Cơ sở lý thuyết và phân loại các phương pháp cực phổ

phương pháp cực phổ là gì; nguyên lý của phương pháp cực phổ; đường cực phổ hoặc sóng cực phổ là gì; chất điện hoạt là gì; ưu điểm của phương pháp cực phổ; nhược điểm của phương pháp cực phổ; dòng khuếch tán; dòng điện di; tính chất của dòng điện di; cách loại bỏ dòng điện di trong phương pháp cực phổ; dung dịch nền là gì; các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp cực phổ; dòng dư; chất điện li trơ; thế bán sóng trong phương pháp cực phổ là gì; tính chất của thế bán sóng trong phương pháp cực phổ; phân loại các phương pháp cực phổ: cực phổ cổ điển, cực phổ hiện đại, phương pháp cực phổ xung biến đổi đều, phương pháp cực phổ xung vi phân

ĐỀ TÀI: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHÂN LOẠI CÁC

PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

TIỂU LUẬN MÔN

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

1 GIỚI THIỆU CHUNG

2 PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP CỰC PHÁP PHỔ

NỘI DUNG TRÌNH BÀY

1 GIỚI THIỆU CHUNG 1.1 • Tổng quan

1.1 TỔNG QUAN [1]

Nhà bác học người Tiệp Khắc Heyrovsky

• Phương pháp này do một nhà bác học người Tiệp Khắc Heyrovsky

phát minh vào năm 1922 Là phương pháp điện hóa dựa trên sự

truyền khối bằng khuếch tán

• Đây là một phương pháp sâu sắc về mặt lý thuyết và được ứng dụng

rộng rãi Phát minh này đã đóng góp lớn vào ngành hóa học, nhất là

việc xác định hàm lượng vết Phương pháp này ngày càng được cải

tiến nhằm nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc

1.2 NGUYÊN TẮC [2]

• Nguyên lý của phương pháp cực phổ là nghiên cứu đường biểu diễn

sự phụ thuộc của cường độ dòng điện (I) vào sự biến thiên thế (E) áp

vào 2 điện cực được nhúng trong dung dịch chất điện hoạt

• Đường biểu diễn sự phụ thuộc đó được gọi là đường Von-Amper hay

còn gọi là đường cực phổ hoặc sóng cực phổ

• Chất điện hoạt là những chất có hoạt tính điện cực, có khả năng tham

gia vào phản ứng oxi hóa hoặc khử tại bề mặt điện cực trong khoảng

thế sử dụng

Máy cực phổ đầu tiên trên thế giới do Heyrovsky chế tạo năm 1922

1.3 ƯU & NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ [3]

Định tính và định lượng hầu hết các ion vô cơ, hàng loạt các hợp chất hữu cơ ở

nồng độ khoảng 10 -3 M đến 10 -5

M

Nhanh chóng , rẻ tiền

Trang thiết bị tương đối đơn giản, tốn ít hóa chất mà có thể phân tích nhanh

với độ nhạy và độ chính xác khá cao

Trong nhiều trường hợp có thể xác định hỗn hợp các chất vô cơ và hữu cơ

mà không cần tách riêng chúng ra Xác định nhiều đại lượng hóa lí quan trọng như hệ số khuếch tán , linh độ

ion…

1.3 ƯU & NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ [5]

 Nhược điểm của phương pháp cực phổ

Độ chính xác của phương pháp phụ thuộc chủ yếu vào sự đồng nhất các điều kiện ghi phổ cho chuẩn và ghi phổ cho mẫu, điều kiện làm việc của mao quản, nhiệt độ phân tích , nền cực phổ…

Khó khăn trong việc xác định hai sóng cực phổ khi thế bán sóng của chúng nhỏ hởn 200mV

Không thể xác định ở nồng độ nhỏ hơn 10 -5 M

1.4 DÒNG KHUẾCH TÁN [1],[4]

• Cường độ dòng đạt được khi tất cả các ion của chất phân tích được đưa đến lớp sát cực bằng sự khuếch tán đều bị phóng điện hết được gọi là dòng giới hạn hoặc dòng khuếch tán

• Dòng khuếch tán tỉ lệ thuận với nồng độ ion cần xác định trong dung dịch( nồng độ của ion ở

bề mặt catod gần bằng không khi giá trị dòng khuếch tán đạt được )

• Bề mặt hoạt động của dòng thủy ngân luôn thay đổi theo thời gian và tăng từ giá trị không đến cực đại với chu kì giọt ti và sự khuếch tán không phải là hoàn toàn ở trạng thái dừng Nên đại lượng của dòng khuếch tán giới hạn sẽ thay đổi theo thời gian, theo định luật parabôn với chỉ

số lũy thừa 1/6

-Dòng điện di : là dòng điện sinh ra do các ion tham gia phản ứng điện hóa ở

bề mặt điện cực di chuyển đến điện cực nhờ tác dụng của điện trường

- Tính chất của dòng điện di: các nguyên tố không tích điện không chịu ảnh hưởng của dòng điện di và dòng điện di không thể kiểm soát được

- Loại bỏ dòng điện di bằng cách ghi đường dòng thế của chất xác định trong dung dịch nền

- Dung dịch nền là dung dịch chứa chất điện ly trơ có nồng độ cao hơn nhiều

so với nồng độ chất điện hoạt

1.4 DÒNG KHUẾCH TÁN, DÒNG ĐIỆN DI

1.5 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG DÒNG KHUẾCH TÁN

1.5.1 • Sự phụ thuộc của chiều cao đường cong (sóng) cực phổ vào chiều cao cột thủy ngân 1.5.2 • Ảnh hưởng của nhiệt độ, chu kỳ với chiều cao sóng cực phổ

1.5.3 • Hằng số mao quản của điện cực

1.5.4 • Dòng dư

1.5.5 • Thành phần và chất điện ly trơ

1.5.6 • Các phản ứng điện cực cản trở

1.5.7 • Cực đại

• Tốc độ dòng chảy của thủy ngân tỉ lệ với chiều cao cột thủy ngân

 Nhiệt độ:

• Nhiệt độ ảnh hưởng chủ yếu tới tốc độ chảy của thủy ngân (m) và hệ số khuếch tán (D) của chất điện hoạt

• Nhiệt độ ảnh hưởng đến chiều cao sóng là khá lớn ,khoảng 1,6% đến 1,7% trên độ

• Hệ số khuếch tán là nhạy nhất với sự thay đổi của nhiệt độ, thường thì sự thay đổi của nó chiếm gần 2,5% cho 1 độ

• Với những phép đo chính xác bình điện phân cần phải được điều nhiệt

 Chu kì:

• Chu kì giọt (t) phụ thuộc vào mao quản, chiều cao cột thủy ngân và thế điện cực

• Nếu không thay mao quản và chiều cao cột thủy ngân thì chu kì giọt chỉ phụ thuộc thế điện cực

• Chu kì giọt sẽ đạt cực đại ở điểm không điện mao quản và ngày căng nhỏ khi xa dần điểm không điện mao quản

• Nhưng với một sóng cực phổ thường, người ta chỉ ghi trong khoảng thế hẹp từ 0,5V đến 0,6V, như vậy sự biến đổi của t là không đáng kể và có thể bỏ qua

χ = 0,627𝑛𝐹𝐷

1 2

𝑚

2 3

𝑡

1 6

I = C.𝜒

• Dòng khuếch tán (𝐼𝐾𝑡) tốc độ dòng chảy của thủy ngân (m) và chu kỳ giọt (t) đều phụ thuộc vào hằng số mao quản 𝜒 ( đường kính trong và độ dài của mao quản) Nếu cố định hằng số mao quản thì m và t chỉ còn phụ thuộc vào chiều cao của cột thủy ngân

• Hằng số 𝜒 phụ thuộc vào thế tác dụng lên điện cực

1.5.5 THÀNH PHẦN VÀ CHẤT ĐIỆN LY TRƠ [1]

• Chất điện li trơ (chất nền, phông đóng vai trò quan trọng vì:

• Ngăn sự điện chuyển của chất điện hoạt tới điện cực do đó

có thể đo được dòng khuếch tán thật

• Làm giảm thế ôm (IR) đến mức thấp nhất Nồng độ chất điện

li trơ phải có vào khoảng 0,1M

• Các ion nền có thể tạo phức với ion của chất điện hoạt , dẫn

đến thay đổi hệ số khuếch tán hoặc dịch chuyển thế nửa

bước sóng của ion chất điện hoạt hoặc có thể làm thay đổi hệ

M, PbCl2

• Trên điện cực giọt thủy ngân, oxi dễ bị khử và cho hai sóng ở catod:

• O2 + 2H2O + 2e ⇋ H2O2 + 2OH- (1)

• O2 + 2H2O + 4e ⟶ 4OH- (2)

• Phản ứng thuận nghịch (1) là sóng gây ảnh hưởng cản trở nhiều nhất

• Phản ứng bất thuận ngịch (2) thì sóng gây cản trở ít hơn, chỉ tạo nên sóng không rõ rệt quanh thế điện cực – 1 ,0V

• Do đó trước khi đo cực phổ cần phải đuổi hết oxi hòa tan trong dung dịch cần nghiên cứu

• Để đuổi ox có hai cách : dùng khí trơ hoặc dùng natri sunfit

• Cực đại xuất hiện khi dòng tăng mạnh vượt quá giá trị giới hạn rồi sau đó giảm đột ngột hoặc giảm từ từ Cực đại cực phổ chia làm hai trường hợp:

 Cực đại loại hai :

• Xuất hiện khi sóng cực phổ đã đạt dòng khuếch tán giới hạn Cực đại thường thấp , tù và ít khi trở về vị trí ban đầu

• Nguyên nhân là do thủy động lực học mà không liên quan đến phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực

• Khắc phục ta giảm tốc độ chảy của thủy ngân hoặc thêm chất hoạt dộng bề mặt

Zn 2+ , Mn 2+ trong nền (KCl

+HCl) , pH = 2

I i

- E C

• Thế bán sóng (E1/2) là thế ứng với nửa chiều cao sóng cực phổ, là hằng số, không phụ thuộc vào nồng độ ion chất điện hoạt, hằng số mao quản của giọt

Hg hay độ nhạy của điện thế mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất điện hoạt, nhiệt độ, độ nhớt của dung dịch hay hệ số khuếch tán

• Thế bán sóng đặc trưng cho mỗi ion đối với 1 loại dung dịch nền, nên ta có thể dựa vào thế này để định tính chúng, mặc khác thế bán sóng phụ thuộc nhiều vào môi trường nên ta có thể sử dụng các dung dịch nền khác nhau đề xác định riêng biệt từng ion

Đường cong cực phổ Đồ thị chuẩn

1.8 ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ [1],[6]

• Kiểm tra chất lượng sản phẩm trước khi xuất xưởng

• Xác định hàm lượng kim loại nặng trong nước sinh hoạt

• Xác định các độc tố liên quan đến an toàn thực phẩm và pháp y

• Nghiên cứu động hóa học, cơ chế phản ứng mới tìm ra, sự chuyển dịch cân bằng, sự hấp thụ các phối tử hữu cơ cho thêm vào khi điện phân…

• Nghiên cứu thành phần , hằng số bền của các phức chất đặc biệt là phức không màu

• Nghiên cứu cấu tạo hợp chất hữu cơ mới tổng hợp

• Phương pháp cực phổ cho phép nghiên cứu động học và cơ chế các quá trinh điện cực

2 PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

Sơ đố , cấu tạo các bộ phận

của máy cực phổ cổ điển Cơ sở lý thuyết của phương pháp

Nội dung của phương pháp Ứu dụng của phương pháp

2.1 PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ CỔ ĐIỂN

GỒM BA BỘ PHẬN CHÍNH

1 Bình điện hóa

2 Bộ điện cực

3 Bộ phận máy đo, ghi

Sơ đồ của máy cực phổ

• Chứa các chất cần điện phân có nồng độ rất nhỏ cỡ từ 10-3

đến 10-6.Trong đó có

mặt chất điện ly trơ có nồng độ lớn hơn ít nhất 50 lần nồng độ chất điện phân

Bình điện hóa chứa dung dịch CuCl2 10-4M, KCl 0.01M

BỘ ĐIỆN CỰC [1]

• Gồm

ngân, điện cực calomen hoặc điện cực Ag – AgCl

diện tích bề mặt rất nhỏ Cực phổ cổ điển dùng điện cực thủy ngân làm

catod

thủy tinh Một bầu thủy ngân và một day politilen dày, chắc

Điện cực giọt thủy ngân

• Gồm

Một nguồn điện một chiều được cung cấp từ acquy từ 0V đến – 2V

Một dây điện trở rất chính xác hay biến trở R

Một von kế và điện kế nhạy đến 10-9

A

• Trong phương pháp cực phổ cổ điển , người ta đo cường độ dòng theo tốc độ quét thế tăng dần đều hoặc theo bước

nhảy thế , đường biểu diễn I – E có dạng đường cong có một điểm uốn

 Vận hành máy cực phổ : dòng điện từ acquy với điện áp từ 0,2

÷2V đi qua một biến trở R thế được đọc chính xác trên vôn kế,

dòng được theo dõi ở ampe kế

 Ta theo dõi sự phụ thuộc dòng I vào sự biến thiên E theo chiều âm

dần Và ghi sự thay đổi của cường độ dòng đọc trên ampe kế,

trong quá trình điện phân khi các chất chuyển dến diện cực chỉ

bằng khuếch tán

 Cuối cùng ta nhận được đường cong gõi là sóng cực phổ hay

đường cong cực phổ

Máy cực phổ đơn giản và sóng cực phổ

• Xác định asen, kim loại nặng trong rượu , bia, trong thực phẩm và trong máu , trong gan

• Nghiên cứu về phức , đặc biệt là phức không màu

• Nghiên cứu về các hợp chất hữu cơ mới , cơ chế phản ứng mới

Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều

Phương pháp cực phổ xung vi phân

Cơ sở lý

điểm và nhược điểm

• Trong phương pháp cực phổ xung biến đổi đều , đường biểu diễn I – E có dạng tương tự cực phổ cổ điển , nhưng có độ nhạy cao hơn

• Nếu chọn điện áp khởi điểm tương ứng với chân sóng cực phổ cổ điển, tại đây dòng Faraday thực tế bằng không, quá trình điện phân là thuận nghịch

• Trong phương pháp , điện cực chỉ thị giọt Hg ( điện cực làm việc) được phân cực bằng điện áp một chiều chọn trước và giữ cho không đổi trong suốt quá trình đo Điện áp này gọi là điện áp khởi điểm , tương ứng chân sóng của phương pháp cổ điển Trong mỗi chu kỳ giọt, điện cực được bổ sung bằng xung vuông góc có khoảng tồn tại rất ngắn (40 đến 100ms) và được đưa vào ngay trước khi giọt rơi Sau thời gian dó xung bị ngắt và thế trở về với điến áp khởi điểm Biên độ xung tăng dần theo thời gian

• Cường độ dòng cực phổ được ghi lại theo hai cách :

 Dòng được ghi tại một thời điểm nhất định sau khi đặt xung, thường là 17ms trước khi xung ngắt

 Cường độ dòng được ghi lại hai lần Lần một là 17ms trước khi đặt xung Lần 2 là 17ms trước khi ngắt xung

Cơ sở lý thuyết Nội dung phương

pháp

Ưu điểm và nhược điểm của phương

pháp

Trong phương pháp này điện cực chỉ thị (Điện cực giọt Hg)

được phân cực bằng điện áp một chiều tuyến tính với một tốc độ chậm (1-2 mV) Cường độ dòng cực phổ ghi 2 lần, một lần tại thời điểm T1 = 17 ms trước khi nạp xung và lần

2 tại thời điểm T2 = 17 ms trước khi ngắt xung Kết quả ghi

ra là hiệu hai cường độ dòng, do đó đường cực phổ có dạng

một cực đại

Trong phương pháp này điện cực chỉ thị (Điện cực giọt Hg) được phân cực bằng điện áp một chiều tuyến

tính với một tốc độ chậm (1-2 mV/s) vào mỗi chu kỳ giọt ( trên khung điện áp biến đổi một chiều người ta

đặt thêm một xung vuông góc vơi biên độ, thay đổi trong khoảng 10-100 mV, và độ dài xung từ 40-100 ms (tùy theo tiêu chuẩn mỗi nước) Cường độ dòng cực phổ ghi 2 lần, một lần tại thời điểm T1 = 17 ms trước

khi nạp xung và lần 2 tại thời điểm T2 = 17 ms trước khi ngắt xung Kết quả ghi ra là hiệu hai cường độ

dòng, do đó đường cực phổ có dạng một cực đại

nồng độ chất điện ly lớn hơn nồng độ chất phân tích 25-50 lần để loại trừ ảnh hưởng của sự điện chuyển, để loại trừ ảnh hưởng của độ dẫn điện thấp do nồng độ nhỏ nên thường phải sử dụng hệ đo 3 điện cực

• Ưu điểm :

 Độ nhạy khá lớn (10-8M) cho cả hợp chất vô cơ và hữu cơ có các quá trình thuận nghịch lẫn bất thuận nghịch

Rất hiệu quả khi phân tích hợp chất hữu cơ, các dược phẩm, các độc tố , các chất có hoạt tính sinh học

 Tiết kiệm thời gian

Dễ thực hiện quá trình tự động hóa ( có thể phân tích 200 – 300 mẫu trong một ca làm việc)

• Nhược điểm :

 Giới hạn cực tiểu xác định được thấp hơn trong cực phổ cổ điển nên ảnh hưởng

 Ảnh hưởng của dòng tụ điện này nên độ nhạy của phương pháp chỉ đạt 10 -4 ÷ 10 -5

THIẾT BỊ DÙNG TRONG PHƯƠNG PHÁP

• Điện cực giọt Hg

của giọt không đổi trong suốt quá trình quét

quá trình quét

lại cao dung dịch bị khuấy trộn nên kết quả dòng khuếch tán sẽ bị ảnh hưởng

tạo thành và giữ ổn định

THIẾT BỊ DÙNG TRONG PHƯƠNG PHÁP

THIẾT BỊ DÙNG TRONG PHƯƠNG PHÁP

Tên thiết bị: Máy cực

phổ (Electrochemical

laboratory)

Ký mã hiệu: PST050 Hãng sản xuất/ nước sản xuất: Voltalab, Pháp

Voltammetry

Maximum compliance voltage

Maximum current output

Maximum polarisation voltage

Measurement period

Max scan rate

500 às

20 V/s

Ohmic Drop Compensation

Dynamic Impedance Driven up to

Static manual & Static auto up to

Feedback manual & Feedback auto up to

100 mV/s

1 V/s

20 V/s

General Power supply

Size Weight

THIẾT BỊ DÙNG TRONG PHƯƠNG PHÁP Electrode voltage

500KHz USB GPES

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Dương Quang Phùng, Một Số Phương Pháp Phân Tích Điện Hóa, NXB Đại Học Sư Phạm,

2009 (trang 165 -206)

[2] Lê Đức, Giáo trình Một Số Phương Pháp Phân Tích Môi Trường, NXB Đại học Quốc gia

Hà Nội, 2004 (trang 37- 46)

[3] Lê Thị Mùi, Bài giảng Phân tích công cụ, Đại học Đà Nẵng, 2008 (trang 53- 76)

[4] Hoàng Minh Châu, Cơ sở hóa học phân tích, NXB Khoa học kỹ thuật, 2007 (trang