Nghiên cứu quá trình phân hủy xanh metylen bằng phương pháp oxi hóa nâng 2 cao

Xử lý nước thải dệt nhuộm đang là bài toán nan giải cho các nhà khoa học bởi pH của nước thải thay đổi liên tục và nhiều tạp chất độc hại, COD và độ màu cao,…Nếu không được xử lý, nước t

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC



KIỀU THỊ LAN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY XANH METYLEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP

OXI HÓA NÂNG CAO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học phân tích

HÀ NỘI, THÁNG 5 NĂM 2019

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC



KIỀU THỊ LAN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY XANH METYLEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP

OXI HÓA NÂNG CAO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Người hướng dẫn khoa học

ThS Nguyễn Thị Hạnh

HÀ NỘI, THÁNG 5 NĂM 2019

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới ThS

Nguyễn Thị Hạnh, cô đã hướng dẫn, giúp đỡ và tận tình chỉ bảo em trong

suốt quá trình thực hiện đề tài này

Em xin cảm ơn các cán bộ Viện nghiên cứu Khoa học và ứng dụng (ISA) Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đã giúp đỡ và hỗ trợ em thực hiện phép đo UV–VIS

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy, cô trong các tổ bộ môn Hóa Phân Tích, Hóa Vô Cơ và Hóa Lý – Công Nghệ Môi Trường cùng tất cả thành viên trong nhóm nghiên cứu đã luôn giúp đỡ, chỉ bảo em trong quá trình nghiên cứu

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2019

SINH VIÊN

Kiều Thị Lan Phương

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn

của ThS Nguyễn Thị Hạnh Các số liệu và kết quả trong khóa luận là chính

xác, trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào khác

Hà Nội, tháng 5 năm 2019

SINH VIÊN

Kiều Thị Lan Phương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Bố cục của khóa luận tốt nghiệp 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1.Tổng quan về thuốc nhuộm và xanh metylen 4

1.1.1.Giới thiệu thuốc nhuộm 4

1.1.1.1 Sơ lược về thuốc nhuộm 4

1.1.1.2 Tác hại của thuốc nhuộm 5

1.1.1.3 Tình hình ô nhiễm chất thải dệt nhuộm ở Việt Nam 6

1.1.2.Tổng quan về xanh metylen 6

1.2.Các phương pháp xử lý chất thải dệt nhuộm 8

1.2.1.Phương pháp keo tụ 8

1.2.2.Phương pháp hấp phụ 9

1.2.3.Phương pháp sinh học 10

1.2.4.Phương pháp oxi hóa nâng cao 10

1.2.4.1 Khái niệm 10

1.2.4.2 Phân loại 12

1.2.4.3 Hệ hidropeoxit – bicacbonat 12

1.2.4.4 Lịch sử nghiên cứu 13

1.3.Tình hình nghiên cứu xử lý xanh metylen ở Việt Nam và trên thế giới 14

1.3.1.Ở Việt Nam 14

1.3.2.Trên thế giới 15

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 17

2.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 17

2.1.1.Hóa chất 17

2.1.2.Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 17

2.3 Nghiên cứu quá trình tổng hợp hốn hợp H2O2 + HCO3 - và xử lý màu MB 19

2.4 Khảo sát điều kiện đo MB bằng phương pháp đo phổ UV-VIS 20

2.5.Phân tích chỉ tiêu COD 21

2.5.1.Nguyên tắc 21

2.5.2.Cách tiến hành 22

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

3.1 Phổ hấp thu điện tử của MB 23

3.2 Xây dựng đường chuẩn và đánh giá đường chuẩn 23

3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành HCO4- và phân hủy MB 25

3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ 25

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian 27

3.3.3 Ảnh hưởng của pH 28

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác 29

3.3.5 Ảnh hưởng của ánh sáng 31

3.4 Khảo sát khả năng làm mất màu của H2O2 34

3.5 Phân tích COD 37

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AOPs Quá trình oxi hóa năng

cao

Advanced Oxidation Processes

BAP Bicarbonat hoạt hóa hidro

peoxit

Bicarbonate – activated hydrogen

peroxide

COD Nhu cầu oxi hóa học Chemical oxygen demand

UV – VIS Quang phổ tử ngoại – khả

kiến

Ultraviolet – visible absorption spectroscopy

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa 11

Bảng 2.1 Khảo sát tỉ lệ nồng độ của H2O2 và NaHCO3 19

Bảng 2.2 Nồng độ các dung dịch xây dựng đường chuẩn 21

Bảng 3.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn 23

Bảng 3.2 Kết quả xử lý thống kê số liệu thực nghiệm 24

Bảng 3.3 Kết quả xử lý thống kê đường chuẩn 25

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ H2O2/NaHCO3 đến quá trình phân hủy MB 26

Bảng 3.5 Bảng khảo sát ảnh hưởng của thời gian trộn dung dịch H2O2 và NaHCO3 27

Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của pH 28

Bảng 3.7 Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác đến khả năng phân hủy MB 30

Bảng 3.8 Khảo sát ảnh hưởng của ánh sáng UV bước sóng 365 nm tại pH = 9 31

Bảng 3.9 Khảo sát ảnh hưởng của bước sóng tia UV đến khả năng phân hủy của MB 32

Bảng 3.10 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu đến khả năng phân hủy của MB 33

Bảng 3.11 Khảo sát khả năng phân hủy MB của H2O2 34

Bảng 3.12 So sánh hiệu suất phân hủy MB sau 15 phút của các hệ phản ứng 35

Bảng 3.13 Thời gian MB bị phân hủy hoàn toàn ở các điều kiện khác nhau 36 Bảng 3.14 Kết quả đo COD của MB trước và sau khi xử lý 37

Bảng 3.15 Tình hình nghiên cứu quá trình xử lý MB ở Việt Nam và thế giới 38

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Nguồn nước ô nhiễm do nước thải dệt nhuộm 7

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của MB 7

Hình 2.1 Máy đo pH HQ40d 18

Hình 2.2 Máy đo UV-2450 18

Hình 2.3 Thiết bị đo COD 18

Hình 2.4 Đèn chiếu UV 19

Hình 3.1 Phổ hấp thụ điện tử của MB 23

Hình 3.2 Đường chuẩn MB 25

Hình 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ H2O2/NaHCO3 đến quá trình phân hủy MB 26

Hình 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng phân hủy MB (pH = 7) 28

Hình 3.5 Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy MB 29

Hình 3.6 Ảnh hưởng của xúc tác đến quá trình phân hủy MB 30

Hình 3.7 Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng phân hủy MB 32

Hình 3.8 Khảo sát ảnh hưởng của bước sóng đến quá trình phân hủy MB 33

Hình 3.9 Dung dịch MB trước và sau được khi xử lý 34

Hình 3.10 Khả năng phân hủy MB của H2O2 35

Hình 3.11 Hiệu suất phân hủy MB sau 15 phút 36

và xả ra một lượng nước thải lớn cho môi trường Nước thải dệt nhuộm còn tồn dư nhiều chất màu là những chất hữu cơ khó bị phân hủy Xử lý nước thải dệt nhuộm đang là bài toán nan giải cho các nhà khoa học bởi pH của nước thải thay đổi liên tục và nhiều tạp chất độc hại, COD và độ màu cao,…Nếu không được xử lý, nước thải dệt nhuộm sẽ có ảnh hưởng lớn đến cảnh quan, môi trường sinh thái, có tác hại lớn đến sức khỏe của con người và sinh

vật.[10]

Có nhiều phương pháp hóa học, vật lý, hóa – lý, sinh học để xử lý chất màu dệt nhuộm như: phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học,…Tuy nhiên, các phương pháp này khi áp dụng riêng lẻ mang lại hiệu quả thấp và giá thành cao Thêm vào đó, một số quá trình trên sinh ra các sản phẩm phụ trung gian có độc tính hoặc tạo bùn cần có hướng xử lý tiếp dẫn đến ô nhiễm thứ cấp và tăng chi phí khi vận hành [24] Vì vậy việc nghiên cứu quá trình phân hủy các thuốc nhuộm trong xử lý nước và nước thải bằng các công nghệ cao là rất cần thiết AOPs nổi bật lên trong thời gian gần đây vì có thể phân hủy khoáng hóa chất ô nhiễm hữu cơ trong nước và nước thải

AOPs là những quá trình oxi hóa dựa trên các gốc tự do hoạt động được sinh ra ngay trong quá trình phản ứng Từ các tác nhân oxi hóa thông thường như ozon, hidro peoxit, có thể nâng cao khả năng oxi hóa của chúng bằng những phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc tự do Các gốc tự do thường không tồn tại sẵn như các tác nhân oxi hóa thông thường, có thời gian sống rất ngắn khoảng vài phần nghìn giây nhưng sinh ra liên tục trong suốt quá trình phản ứng Các gốc tự do có thể oxi hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ,

kể cả loại khó phân hủy nhất [34] Vì thế, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên

cứu quá trình phân hủy xanh metylen bằng phương pháp oxi hóa nâng

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

+ Khảo sát tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp peoxit monocacbonat từ hỗn hợp hidro peoxit – natri bicacbonat

+ Đánh giá hiệu suất phân hủy xanh metylen Hiệu quả xử lý màu (H%) được xác định theo công thức: 0 t

0

A -A

A0 – là mật độ quang của dung dịch ở thời điểm ban đầu

At – là mật độ quang của dung dịch sau khi xử lý t phút

+ Phân tích COD của mẫu giả

4 Phương pháp nghiên cứu

+ Phương pháp nghiên cứu lý thuyết từ các tài liệu tham khảo

3

Chương 1: tổng quan: 12 trang

Chương 2: Thực nghiệm: 6 trang

Chương 3: Kết quả và thảo luận: 17 trang Phần kết luận và khuyến nghị: 1 trang Tài liệu tham khảo: 4 trang

4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về thuốc nhuộm và xanh metylen

1.1.1 Giới thiệu thuốc nhuộm

1.1.1.1 Sơ lược về thuốc nhuộm

Phẩm nhuộm (hay thuốc nhuộm), những hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da Phẩm nhuộm gồm các nhóm mang màu (nitro, azo, antraquinon) và các nhóm trợ màu (-OH, -

NH2) có tác dụng làm tăng màu, tăng tính bám dính [5]

Có ba cách để phân loại thuốc nhuộm:

- Theo nguồn gốc: thuốc nhuộm có nguồn gốc thiên nhiên (màu xanh được lấy từ cây chàm,…) và tổng hợp Đặc điểm nổi bật của thuốc nhuộm tổng hợp là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy

- Theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trong cấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,…

- Theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: để thuận tiện cho việc tra cứu

và sử dụng, người ta đã xây dựng từ điển thuốc nhuộm Các thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được chia thành các lớp Trong mỗi lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng, da cam, đỏ, tím, xanh lam, xanh lục, nâu và đen Ở Việt Nam thường dùng một số loại thuốc nhuộm như thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm bazơ, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu huỳnh, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm azo không tan, thuốc nhuộm pigment [5]

+ Thuốc nhuộm trực tiếp: tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào các tơ xenlulozơ, giấy,… do lực hấp phụ trong môi trường kiềm hoặc môi trường trung tính [5]

+ Thuốc nhuộm axit: chủ yếu là thuộc nhóm azo [5]

+ Thuốc nhuộm hoạt tính: có chứa các nhóm nguyên tử thực hiện được liên kết hoá trị với các vật liệu trong quá trình nhuộm [5]

+ Thuốc nhuộm bazơ: hầu hết là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ [5]

+ Thuốc nhuộm azo không tan: hay thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm

đá, thuốc nhuộm naptol, phân tử có nhóm azo nhưng không có các nhóm có tính tan như – SO3Na, - COONa nên không tan trong nước [5]

+ Thuốc nhuộm pigment: là những hợp chất màu không tan trong nước

do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (- SO3H, -COOH) hoặc bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước [5]

1.1.1.2 Tác hại của thuốc nhuộm

Ngày nay, đời sống của con người ngày càng phát triển và được nâng cao, nhu cầu làm đẹp cũng ngày càng tăng Họ quan tâm hơn đến hình thức và màu sắc của các đồ dùng do vậy mà thuốc nhuộm là loại hóa chất rất thông dụng hiện nay Nó được dùng rộng rãi trong nhiều ngành như dệt may, mỹ phẩm, dược phẩm…Ưu điểm của thuốc nhuộm là sử dụng dễ dàng, giá thành

rẻ, ổn định và đa dạng về màu sắc Tuy nhiên, việc sử dụng thuốc nhuộm cũng như các sản phẩm của chúng gây ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng đến môi trường và con người Sau khi nhuộm vải, lượng phẩm nhuộm dư trong nước thải có thể lên tới 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [5], làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn Khi

đi vào nguồn nước với lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã tạo nên màu đậm, cản trở sự hấp thụ ánh sáng mặt trời và oxy, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh, làm giảm sự phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Các thử nghiệm cho thấy khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc và 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc cho thủy sinh và cá [26, 28]

6

Đối với con người, thuốc nhuộm gây ra các bệnh về đường hô hấp, da, phổi, suy nhược thần kinh, tiêu hóa Các nhà sản xuất Châu Âu đã ngừng sản xuất một số thuốc nhuộm hoặc dẫn xuất của chúng rất độc hại gây ung thư (Benzidin, Sudan), nhưng chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường [26] Một báo cáo mới đây cho thấy, tỷ lệ người mắc bệnh, nhất là nhóm người trong độ tuổi lao động tại các làng nghề dệt nhuộm đang có xu hướng tăng cao Tuổi thọ trung bình tại các làng nghề dệt nhuộm như: Tương Giang, Bắc Ninh, Đông Yên, Quảng Nam, Thái Thương, Thái Bình và làng ươm tơ Cổ Chất, Nam Định thấp hơn 10 năm so với tuổi thọ toàn quốc và so với làng không làm nghề tuổi thọ này cũng thấp hơn từ 5-10 năm [31]

1.1.1.3 Tình hình ô nhiễm chất thải dệt nhuộm ở Việt Nam

WORLD BANK ước tính mỗi năm dệt nhuộm phục vụ ngành may mặc dùng 1/4 lượng hóa chất thế giới và thải ra lượng nước thải chiếm 1/5 lượng nước ô nhiễm trên toàn cầu Tại Việt Nam, ô nhiễm do rác thải trong ngành may mặc đang là vấn đề lớn khi Việt Nam là một trong những nước xuất khẩu gia công lớn nhất thế giới [30]

Nghề dệt nhuộm sử dụng rất nhiều nước, để nhuộm cần 130 - 600

m3/tấn vải và có đến 88% lượng nước sạch sử dụng sẽ trở thành nước thải trong quá trình xử lý vải ướt Khoảng 10 - 30% lượng thuốc nhuộm và hóa chất sử dụng bị thải ra ngoài cùng với nước thải, nếu lượng nước thải này không được xử lý sẽ có ảnh hưởng vô cùng lớn đến con người cũng như môi trường [38]

Hiện nay, nền công nghiệp dệt nhuộm ở nước ta rất phát triển, có nhiều

xí nghiệp lớn như: AGTEX28, công ty dệt HOPEX (Cẩm Giàng – Hải Dương), công ty Nam Thành (Thái Bình)… Bên cạnh đó thì vẫn còn tồn tại nhiều làng ghề sản xuất với quy mô nhỏ (làng nghê dệt nhuộm Phùng Xá –

Mỹ Đức – Hà Nội, xưởng dệt nhuộm Hà Đông – Hà Nội, làng nghề dệt nhuộm Phương La, xã Thái Phương, huyện Hưng Hà, tỉnh Thái Bình…) Vì công nghệ thủ công, lỗi thời, không đồng bộ, phát triển tự phát, không có hệ thống xử lý nước thải bài bản do chi phí thiết kế hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm cao, và người dân không có sự hiểu biết về tác hại của nước thải dệt

7

nhuộm đến sức khỏe của chính bản thân mình và những người xung quanh [32], mà nước thải được xả thẳng ra đường nước thải sinh hoạt gây ảnh hưởng xấu đến các sông, kênh, rãnh nước gần đó

Hình 1.1 Nguồn nước ô nhiễm do nước thải dệt nhuộm [32, 33]

Kênh La Khê đen ngòm, “bức tử” cuộc sống người dân - một nhánh sông Nhuệ Giang chảy qua địa phận phường Dương Nội, quận Hà Đông đã bị

ô nhiễm nặng nề Nước sông bị nhiễm màu hóa chất, xung quanh có các ống

xả thải của các doanh nghiệp dệt, nước thải chưa qua xử lý được xả thải trực tiếp ra sông với đủ loại màu sắc và bốc mùi hôi thối Tuy nhiên, nguồn nước này vẫn được người dân sử dụng để tưới tiêu thậm chí sử dụng cho sinh hoạt [39] Nhiều nơi nước thải dệt nhuộm chưa xử lý tràn vào diện tích đất nông nghiệp của người dân, làm giảm năng suất, thậm chí nhiều mảnh đất bị bỏ hoang do không thể canh tác

1.1.2 Tổng quan về xanh metylen

Cl

-Hình 1.2 Công thức cấu tạo của MB

8

MB là một hợp chất thơm dị vòng, công thức hóa học là C16H18N3SCl [34], còn có các tên gọi khác như tetramethylthionine chlorhydrate, metylene blue, glutylene, methylthioninium chloride MB có màu xanh đậm và ổn định

ở nhiệt độ phòng Dạng dung dịch 1% có pH từ 3 – 4,5 MB nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể MB có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân

tử của MB bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây Quá trình này làm tăng tiêu thụ oxy của tế bào [5] MB được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01 mV

Trong cuộc sống, MB được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp nhuộm; sản xuất mực in; xây dựng và được sử dụng trong y học MB được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng trong thủy sản Ngoài ra, MB cũng được dùng chữa bệnh máu nâu

do methemoglobin quá nhiều trong máu Hemoglobin trong máu trở lên bất thường khiến cho việc vận chuyển oxy trong máu trở lên khó khăn [5] Ở nồng độ thấp, MB làm tăng chuyển hóa methemoglobin thành hemoglobin nhưng khi ở nồng độ cao thì thuốc có tác dụng ngược lại [36] MB kết hợp với ánh sáng đã được sử dụng để điều trị bệnh vẩy nến mảng bám,…[36]

Bên cạnh những mặt tích cực về tính sát khuẩn nhẹ, có tác dụng trong việc chữa trị một số bệnh cho người thì nó còn có tác dụng ức chế sinh học khi sử dụng, có thể gây tan máu cấp, dùng kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu

do tăng phá hủy hồng cầu Khi ăn hoặc uống các sản phẩm có chứa MB lượng cao có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe vì MB gây tác động mạnh theo đường tiêu hóa [8] Không chỉ ảnh hưởng đến sức khỏe con người, đối với môi trường nước, khi tiếp nhận một lượng lớn MB vào thì với tính khử trùng của MB có thể tiêu diệt các loại vi khuẩn có lợi cho sinh vật trong môi trường nước Gây các ảnh hưởng xấu đến môi trường nước và hệ sinh thái sử dụng nguồn nước này [8]

1.2 Các phương pháp xử lý chất thải dệt nhuộm

1.2.1 Phương pháp keo tụ

Phương pháp keo tụ thuộc phương pháp hóa lí Hạt keo là những phần

tử nhỏ có kích cỡ từ 10-6 mm đến 10-3 mm, không có khả năng lắng bởi trọng

9

lực Xử lý nước thải bằng phương pháp keo tụ là cho vào trong nước một loại hoá chất gọi là chất keo tụ có thể đủ làm cho những hạt cặn bé ở trạng thái lơ lửng biến thành những hạt lớn lắng xuống Phương pháp keo tụ có thể tách hoặc giảm các kim loại nặng, các chất bẩn lơ lửng, các anion PO43-, và có thể cải thiện được độ đục và màu sắc của nước

Dựa vào chất keo được sử dụng để tham gia vào quá trình keo tụ ta có các phương pháp keo tụ: keo tụ bằng các chất điện li và keo tụ bằng hệ keo ngược dấu Chất keo tụ được sử dụng phổ biến là phèn sắt và phèn nhôm ở dạng dung dịch hòa tan Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ như pH, liều lượng của chất keo, độ đục ban đầu, chất hữu cơ, các anion, cation có trong nước, thế năng zeta của hệ, hiệu ứng khuấy, nhiệt độ keo tụ

1.2.2 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là quá trình tập hợp các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của một chất lên bề mặt phân chia pha Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – lỏng, khí – rắn [8]

Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1g chất hấp phụ [4, 11].

Trong một số trường hợp, chất bị hấp phụ có thể xuyên qua lớp bề mặt và di chuyển vào thể tích của chất hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ chia thành hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lí gây ra bởi lực Van der Waals (bao gồm ba loại lực: cảm ứng, định hướng, khuếch tán), lực liên kết hidro… đây là lực tương tác yếu nên liên kết hình thành không bền, dễ bị phá vỡ Trong hấp phụ vật lí, trường hợp đơn giản nhất là sự hấp phụ của phân tử không phân cực trên bề mặt không phân cực Một đặc điểm của hấp phụ vật lí là phân tử bị hấp phụ tương tác không phải chỉ với một nguyên tử, mà với nhiều nguyên tử trên bề mặt

Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học (đây là lực tương tác mạnh, là hấp phụ đơn lớp đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử nên xảy ra chậm Một

số trường hợp tồn tại đồng thời cả hai hình thức hấp phụ Ở vùng nhiệt độ

Để tăng hiệu quả xử lí ô nhiễm môi trường đồng thời tiết kiệm chi phí cho quá trình làm việc thì vật liệu hấp phụ phải có khả năng hấp phụ cao, phạm vi tác dụng rộng, có độ bền cơ học cần thiết, giá thành thấp và có khả năng hoàn nguyên dễ dàng

1.2.3 Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học được ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ hòa tan,

vô cơ như H2S, sunfit, amoni…dựa trên cơ sở hoạt động của vi sinh vật để phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm

Phương pháp sinh học có thể chia làm 2 loại:

- Phương pháp kỵ khí sử dụng nhóm vi sinh vật kỵ khí, hoạt động trong điều kiện không có oxy

- Phương pháp hiếu khí sử dụng nhóm vi sinh vật hiếu khí, hoạt động trong điều kiện cung cấp oxy liên tục Quá trình phân huỷ các chất hữu

cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxy hoá sinh hoá

Tốc độ quá trình oxy hoá sinh hoá phụ thuộc vào hàm lượng các tạp chất, nồng độ chất hữu cơ và mức độ ổn định của lưu lượng nước thải vào hệ thống xử lý Ở mỗi điều kiện xử lý nhất định, các yếu tố chính ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng sinh hoá là hàm lượng oxy trong nước thải, chế độ thuỷ động, pH, nhiệt độ, nguyên tố vi lượng và dinh dưỡng [37]

1.2.4 Phương pháp oxi hóa nâng cao

1.2.4.1 Khái niệm

Trong số các công nghệ sinh học, vật lý và hóa học trong xử lý ô nhiễm, các công nghệ oxi hóa tiên tiến là hấp dẫn nhất bởi vì đặc biệt thích hợp để làm giảm ô nhiễm nước thải tập trung từ bất kỳ nguồn công nghiệp và

11

sinh hoạt nào Cho đến nay, một loạt các công nghệ oxi hóa tiên tiến, bao gồm oxi hóa không khí ướt, oxi hóa không khí ướt xúc tác, oxi hóa Fenton, oxi hóa xúc tác, oxi hóa ozone, oxi hóa điện hóa , v.v., đã được phát triển và nghiên cứu rộng rãi Tuy nhiên, những phương pháp này chưa được dùng rộng rãi trong xử lý nước thải vì thực tế luôn tồn tại một số nhược điểm cho các ứng dụng của chúng Ví dụ, trong quá trình oxi hóa không khí ướt xúc tác sử dụng các chất xúc tác không đồng nhất, ngoài ra nó cần được thực hiện ở nhiệt độ tương đối cao với áp suất tạo ra chi phí vốn cao, việc lọc các ion kim loại oxi hóa khử từ chất xúc tác cũng hạn chế tuổi thọ của nó và gây ra sự ô nhiễm thứ cấp của các ion kim loại nặng độc hại Do đó, việc khám phá các công nghệ đơn giản hơn, chi phí thấp hơn và an toàn hơn vẫn là cần thiết khi ứng dụng vào thực tế [24]

Một số tác nhân oxi hóa thường gặp như: Gốc hydroxyl, ozon, hydrogen peroxit, permanganat, hydrobromic axit, hypocloric axit, hypoiodic axit, clo, brom, iod Trong đó, gốc OH có thế điện cực tiêu chuẩn rất cao, chỉ kém chất oxi hóa mạnh nhất là flo

ảng 1.1 Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa [13, 17]

2,87 2,80 2,07 2,01 1,80 1,78 1,68 1,36 Các gốc tự do có electron độc thân và rất hoạt động Các gốc này không tồn tại sẵn như tác nhân oxi hóa thông thường, mà được tạo ra ngay trong quá

Nhờ tính oxi hóa mạnh, gốc OH dễ dàng khoáng hóa (tạo CO2, H2O, các chất vô cơ bền) các chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là những chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (POP) Do vậy, quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên gốc tự do OH được xem như một h h v ng tiềm năng để giải các bài

toán đầy thách thức của thế kỷ cho ngành xử lý nước và nước thải hiện nay

1.2.4.3 Hệ hidropeoxit – bicacbonat

Hiện nay, đã có rất nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học nghiên cứu

về công nghệ sử dụng H2O2 được hoạt hóa bằng bicacbonat đã được phát triển trong các phòng thí nghiệm này để khử màu thuốc nhuộm, phân hủy chlorophenol và xử lý nước trong thực tế [24]

bị lưu trữ [10] NaHCO3 là một hóa chất chi phí thấp và dễ kiếm, nó có thể hòa tan trong nước, tương đối không độc hại và phân bố rộng rãi trong tự nhiên (50‒200 ppm trong nước tự nhiên), cũng như trong các hệ thống sinh học (14,7‒25 mmol /l), và tồn tại ở các dạng khác nhau cấu thành hệ đệm sinh học [16]

Peroxy monocarbonat (HCO4

-) được sinh ra thông qua phương trình trên là một chất oxy hóa hai electron được biết đến rộng rãi đã được nghiên cứu kể từ khi phát hiện ra vào năm 1984 Anion HCO4- được coi là phản ứng mạnh hơn H2O2 (100 lần – 500 lần) trong các phản ứng khác nhau tùy thuộc vào chất nền [15] Đây là một phương pháp mới và thu hút việc nghiên cứu của nhiều nhà khoa học

1.2.4.4 Lịch sử nghiên cứu

Vấn đề ô nhiễm môi trường đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước từ xưa đến nay luôn là vấn đề được các nhà khoa học quan tâm Ngân hàng Thế giới ước tính 17 – 20% ô nhiễm nước công nghiệp đến từ dệt nhuộm và xử lý hoàn thiện cho vải, trong đó một số hóa chất độc hại đã được xác định chỉ có trong nước thải dệt nhuộm Nhờ những ưu thế nổi bật cho việc loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là những chất hữu cơ khó phân hủy (POP), khử trùng nước

an toàn, triệt để mà các quá trình oxi hóa nâng cao được mệnh danh là các quá trình xử lý nước của thế kỉ 21 Số lượng các công trình, bài báo nghiên cứu về AOP trong khoảng 10 năm cuối thế kỉ 20 tăng lên nhanh chóng, đặc biệt tập trung vào phương pháp O3/UV và H2O2/xúc tác với trên 2000 công trình

Năm 1894, quá trình Fenton sử dụng tổ hợp H2O2 và Fe2+ có khả năng oxi hóa rất hiệu quả các chất hữu cơ, tuy nhiên khi xử lý nước ở pH thường gặp pH 5-9 dễ tạo kết tủa nên hoạt tính thấp và phải xử lý bùn Fe(OH)3

14

Quá trình oxi hóa trực tiếp bằng ozon xảy ra khá chậm (10-5-107 Ms-1), trong khi đó oxi hóa nâng cao dựa trên ozon thông qua gốc tự do nhanh hơn nhiều (1012-1014 Ms-1) Vì thế người ta đã phát triển hai phương pháp oxi hóa nâng cao dựa trên ozon là Peroxon (O3/H2O2) và catazon (O3/xúc tác)

Hỗn hợp hidro peoxit – bicacbonat lần đầu tiên được giới thiệu bởi Drago và các cộng sự (1998), hệ sinh ra ion peoxi monocacbonat HCO4- có hoạt tính mạnh hơn H2O2 khoảng 100 – 500 lần tùy điều kiện [15] Từ đó, hệ hidro peoxit – bicacbonat được phát triển để phân hủy màu thuốc nhuộm, clorophenol, các chất hữu cơ khó phân hủy và xử lý nước thải thực tế Có nhiều nghiên cứu về quá trình này đã được đăng trên các báo như nghiên cứu của nhóm tác giả: Jawad Ali, Chen Zhuqi, Yin Guochuan,…Một số chất xúc tác cũng đã được thử nghiệm trong các điều kiện cụ thể nhằm nâng cao hiệu quả xử lý như ion coban, ion đồng, ion mangan (II) [16]

1.3 Tình hình nghiên cứu xử lý xanh metylen ở Việt Nam và trên thế giới

1.3.1 Ở Việt Nam

Nhiều nhà khoa học trong nước cũng như trên thế giới đã và đang nghiên cứu về quá trình xử lý của MB bằng nhiều phương pháp và vật liệu khác nhau nhưng phương pháp hấp phụ được sử dụng nhiều hơn cả

“Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm metylen xanh của vật liệu hấp phụ chế tạo từ lõi ngô và vỏ ngô” là đề tài nghiên cứu của Th.S Dương Thị Bích Ngọc và các SV Nguyễn Thị Mai Lương, Nguyễn Thị Thanh được đăng trên tạp chí khoa học và lâm nghiệp số 2 – 2013 Lõi ngô và vỏ ngô là rác thải nông nghiệp, giá thành rẻ, có quy trình xử lý đơn giản để trở thành vật liệu hấp phụ nhưng hiệu suất hấp phụ MB rất cao – lên đến 97% Loại vật liệu này có khả năng hấp phụ một lượng lớn MB trong thời gian ngắn (hiệu suất hấp phụ MB cao nhất là 99,2% sau 60 phút với vật liệu hấp phụ làm từ lõi ngô

và 99,5% sau 80 phút với vật liệu hấp phụ làm từ vỏ ngô) và khoảng pH rộng (với lõi ngô: từ 3 – 11, với vỏ ngô: từ 3 – 8,8) Khi nồng độ MB tăng đến 350 mg/l thì khả năng hấp phụ của lõi ngô và vỏ ngô có xu hướng giảm Vỏ ngô

có dung lượng hấp phụ bằng một nửa so với dung lượng hấp phụ của lõi ngô [9]

15

“Nghiên cứu khả năng xử lí độ màu chất thải dệt nhuộm bằng TiO2” là

đề tài nghiên cứu khoa học cấp cơ sở của Th.S Nguyễn Thị Tuyết Nam năm

2014 Đề tài tiến hành nghiên cứu tối ưu hóa khả năng xử lý độ màu nước thải dệt nhuộm bằng hệ quang xúc tác TiO2 dạng bột [10]

Năm 2015, Nguyễn Văn Mạnh đã nghiên cứu khả năng hấp phụ MB trên vật liệu hấp phụ từ cành cây keo lá tràm Hiệu suất của phương pháp này

là 99,09% cao hơn khi sử dụng than hoạt tính thông thường ngoài thị trường làm vật liệu hấp phụ (86,48%) [8]

Đề tài nghiên cứu “Điều chế vật liệu nano SiO2 cấu trúc xốp từ tro trấu

để hấp phụ xanh metylen trong nước” được đăng trong tạp chí Hóa học năm

2015 của nhóm tác giả Nguyễn Văn Hưng và cộng sự, vật liệu hấp phụ SiO2

được tổng hợp từ tro trấu – nguyên liệu giá thành thấp và dễ kiếm Bột SiO2điều chế được chủ yếu ở pha tinh thể một nghiêng monoclinic, có cấu trúc xốp và có diện tích bề mặt riêng lớn (khoảng 258,3 m2/gam) Vật liệu này có

ái lực hấp phụ vật lý mạnh đối với MB (qmax = 20,41 mg/g, hiệu suất hấp phụ lớn hơn 90 % với nồng độ đầu của MB là 0,4 mg/l) [6]

Đề tài nghiên cứu của nhóm tác giả Hồ Phương Hiền đăng trên tạp chí Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam năm 2017 là “Nghiên cứu khả năng phân hủy metylen xanh bằng sắt kim loại kết hợp với muối kali pesunfat và ứng dụng

xử lý nước thải dệt nhuộm” Nhiên cứu cho biết điều kiện tối ưu của phản ứng chuyển hóa MB là: lượng sắt kim loại kết hợp với K2S2O8 theo tỉ lệ 0,4 g/L sắt: 4,0 mM K2S2O8, pH = 3,0 và hiệu suất đạt được sau 45 phút là 99,0% [3]

1.3.2 Trên thế giới

Nhóm nghiên cứu của Ghosh (D Ghosh, K G Bhhattacharyya, 2002)

đã tiến hành chế tạo vật liệu hấp phụ từ cao lanh Nghiên cứu này cho thấy cao lanh có thể có hiệu quả trong việc loại bỏ MB có nồng độ tương đối thấp

từ môi trường nước [7]

Nhóm Kumar (2005) đã nghiên cứu các cơ chế hấp phụ MB của tro bay

và chứng minh rằng tro bay có thể được sử dụng như một vật liệu hấp phụ để loại bỏ MB từ dung dịch nước [7]

16

Nghiên cứu của Li Zhou năm 2013 về sự phân hủy MB bằng phương pháp oxi hóa nâng cao, hiệu suất của phương pháp này thu được lên đến 98% sau hơn 5 giờ Hiệu suất xử lý COD là 70,4% [24]

MB là loại thuốc thử phổ biến được các nhà nghiên cứu khoa học sử dụng để nghiên cứu quá trình phân hủy của chất màu Nghiên cứu của nhóm Juliana năm 2016 đã nghiên cứu về sự khử màu và khoáng hóa MB bằng phương pháp oxy hóa điện hóa ở quy mô nhà máy trước thí điểm cho hiệu quả tốt [23]

17

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm

- Kali pemanganat (KMnO4)

- Coban (II) nitrat hexahidrat (Co(NO3)2.6H2O)

Chuẩn bị các dung dịch ban đầu:

- Dung dịch MB 10-3 M: Cân chính xác 0,0187 gam MB cho vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức

- Dung dịch H2O2 1 M: Lấy chính xác 25,577 ml H2O2 9,774 (mol/l) vào bình định mức 250 ml, thêm nước cất đến vạch định mức (Nồng độ H2O2

xác định được bằng phương pháp chuẩn độ pemanganat)

- Dung dịch NaHCO3 1 M: Cân chính xác 21,0025 gam NaHCO3 cho vào bình định mức 250 ml, sau đó thêm nước cất đến vạch định mức

- Dung dịch Co2+ 0,1 g/l: Cân chính xác 0,0247 gam Co(NO3)2.6H2O cho vào bình định mức 50 ml, sau đó thêm nước cất đến vạch định mức

- Dung dịch KMnO4 0,05 M: Cân chính xác 1,9754 gam KMnO4 cho vào bình định mức 250 ml, sau đó thêm nước cất đến vạch định mức