Bài tập lớn Quy hoạch thực nghiệm

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xuất thu sản phẩm của quá trình cracking dầu ăn thải trên sở xúc tác M-HZSM-5.. ra nhiên liệu thay thế có thành phần gần giống nhiên liều gốc khoán

i -K54

1 1.1 nh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu sản phẩm 5

2 1.2 nh hưởng của thời gian đến hiệu suất sản phẩm 6

3 1.3 nh hưởng của tỷ lệ xúc tác/ nguyên liệu đến hiệu

iii -K54

LỜ ẦU 1

- HZSM-5 2

1 ng quan t so- HZSM-5 2

1.1 ự ra đời ủa t so-HZSM-5 2

1.2 Tính chất quan trọng của vật liệu M-HZSM5 2

2 Cracking dầu ăn thải 4

3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xuất thu sản phẩm của quá trình cracking dầu ăn thải trên sở xúc tác M-HZSM-5 5

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng cracking 5

3.2 nh hưởng của thời gian cracking 6

3.3 nh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 6

8

2.1 Xác lập các mô tả thống kê 8

2.1.1 X đ nh các yếu tố ảnh hưởng 8

2.1.2 X đ nh cấu trúc hệ thực hiện quá trình hóa lý 8

2.1.3 X đ nh các hàm toán mô tả hệ 8

2.1.4 X đ nh các tham số mô tả thống kê 9

2.1.5 Kiểm tra sự tư ng h p mô tả 10

2.2 C phư ng ph p kế hoạch hóa thực nghiệm chủ yếu 10

2.2.1 Kế hoạch bậc một hai mức tối ưu 10

2.2.2 Kế hoạch bậc hai 11

2.3 X đ nh các giá tr tối ưu ủa hàm mục tiêu 12

ng d ng quy ho ch th c nghi đ đ ều ki n t ồi â đ n diezen bằng quá trình cracking d i 13

1 Mã hóa, lập ma trận thực nghiệm 14

2 X ựng m h nh thự nghiệm 14

3 iểm đ nh m h nh thự nghiệm 15

4 Tối ưu hóa 18

iv -K54 22 23

ra nhiên liệu thay thế có thành phần gần giống nhiên liều gốc khoáng, tận dụng ngu n phế thải có sẵn, không làm ảnh hưởng đến an ninh lư ng thực, không yêu cầu chất

lư ng nguyên liệu đầu vào nghiêm ngặt, nâng cao hiệu quả kinh tế và bảo vệ m i trường

Trong nghiên cứu này, sử dụng xúc tác HZS5 mao quản trung bình, gọi là HZSM-5 đã đư c nghiên cứu t ng h p M-HZSM-5 đư c phối trộn với SAPO-5 và chất kết nh để tạo hạt xúc tác nhằm ứng dụng trong quá trình cracking dầu ăn thải trong pha lỏng và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất thu sản phẩm

M-Ngà na h ng ta thường đề cập tới phư ng ph p kết h p lý thuyết và thực nghiệm ong điều đó kh ng làm giảm bớt vai trò và v trí của nghiên cứu thực nghiệm Tùy theo mứ độ hiểu biết về hế của qu tr nh Ý nghĩa nghiên ửa nghiên cứu lý thuyết thường đư c giới hạn ở tác dụng đ nh hướng an đầu Hỗ tr giảm bớt khối lư ng công việc, rút ngắn thời gian cho nghiên cứu thực nghiệm Trong khi đó thực nghiệm còn có tác dụng trở lại, b sung cho kết quả nghiên cứu lý thuyết,

đ nh rõ h n hế hiện tư ng

C phư ng ph p kế hoạch hóa thực nghiệm dựa trên mô tả thống kê cho phép dẫn tới tối thiểu hóa số thí nghiệm cần thiết, đ ng thời t m ra đư c giá tr của các hàm cần tìm Mô hình hóa thống kê và tối ưu hóa thống kê là phư ng ph p ưu việt nhất để

đ nh vùng hoạt động tối ưu để tìm hiểu động học của quá trình phản ứng Trong phạm vi môn học quy hoạch thực nghiệm, tiến hành mô hình hóa thống kê mô tả hiệu suất sản phẩm diezen trong vùng thực nghiệm, ó nghĩa là sẽ nghiên cứu sự phụ thuộc

đ ng thời các yếu tố: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỷ lệ ngu ên liệu/ t đến hiệu suất thu sản phẩm diezen

Như đã iết, các vật liệu rây phân tử vi mao quản như: Z olit Y, Z -5, tuy

có cấu trúc tinh thể vi mao quản đ ng đều và có tâm axit mạnh nhưng Z olit hạn chế khi chất tham gia phản ứng ó k h thước phân tử lớn (lớn h n k h thước mao quản của chúng)

rong khi đó, vật liệu rây phân tử MQTB có cấu trúc mao quản đ ng nhất

và ó k h thước mao quản (20A0

– 300A0 ) phù h p với các chất tham gia phản ứng có

k h thước phân tử lớn Tuy nhiên, chúng lại b giới hạn bởi cấu tr v đ nh hình Chính cấu tr v đ nh hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10A0) làm cho các vật liệu này có tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém

Vì vậy, việc nghiên cứu t ng h p những loại vật liệu mới có khả năng kết h p

đư ưu điểm của cả hai loại vật liệu trên đang đư c khuyến khích nghiên cứu và phát triển Điều đó ó nghĩa là chúng sẽ có cấu trúc mao quản đ ng nhất của vật liệu MQTB và cấu trúc tinh thể của Zeolite

Vật liệu Meso-HZ 5 đư ra đời, hình thành trên khung tinh thế ZSM-5 với cấu trúc mao quản trung bình của MCM-41, và sự có mặt của chất tạo cấu trúc CTAB,

nó ó đư k h thước mao quản trung bình của MCM-41 đ ng thời ó đư độ bền thành tường, bền , ền nhiệt và t nh a t tư ng tự như z olit Z -5

Chính nhờ việc dùng vật liệu zeolit ZS5 làm khung cho mao quản mà HZSM-5 có tính axit rất phù h p để tránh quá trình cracking sâu tạo kh h thước mao quản trung bình cho phép các cấu tử thuộ ph n đoạn nặng khuếch tán vào các cửa s mao quản của vật liệu rất dễ dàng Độ bền , ền nhiệt, bền thủy nhiệt cao là một t nh năng rất quan trọng nó giúp vật liệu này có thể làm việ đư trong điều kiện khắc nghiệt của phản ứng, th h h p làm t ho qu tr nh ra king ầu ăn thải

đư c ra ngoài

Hình 1.2 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng

k h thướ kh nhau ũng đư c xem là các kiểu chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit

Cửa s mao quản của vật liệu M-HZSM-5 có dạng hình lụ lăng ha h nh ầu nên dễ dàng cho các cấu tử dạng vòng benzen không nhánh hay ít nhánh khuếch tán qua

2 Cracking d i [1]

Dầu ăn thải đư thu gom tư nhà hàng Hoa Lư, Hà Nội và đư c lọc bỏ các tạp chất như muối, cặn cacbon, tạp chất họ , nướ rước khi sử dụng làm nguyên liệu cho phản ứng cracking

Qu tr nh ra king đư c tiến hành trong thiết b phản ứng cracking pha lỏng Hỗn h p phản ứng (bao g m 300ml dầu ăn thải và một lư ng t ) đư c khuấy trộn

và gia nhiệt tới nhiệt độ cần thiết C điều kiện phản ứng như sau: nhiệt độ:

400-4800C; tố độ khuấy: 200-500 vòng/phút; thời gian 15-60 phút; tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 5-10 % Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác, quá trình phản ứng diễn ra mạnh

mẽ Sản phẩm của quá trình phản ứng đi qua hệ thống làm lạnh bằng sinh hàn với tác nhân làm lạnh là nước r i đi qua hệ đựng sản phẩm lỏng, sản phẩm kh đư c thu theo một đường riêng

5 -K54

Sản phẩm lỏng đư c phân tích thành phần thông qua các thiết b phân tích sắc

ký

3 Kh o sát các y u t đ n hi u xu t thu s n phẩm c a quá trình cracking d xúc tác M-HZSM-5

Mẫu xúc tác M-HZSM-5 đư c phối trộn với chất nền là SAPO-5 và chất kết dính sol của axit silicsic theo tỷ lệ phối trộn là 25% M-HZSM-5, 68% SAPO- 5 và 7% chất kết nh, sau đó đư c tạo hạt hình trụ với k h thước nhất đ nh Hệ xúc tác này

đư c ứng dụng trong quá trình cracking dầu ăn thải nhằm khảo sát các thông số ảnh hưởng hiệu suất thu sản phẩm của quá trình phản ứng

Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng đến hiệu suất thu sản phẩm ra king khi tha đ i nhiệt độ t 400-480 và giữ ngu ên điều kiện công nghệ khác (tố độ khuấy trộn

300 vòng/phút, thời gian phản ứng 45 phút, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu là 1/10) đư c trình bày ở bảng 1.1

Bảng 1.1: nh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu sản phẩm [1]

6 -K54

Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa các sản phẩm kh , ăng,

k ros n đều tăng o qu tr nh ra king iễn ra thuận l i h n u nhiên nhiệt độ àng tăng, qu tr nh ra king iễn ra mạnh mẽ, ra king s u làm giảm hiệu suất thu h i sản phẩm trung nh i z n Ở nhiệt độ tại 4000C thu hiệu suất diesel lớn nhất (58,4%), phù h p với lý thuyết của qu tr nh đã đưa ra ph a trên

3.2 ng c a th i gian cracking

Tiến hành phản ứng tại nhiệt độ 4000C, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 1/10 và theo dõi hiệu suất sản phẩm thu đư c theo thời gian, kết quả thu đư c trình bày theo sau

Bảng 1.2: nh hưởng của thời gian đến hiệu suất sản phẩm

Lư ng sản phẩm, % thể tích Thời gian, phút

Khảo sát quá trình cracking với điều kiện đã t m ra ở trên (nhiệt độ 4000C,

tố độ khuấy trộn 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 60 phút) theo tỷ lệ xúc tác (khối

lư ng, g)/ nguyên liệu (thể tích, ml) khác nhau Kết quả đư c trình bày trong bảng sau

7 -K54

Bảng 1.3: nh hưởng của tỷ lệ xúc tác/ nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm

Lư ng sản phẩm, % thể tích Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu,g/ml

do việc sử dụng quá nhiều xúc tác sẽ th đẩy quá trình cracking sâu, sản phẩm khí và phần nhẹ thu đư tăng, lư ng ph n đoạn i s l thu đư c giảm đi Do đó, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu thích h p là 1/5

Như vậy t các kết quả khảo sát ở trên, t ng kết lại điều kiện phản ứng thích

h p cho quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trong pha lỏng như sau: nhiệt độ phản ứng: 4000C; tố độ khuấy trộn 400 vòng/phút; tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/5; thời gian phản ứng: 60 ph t hi đó, t ng sản phẩm lỏng thu đư c là 75,7% và ph n đoạn diesel là 59%

8 -K54

2.1 Xác l p các mô t th ng kê

2.1.1 X đ nh các y u t ng[2]

Quá trình ở trong công nghệ hóa học là quá trình hóa lý

Số yêu tố độc lập tới đã ảnh hưởng lên qu tr nh hóa lý đ nh theo công thức:

F = Fdk + FH rong đó: Fdk – bậc tự o đối lưu; FH – bậc tự do hình học

Tùy theo yêu cầu của người nghiên cứu ta chỉ cần chọn ra một số yếu tố (k<F) ảnh hưởng lên một hàm mục tiêu yq Hàm mục tiêu có thể là các chỉ tiêu công nghệ như: động học, hiệu suất hoặ năng suất qu tr nh, độ bền vật liệu , ũng ó thể là chỉ tiêu kinh tế như gi thành sản phẩm, l i nhuận thu đư c

Trong bài tập lớn này, nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hàm mục tiêu là hiệu suất của quá trình

2.1.2 X đ nh c u trúc h th c hi n quá trình hóa lý

Hệ chỉ là một hộp đ n kh ng iết rõ bản chất bên trong mà chỉ có mối liên hệ bên ngoài giữa các hàm mục tiêu và các yếu tố ảnh hưởng Cụ thể trong ài nà đề cập tới các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình là nhiệt độ, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu, thời gian cracking

9 -K54

Các hệ số b là các tham số của mô tả thông kê

2.1.4 X đ nh các tham s mô t th ng kê

Đư đ nh t N thực nghiệm th o phư ng ph p nh phư ng ựu tiểu, nghĩa là:

Muốn vậy thì:

au khi t nh đư c các hệ số b theo hệ phư ng tr nh (4) ta phải kiểm tra tính có

nghĩa ủa chúng theo tiêu chuẩn Student:

rong đó: tpf2 tiêu chuẩn Student tra bảng ở mứ ó nghĩa p và ậc tự do lặp f2;

Sb – độ lệch của phẩn bố đư đ nh theo công thức:

Phư ng sai lặp đư đ nh theo công thức:

rong đó:

m- số thực nghiệm lặp lại tâm

y0a - giá tr của thực nghiệm lặp thứ a

10 K54

-y0 – giá tr trung bình cộng của các thực nghiệm lặp

Sau khi loai bỏ các hệ số kh ng ó nghĩa nếu kế hoạch thực nghiệm không trực giao ta cần phải tính lại các hệ số ó nghĩa ho đến khi tất cả các hệ số đều ó nghĩa,

r i sau đó hu ển sang kiểm tra t nh tư ng h p của mô tả đư c ký hiệu là y^ chỉ chứa các hệ số ó nghĩa và iến kèm theo nó

2.1.5 Kiểm tra s ợp mô t

Sự tư ng h p của mô tả thống kê với bức tranh thực nghiệm đư c kiểm chứng theo tiêu chuẩn Fisher nhờ điều kiện:

rong đó: Fpf2f1 – tiêu chuẩn Fisher tra bảng ở mứ ó nghĩa p, ậc tự do lặp

f2=m-1; bậc tự o ư f1=N-1

1-số hệ số ó nghĩa trong m tả thống kê

S2 ư – phư ng sai ư, đư c tính theo công thức:

Nếu kh ng ó g lưu ý th quan hệ phát sinh trong kế hoạch bán phần sẽ là tư ng tác cao nhất ( ∏ ) nếu có sự lưu ý đặc biệt thì cần có chọn th o lưu ý đó

Các kế hoạch bậc một hai mức tối ưu ó ả a ưu điểm rất ản sau:

11 K54

Kế hoạch trực giao, vì vậy tính toán rất đ n giản, các thông số đều tính độc lập với nhau, nên khi loại bỏ các hệ số kh ng ó nghĩa sẽ không phải tính lại các hệ số ó nghĩa

- Kế hoạch tối ưu D, nghĩa là đ nh mức của ma trận thông tin của kế hoạch (X*X) là cự đại, nên các thông số đều tính với độ chính xác cao nhất và theo cả N thực nghiệm

- Kế hoạch có tính tâm xoay (rotabel), ở tâm kế hoạ h th ng tin đặc nhất, àng a t m th ng tin àng loãng, lư ng thông tin tỷ lệ ngh ch với bình phư ng n k nh; v vậy chỉ cần làm thí nghiệm lặp tại tâm

Ngoài ra nó còn có một ưu điểm nữa là nếu mô tả thống kê bậc một

kh ng tư ng h p thì khi chuyến sang bậc 2 ta vẫn ùng đư c nó làm nhân kế hoạch bậc hai

Kế hoạch bậc hai trực giao của Box – Wilson đư c hình thành với nhân kế

hoạch là kế hoạch 2k hoặc 2k-1 có số thực nghiệm là:

12 K54

rong đó số thực nghiệm ở nh ta đòn sao α là 2k, số thực nghiệm ở tâm thường là n0 = 1 Giá tr của ta đòn đ nh công thức:

Ngoài ra muốn kế hoạch trực giao ta cần đưa iến bình phư ng về các biến j’ th o ng thức:

Kế hoạch bậc hai tâm xoay của o ũng ó số thực nghiệm đ nh theo công thứ (11) nhưng số thực nghiệm ở tâm lớn h n 1 và phụ thuộc vào số biến và tính riêng phần của kế hoạch Giá tr của nh ta đòn sao đ nh theo công thức:

Kế hoạch bậc hai tối ưu D ủa i f r t đư c dùng trong công nghệ hóa học nói chung, công nghệ vật liệu và công nghệ m i trường nói riêng

13 K54

ng d ng quy ho ch th c nghi đ đ ều ki n t

hồ â đ n diezen bằng quá trình cracking d th i

ảng 3 1 ết quả th nghiệm thu đư

14 K54

15 K54

16 K54

405 , 57

Chọn mứ ý nghĩa α = 0,05 , tra ảng Student với bậc tự do m = n0 – 1, ta đư : tα = 2,92

T các giá tr tbj thu đư c ta thấ hỉ có giá tr tb13 và tb123 là không thỏa mãn

Phư ng tr nh ó ạng

y = 57,405 + 0,3575x1 + 0,645x2 – 0,3375x3 – 0,4975x1x2 – 0,6575x2x3

b Kiểm tra sự phù hợp của mô hình

Phư ng sai ư đư c tính theo công thức

S2 ư =

L N

y yi N

17 K54

rong đó L là số hệ số ó nghĩa trong phư ng tr nh h i quy; L = 6

i y yi N

26 , 0

s

=

0976 , 0

13 , 0

18 K54

-Xj =

j

j j z

z z

5 , 37

z

) – 0,3375(

5 , 2

5 , 7

5 , 37

z

) – 0,6575(

5 , 22

5 , 37

z

)(

5 , 2

5 , 7

rong ài to n nà , việ tối ưu hóa sử ụng phư ng ph p l o ố ha phư ng

ph p đ n h nh đều kh ng đạt hiểu quả tối ưu

Ở đ h ng ta sử ụng phư ng ph p tối ưu hóa kiểu lưới để t m gi tr ự đại

ủa f Ưu điểm ủa phư ng ph p nà là khi iến số t sẽ t nh to n nhanh, sai số ủa kết quả t nh hấp nhận đư trong ng nghệ

h o phư ng ph p nà , h ng ta sẽ sử ụng ng n ngữ lập tr nh atla để thiết lập thuật to n ới ý tưởng hia miền khảo s t thành lưới th o ướ tù họn, sử ụng lệnh m shgri để tạo mạng lưới ới mạng lưới nà , h ng ta sẽ t nh gi tr ủa f

ở phư ng tr nh tại điểm n t lưới và t m ự đại ủa h ng trong mảng a hiều

nà Để thuận tiện, ở đ ta sử ụng iến , ,z tha ho 3 iến thự là z1, z2, z3

 huật to n như sau:

>> x=linspace(400,480,100);

19 K54

->> y=linspace(15,60,100);

>> z=linspace(5,10,100);

>> [x1,y1,z1]=meshgrid(x,y,z);

>> 0.01169.*y1.*z1;

f=41.0017+0.0297.*x1+0.3596.*y1+0.3033.*z1-5.5278.*(10^-4).*x1.*y1->> A=max(max(max(f)))

đ ta t m đư gi tr fma = A

Để t m tọa độ f max, ta ùng lệnh fin như sau:

>>[a,b,c]=find(f==A)

atla sẽ ho ta tọa độ ủa [a, , ủa điểm ự đại

Để t m gi tr , , z ứng với gi tr fmax, ta ùng lệnh sau: