Câu hỏi thảo luận: Sử dụng phương pháp hóa lượng tử để nghiên cứu cấu trúc phân tử Trả lời: TỐI ƯU HÓA CẤU TRÚC PHÂN TỬ Cho đến lúc này, chúng ta đã thực hiện các tính toán cho các hệ phân tử với cấu trúc xác định. Năng lượng của một hệ phân tử biến đổi theo sự thay đổi nhỏ trong cấu trúc của nó được xác định bởi mặt thế năng. Một mặt thế năng là sự quan hệ toán học liên kết giữa cấu trúc phân tử và năng lượng của nó. Đối với phân tử hai nguyên tử, nó là một đồ thị hai chiều, một chiều là khoảng cách giữa hai nguyên tử (trục X) và chiều thứ hai là năng lượng của phân tử tại khoảng cách xác định của liên kết (trục Y). Đây là một đường cong. Đối với hệ phân tử lớn hơn, mặt sẽ có nhiều chiều theo bậc tự do trong phân tử. I. MẶT THẾ NĂNG Mặt thế năng (PES) thường được mô tả như hình 3.1. Việc vẽ mặt thế năng của phân tử chỉ quan tâm đến hai bậc tự do trong phân tử và vẽ đồ thị năng lượng trên mặt phẳng được xác định bởi các thông số nói trên, từ đó tạo nên một mặt thế năng thật sự. Mỗi điểm tương ứng với cặp giá trị xác định của hai biến số cấu trúc – và do đó nó biểu hiện cho một cấu trúc riêng xác định của phân tử. Độ cao của mặt tại điểm đó tương ứng với năng lượng của cấu trúc đó.
Trang 1Họ và tên: Bùi Văn Giáp
Lớp: CH27_LL và PP DH BM Hóa học
Câu hỏi thảo luận: Sử dụng phương pháp hóa lượng tử để nghiên cứu cấu trúc phân tử
Trả lời:
TỐI ƯU HÓA CẤU TRÚC PHÂN TỬ
Cho đến lúc này, chúng ta đã thực hiện các tính toán cho các hệ phân tử với cấu trúc xác định
Năng lượng của một hệ phân tử biến đổi theo sự thay đổi nhỏ trong cấu trúc của nó
được xác định bởi mặt thế năng Một mặt thế năng là sự quan hệ toán học liên kết giữa cấu
trúc phân tử và năng lượng của nó
Đối với phân tử hai nguyên tử, nó là một đồ thị hai chiều, một chiều là khoảng cách giữa hai nguyên tử (trục X) và chiều thứ hai là năng lượng của phân tử tại khoảng cách xác định của liên kết (trục Y) Đây là một đường cong Đối với hệ phân tử lớn hơn, mặt sẽ có nhiều chiều theo bậc tự do trong phân tử
I MẶT THẾ NĂNG
Mặt thế năng (PES) thường được mô tả như hình 3.1 Việc vẽ mặt thế năng của phân
tử chỉ quan tâm đến hai bậc tự do trong phân tử và vẽ đồ thị năng lượng trên mặt phẳng được xác định bởi các thông số nói trên, từ đó tạo nên một mặt thế năng thật sự Mỗi điểm tương ứng với cặp giá trị xác định của hai biến số cấu trúc – và do đó nó biểu hiện cho một cấu trúc riêng xác định của phân tử Độ cao của mặt tại điểm đó tương ứng với năng lượng của cấu trúc đó
Hình 3.1 Mặt thế năng (PES)
Trang 2Có ba điểm cực tiểu trên mặt thế năng này Một điểm cực tiểu là đáy của chỗ hỏm trên mặt đẳng thế Từ một điểm như thế, chuyển động theo bất cứ phương nào - ngầm hiểu là
sự thay đổi nhỏ về cấu trúc - sẽ dẫn đến một năng lượng cao hơn Một cực tiểu có thể là một
cực tiểu cục bộ, có nghĩa nó là điểm thấp nhất trong một vùng giới hạn nào đó của mặt thế năng hoặc nó có thể là một cực tiểu toàn cục, là điểm có năng lượng thấp nhất ở bất cứ nơi đâu trên mặt đẳng thế Các cực tiểu xuất hiện ở những cấu trúc cân bằng của hệ thống, với
những cực tiểu khác nhau tương ứng với những cấu hình khác nhau hoặc những đồng phân
về cấu trúc trong trường hợp các phân tử đơn; hoặc là những phân tử chất phản ứng hay phân tử của chất thành phẩm trong trường hợp hệ thống nhiều thành phần
Các đỉnh (peaks) và các dãy gò (ridges) ứng với các cực đại trên mặt thế năng Đỉnh
là một cực đại theo mọi phương (tức là cả đi dọc và đi ngang theo dãy gò) Điểm ở dưới thấp nằm trên dãy gò là một cực tiểu cục bộ theo một phương (dọc theo dã gò) và cực đại theo
phương khác
Một điểm mà nó là cực đại theo phương này và cực tiểu theo một phương khác (hay
tất cả các phương trong trường hợp mặt thế năng kích thước lớn hơn) được gọi là điểm yên ngựa (dựa theo hình dạng của nó) Ví dụ, điểm yên ngựa trên hình là một cực tiểu trên dãy
gò của nó và là điểm cực đại theo đường nối các điểm cực tiểu nằm bên này hoặc bên kia
dãy gò này Một điểm yên ngựa tương ứng với một cấu trúc chuyển tiếp giữa hai cấu trúc
cân bằng
II XÁC ĐỊNH CÁC ĐIỂM CỰC TIỂU
Thông thường, sự tối ưu hóa cấu trúc cố gắng xác định các cực tiểu trên mặt thế năng, theo cách đó sẽ dự đoán được cấu trúc cân bằng của các hệ phân tử Sự tối ưu hóa cũng có thể xác định các cấu trúc chuyển tiếp Tuy nhiên, trong chương này chúng ta sẽ tập trung chủ yếu vào việc tối ưu hóa để xác định các điểm cực tiểu Việc tối ưu hóa để định vị các điểm
cực tiểu cũng còn được gọi là sự cực tiểu hóa.
Tại các điểm cực tiểu cũng như tại các điểm yêu ngựa, đạo hàm bậc nhất của năng lượng (được xem như là gradient) bằng zero Bởi vì gradient của lực là âm, nên lực cũng bằng zero tại những điểm như thế Một điểm trên mặt thế năng mà ở đó các lực bằng zero
được gọi là điểm dừng Tất cả quá trình tối ưu hóa được hoàn thành đều xác định được một
điểm dừng, mặc dù điểm không phải luôn luôn là điểm mà ta mong đợi
Một quá trình tối ưu hóa cấu trúc bắt đầu từ một cấu trúc phân tử được xem như là đầu vào và thực hiện các bước tối ưu hóa trên mặt thế năng Nó sẽ tính toán năng lượng và gradient tại điểm đó và xác định còn bao xa và theo hướng nào sẽ thực hiện bước kế tiếp Gradient sẽ chỉ ra hướng mà theo hướng đó năng lượng giảm nhanh nhất bắt đầu từ điểm hiện tại và cho biết độ dốc cửa hướng đi này
Hầu hết các thuật toán tối ưu hóa cũng ước lượng hoặc tính toán giá trị của đạo hàm bậc hai của năng lượng theo tọa độ phân tử để cập nhật ma trận hằng số lực (ma trận Hessian) Các hằng số lực này xác định độ cong của mặt thế năng tại điểm đó, mà nó cung cấp các thông tin bổ sung cần thiết cho bước tiếp theo
III CÁC TIÊU CHUẨN HỘI TỤ
Trang 3Một quá trình tối ưu hóa được xem là hoàn toàn khi sự hội tụ được thực hiện: về cơ bản, các lực là bằng 0, bước kế tiếp là rất nhỏ, thấp hơn giá trị cho trước nào đó đã được định nghĩa bởi thuật toán của nó Dưới đây là các tiêu chuẩn hội tụ được Gaussian sử dụng:
Các lực về cơ bản phải bằng 0 Đặc biệt là thành phần cực đại của lực phải dưới giá trị ngưỡng là 0.00045 (được hiểu như bằng 0)
Căn quân phương (RMS) của các lực về cơ bản phải bằng 0 (thấp hơn dung sai được xác định là 0.003)
Giá trị của độ dịch chuyển được tính toán của bước kế tiếp phải nhỏ hơn giá trị ngưỡng đã được định nghĩa là 0.0018 (một lần nữa, về cơ bản là bằng không)
Giá trị căn quân phương (RMS) của độ dịch chuyển của bước kế tiếp cũng phải thấp hơn giá trị ngưỡng là 0.0012
Chú ý rằng, sự thay đổi về năng lượng giữa điểm hiện tại và điểm kế tiếp không phải
là tiêu chuẩn tường minh cho sự hội tụ Nó được phản ánh trong các lần kiểm tra kích thước của các bước kế tiếp, vì các bước nhỏ gần một cực tiểu thường sẽ dẫn đến một sự thay đổi nhỏ về năng lượng
Sự hiện diện của bốn tiêu chuẩn hội tụ như trên có thể ngăn được sự nhận dạng sớm điểm cực tiểu Rõ ràng là, ở vị trí có dạng “thung lũng” gần phẳng trên bề mặt thế năng, thì lực có thể bằng 0 (trong phạm vi dung sai) trong khi đó các bước tính toán còn khá lớn để sự tối ưu hóa tiến đến đáy của “thung lũng” Hoặc trong những vùng có độ dốc rất lớn kích thước bước đã rất nhỏ trong khi đó lực vẫn còn khá lớn Việc kiểm tra căn quân phương của các số hạng cũng có thể ngăn ngừa được những giá trị dung sai xấu của bất cứ tiêu chuẩn hội
tụ nào mà nó có khả năng dẫn đến sự dự đoán không chính xác điểm cực tiểu
Có một ngoại lệ đối với các tiêu chuẩn hội tụ chúng ta vừa khảo sát ở trên trong việc tối ưu hóa các phân tử lớn Khi các lực nhỏ hơn hai bậc so với giá trị ngưỡng (tức là bằng 1/100 giá trị giới hạn này), thì việc tối ưu hóa cấu hình được xem là đã được xem là hội tụ ngay cả như độ dịch chuyển lớn hơn giá trị ngưỡng Tiêu chuẩn này được sử dụng trong trường hợp bề mặt của mặt thế năng rất rất phẳng gần cực tiểu, mà nó là thông thường với các phân tử lớn
IV TÍNH TOÁN TỐI ƯU HÓA CẤU TRÚC
IV.1 Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Ethylene
(File: e3_01 trong thư mục Examples)
Từ khóa Opt trong vùng “Route Section” yêu cầu Gaussian thực hiện sự tối ưu hóa
cấu trúc còn mức lý thuyết và hệ hàm cơ sở được xác định bằng các từ khóa khác
Trong Gaussian, các thông số đặc trưng phân tử (molecule specification) cho việc
tính toán tối ưu hóa cấu trúc có thể được cho ở bất dạng nào sau đây: tọa độ Descartes, ma trận Z hay dạng hỗn hợp Việc tính toán tối ưu hóa cấu trúc sẽ tạo ra cấu trúc tối ưu hóa chứa trong file dữ liệu xuất của nó
Trang 4C
Hình 3.2 Phân tử Ethylene
Sau đây chúng ta sẽ thực hiện việc tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Ethylene (C2H4) Ethylene là phân tử có đối xứng cao (hình 3.2) Dưới đây là file dữ liệu vào để tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử này
#P RHF/6-31G(d) Opt Test
Ethylene Geometry Optimization
0 1
C
C 1 CC
H 1 CH 2 HCC
H 1 CH 2 HCC 3 180
H 2 CH 1 HCC 3 180
H 2 CH 1 HCC 4 180
Variables:
CC=1.31
CH=1.07
HCC=121.5
Các góc nhị diện đều là 1800 chứng tỏ rằng phân tử là phẳng (các nguyên tử cùng nằm trên một mặt phẳng)
IV.2 Phân tích dữ liệu xuất
Trang 5Chúng ta sẽ xem xét dữ liệu ra của việc tính toán tối ưu hóa cấu trúc cho ethylene Sau khi tính toán, Gaussian sẽ cho ra dữ liệu xuất với một đoạn kết quả như dưới đây (bảng 3.1)
Bảng 3.1
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad (đường phân
cách)
Search for a local minimum(mục tiêu tối ưu: điểm cực tiểu và yên ngựa)
Step number 2 out of a maximum of 25
(Các giá trị cũ và mới của biến cấu trúc, đơn vị borh và radian)
Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X
(Linear) (Quad) (Total)
R1 2.49270 -0.00299 -0.00241 -0.00148 -0.00389 2.48881
R2 2.03449 -0.00051 -0.00175 0.00064 -0.00112 2.03337
A1 2.12564 0.00001 -0.00071 0.00080 0.00008 2.12573
D1 3.14159 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 3.14159
(Kết quả kiểm tra sự hội tụ)
Item Value Threshold Converged?
Maximum Force 0.002987 0.000450 NO
RMS Force 0.000815 0.000300 NO
Maximum Displacement 0.002388 0.001800 NO
RMS Displacement 0.001521 0.001200 NO
Predicted change in Energy=-7.011741D-06 (dự đoán sự thay đổi năng lượng)
GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad (đường phân
cách)
Dịch chuyển cực đại là thay đổi lớn nhất trong cấu trúc phân tử ở bất kỳ hệ thống tọa
độ nào Cột “threshold” cho các giá trị ngưỡng cho mỗi tiêu chuẩn hội tụ Cấu trúc mới được hình thành tại bước này sẽ dựa trên dữ liệu xuất trình bày trên
Khi tất cả bốn số hạng ở trong cột “Converged ?” là YES thì sự tối ưu hóa đã hoàn tất và đã hội tụ và như thế có thể đạt điều kiện một cực tiểu địa phương Đối với việc tối ưu hóa cho ethylene, sự hội tụ xảy ra sau ba bước tính toán (bảng 3.2)
Bảng 3.2
Trang 6Bước Số số hạng đạt “YES”
Sau mỗi bước được thực hiện, việc tính toán năng lượng điểm đơn sẽ được tiến hành tại điểm mới trên mặt đẳng thế và sẽ tạo ra dữ liệu xuất cho tính toán tại đó Khi sự tối ưu hóa được hội tụ thì cấu trúc hiện thời sẽ là cấu trúc sau cùng và do đó sẽ kết thúc việc tính toán tại điểm đó Vì thế, năng lượng của cấu trúc đã được tối ưu hóa được tìm thấy trong tính toán năng lượng điểm đơn của bước trước đó, nói cách khác nó (năng lượng) xuất hiện trong dữ liệu xuất trước lúc việc kiểm tra sự hội tụ đạt yêu cầu
Dưới đây là năng lượng của ethylene:
SCF Done: E(RHF) = -78.0317108708 A.U after 7 cycles
Các tính toán năng lượng điểm đơn có thể được thực hiện sau khi cấu trúc đã được tối
ưu hóa Năng lượng của ethylene tương ứng với một điểm dừng trên bề mặt thế năng Trong trường hợp này, điểm dừng là một cực tiểu
Các thông số cấu trúc đã được tối ưu hóa sau cùng sẽ xuất hiện ngay sau khi các thao tác kiểm tra hội tụ thực hiện xong (Bảng 3.3)
Bảng 3.3 Các toạ độ nội của cấu trúc tối ưu hóa: Chiều dài (R), góc liên kết (A) và góc nhị
diện (D)
Stationary point found
! Optimized Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! -
! Name Definition Value Derivative Info !
! R1 R(1,2) 1.317 (1.31) -DE/DX = -0.0001 !
! R2 R(1,3) 1.076 (1.07) -DE/DX = 0 !
! R3 R(1,4) 1.076 -DE/DX = 0 !
! R4 R(2,5) 1.076 -DE/DX = 0 !
! R5 R(2,6) 1.076 -DE/DX = 0 !
! A1 A(2,1,3) 121.7952 (121.5) -DE/DX = 0 !
! A2 A(2,1,4) 121.7952 -DE/DX = 0 !
Trang 7! A3 A(3,1,4) 116.4096 -DE/DX = -0.0001 !
! A4 A(1,2,5) 121.7952 -DE/DX = 0 !
! A5 A(1,2,6) 121.7952 -DE/DX = 0 !
! A6 A(5,2,6) 116.4096 -DE/DX = -0.0001 !
! D1 D(3,1,2,5) 180 -DE/DX = 0 !
! D2 D(3,1,2,6) 0 -DE/DX = 0 !
! D3 D(4,1,2,5) 0 -DE/DX = 0 !
! D4 D(4,1,2,6) 180 -DE/DX = 0 !
Bảng 3.4 Bảng định hướng chuẩn Standard orientation:
Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z
1 6 0 0.000000 0.000000 0.658510 2 6 0 0.000000 0.000000 -0.658510 3 1 0 0.000000 0.914545 1.225447 4 1 0 0.000000 -0.914545 1.225447 5 1 0 0.000000 -0.914545 -1.225447 6 1 0 0.000000 0.914545 -1.225447
-Các thông số đã được tối ưu hóa (Optimized parameters) là các độ dài (Rn), góc liên kết (An) và góc nhị diện (Dn) của cấu trúc đã được tối ưu hóa Các con số đánh số nguyên tử nằm trong dấu ngoặc (cột 2 bảng 3.3) Nguyên tử trong phân tử được đánh dấu tương ứng với thứ tự của chúng trong trong vùng “Specification Section” Các con số này cũng xuất hiện trong bảng định hướng chuẩn (cột 1 bảng 3.4) có chứa các tọa độ Descartes của cấu trúc
đã được tối ưu hóa
Trong ví dụ này, có hai liên kết (R1 và R2) có thay đổi chút ít và liên kết C-C-H (A1) tăng khoảng 0.3 độ
Phần còn lại của file dữ liệu xuất của tính toán tối ưu hóa sẽ trình bày các phần: phân
tích mật độ điện tích, vân đạo phân tử (nếu có yêu cầu với từ khóa Pop=Reg), sự tích điện
nguyên tử và moment lưỡng cực của cấu trúc đã được tối ưu hóa
IV.3 Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Fluoroethylene
(file: e3_02 trong thư mục Examples)
Bây giờ ta xét thành viên khác của chuỗi Vinyl và xem xét sự sự ảnh hưởng của việc thay thế một trong những hydro trong Ethylene bằng một Flo (hình 3.3) Sự tối ưu hóa cho
Trang 8phân tử này sẽ hội tụ tại bước tính toán thứ 5 Bảng kết quả tính toán thông số cấu trúc cho
ta sự so sánh về cấy trúc của hai phân tử (bảng 3.5)
Bảng 3.5 So sánh toạ độ nội của Ethylene và Fluoroethylene
Tọa độ nội Ethylene Fluoroethylene
Góc liên kết C-C-F [A(2,1,4)] 121.8Å 122.4Å Góc liên kết C-C-H [A(2,1,3)] 121.8Å 125.7Å
C
C
C
C
1.08Å
125.7o
1.33Å 122.4o
Hình 3.3 Ethylene và FluoroEthylene
Việc thay thế hydro bởi flo (F) làm cho liên kết giữa carbon và nhóm thế (C–F) dài hơn Nó cũng làm cho liên kết C–C ngắn hơn, dẫn đến liên kết này trở nên mạnh hơn và các góc liên kết C–C–F và C–C–H lớn hơn (hình 3.3)
IV.4 Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp
(File: e3_03 trong thư mục Examples)
Khả năng tối ưu hóa có thể được dùng để xác định các cấu trúc chuyển tiếp cũng như cấu trúc của các trạng thái cơ bản vì cả hai tương ứng với các điểm dừng trên mặt thế năng Tuy nhiên, việc tìm trực tiếp một cấu trúc chuyển tiếp như mong muốn bằng việc dự đoán một cách hợp lý cấu hình của nó có thể là sự thách thức trong nhiều trường hợp
Gaussian có khả năng hình thành một cách tự động một cấu trúc khởi động ban đầu cho quá trình tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp dựa vào các chất phản ứng và các thành phẩm
phản ứng, đó là phương pháp STQN (Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton) Phương
pháp này yêu cầu sử dụng lưa chọn QST2 cho từ khóa Opt (tức là Opt=QST2) File dữ liệu vào theo phương pháp này bao gồm hai vùng Title và hai vùng Molecule Specification.
Cách này có khả năng tạo ra một dự đoán cấu trúc chuyển tiếp mà nó nằm giữa chất phản ứng và chất thành phẩm phản ứng dưới dạng toạ độ nội
Trang 9Dưới đây là file dữ liệu vào cho việc tối ưu hóa cấu trúc chuyển tiếp của phản ứng Đây là phản ứng dịch chuyển một nguyên tử hydro từ vị trí 1 2:
H3CO H2COH Chúng ta sẽ sử dụng Phương pháp lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock vỏ mở UHF
vì hệ phân tử này là ở trạng thái doublelet:
#T UHF/6-31G(d) Opt=QST2
H3CO > H2COH Reactants Vùng “Title Secsion” thứ nhất
0,2
C Vùng “Molecular Specification” thứ nhất (cấu trúc của
H 3 CO)
O 1 1.48
H 1 R 2 A
H 1 1.08 2 110 3 120
H 1 1.08 2 110 3 -120
Variables:
R=1.08
A=110
H3CO > H2COH Products Vùng “Title Secsion” thứ hai
0,2
C Vùng “Molecular Specification” thứ hai (Cấu trúc của
H 2 COH)
O 1 1.48
H 1 R 2 A
H 1 1.08 2 110 3 120
H 1 1.08 2 110 3 -120
Variables:
R=1.9
A=30
Kết quả trong file dữ liệu xuất cho thấy trong cấu trúc chuyển tiếp dự đoán, nguyên tử hydro liên kết yếu với cả hai nguyên tử carbon và oxy (xem bảng 3.6)
Bảng 3.6a Các thông số cấu trúc đã được tối ưu hóa
Stationary point found
! Optimized Parameters !
Trang 10! (Angstroms and Degrees) !
-
! Name Definition TS Reactant Product Derivative Info !
! R1 R(1,2) C=O 1.3675 1.48 1.48 -DE/DX = 0 !
! R2 R(1,3) C-H 1.2776 1.08 1.9 -DE/DX = -0.0001 !
! R3 R(1,4) 1.0781 1.08 1.08 -DE/DX = -0.0001 !
! R4 R(1,5) 1.0781 1.08 1.08 -DE/DX = -0.0001 !
! R5 R(2,3) O-H 1.1862 2.1095 0.9643 -DE/DX = 0.0001 !
! A1 A(2,1,3) O-C-H 53.1556 110 30 -DE/DX = 0 !
! A2 A(2,1,4) 117.2367 110 110 -DE/DX = 0 !
! A3 A(2,1,5) 117.2367 110 110 -DE/DX = 0 !
! A4 A(3,1,4) 117.2601 108.9373 122.0812 -DE/DX = 0 !
! A5 A(3,1,5) 117.2601 108.9373 122.0812 -DE/DX = 0 !
! A6 A(4,1,5) 118.4127 108.9373 108.9373 -DE/DX = 0 !
! A7 A(1,2,3) 59.5351 28.7562 99.8793 -DE/DX = 0 !
! D1 D(4,1,2,3) 104.9528 120 120 -DE/DX = 0 !
! D2 D(5,1,2,3) -104.9528 -120 -120 -DE/DX = 0 !
Hình 3.4 Các trạng thái của phản ứng dịch chuyển hydro
Hình 3.4 mô tả các trạng thái phân tử chuyển tiếp của phản ứng nói trên Đối với
những trường hợp khó hơn, Gaussian cũng cung cấp sự chọn lựa QST3 cho từ khóa Opt
(tức là Otp=QST3) mà nó tối ưu hóa cấu trúc trạng thái chuyển tiếp dựa vào chất phản ứng, chất thành phẩm và cấu trúc dự đoán ban đầu của trạng thái chuyển tiếp
IV.5 Tối ưu hóa trong những trường hợp khó