phương pháp được dùng nhiều trong thời gian trước đây: + Phơi khô mô thực vật và động vật, sau đó chiết lipid (chọn dung môi là hexane hoặc chroloform) bằng dụng cụ chiết xuất Soxhlet

Sử dụng phuơng pháp này thì thời gian phơi trong những dung môi hữu cơ, cụ thể là chroloform, phải ngắn để tránh việc lipid nội tạng cũng bị chiết xuất (vì ta chỉ quan tâm đến lớp sáp bề mặt) Đối với thực vật tiến hành trong điều kiên thời tiết lạnh, nhưng đôi khi cũng được thực hiện trong điều kiện nóng (điểm nóng chảy của dầu hỏa nhẹ) hoặc bằng một hình thức hấp thụ, để loại bỏ lipid bề mặt Chroloform, được dùng khá nhiều trong quá khứ, là một chất khá độc hại, do đó dichloromethane có thể được dùng thay thế

+ Sau khi loại bỏ dung môi trong điều kiện chân không, ta đo phần dư còn lại chính là lipid đã được chiết xuất

Để đánh giá năng suất của quá trình chiết xuất trên ta cho một lượng sáp tiêu chuẩn và xác định hàm lượng của thành phần này bằng phép sắc ký cột

II.Quá trình tách các sáp khác nhau:

Chiết xuất lipid bề mặt chứa hydrocarbon, rượu mạch dài, aldehyde và cetone, acid ester mạch ngắn tạo từ rượu mạch dài, acid béo, sterol và sterol ester, và thể oxy hóa của những hợp chất nêu trên Trong hầu hết các trường hợp, ta cần phải phân ly chiết xuất lipid ra thành những lớp thành phần lipid khác nhau trước khi nhận biết từng thành phần Việc phân ly sáp ra những thành phần riêng biệt có thể thực hiện bằng phép sắc

Tuy nhiên, saphadex (1dẫn xuất polysarcharid – dextran) LH-20 được dùng để phân ly alkan từ Green River Shale Sàng (Linde) 5Å có thể loại bỏ n-alkan tạo nên

hydrocarbon concentrate phân nhánh và hydrocarbon vòng béo Sau đó cho thêm bạc nitrat (AgNO3) cho vào cột alumina (Al2O 3) hoặc cột silica gel hoặc tiếp tục dùng sắc

ký bản mỏng để phân ly các thành phần của sáp dựa vào sự khác biệt của độ không bão hòa

H.2 Sắc ký trên bản mỏngFilter paper: lọc giấyComponent ring: Hợp thành vòng đai

H.3 Phép ghi sắc dựa vào sự mở rộng của vòng đai trên bản mỏng

Với sắc ký bản mỏng, chúng ta có thể thu được một lượng đáng kể các thành phần đã phân ly của sáp Đa số các thành phần của sáp ester có thể được phân ly bán phần hay toàn phần bằng sắc ký bản mỏng; bản mỏng được dùng là 25 μm silica gel trong dung

môi hexane-diethyl ether hay benzene-hexane Hệ số chậm trễ (retardation factor) R f

của đa số các loại sáp được nêu trong bảng 1

R f : Tỷ sốgiữa độ dịch chuyển của chất nghiên cứu và dung môi được gọi là hằng số sắc ký, là đại lượng đặc trưng cho từng chất

H.4 Sự quyết định của R f trong sắc ký bảng mỏngAuthentic product: sản phẩm chắc chắn được tạo ra từ phản ứng

Spot: vết đen