Luận văn nghiên cứu quá trình hấp thụ xanh metylen bằng silica hoạt tính điều chế từ tro trấu

Việt Nam là một trong những quốc gia có nền văn minh lúa nước rất lâu đời, từ lâu cây lúa đã gắn liền với đời sống của con người. Việt Nam có sản lượng xuất khẩu lúa đứng thứ hai trên thế giới vào năm 2012 16. Vì vậy, lượng vỏ trấu thải ra hằng năm là rất lớn. Theo thống kê, lượng vỏ trấu thu được sau xay xát tương đương 7,4 triệu tấn mỗi năm 20. Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ. Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn. Ở các thành phố lớn, nước thải sinh hoạt và đặc biệt là nước thải công nghiệp không qua xử lý đổ trực tiếp xuống nguồn nước ở sông, hồ gây nên tình trạng ô nhiễm nước trầm trọng. Ví dụ: ở ngành công nghiệp dệt may, ngành công nghiệp giấy và bột giấy, cao su... Việc này gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe và đời sống của con người. Việc xử lý nước thải đã và đang là vấn đề cấp thiết đối với môi trường và con người, là nhiệm vụ cấp bách không chỉ đáp ứng nhu cầu trước mắt mà còn tạo điều kiện vững chắc cho môi trường trong tương lai lâu dài. Vì vậy, con người đã tạo ra nhiều vật liệu được sử dụng để xử lý nước thải: zeolit, than hoạt tính, phèn nhôm, nhựa trao đổi ion, các loại vật liệu nano,… Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát. Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro. Hầu hết lượng vỏ trấu hiện nay được người dân tận dụng để làm chất đốt vì nó là nguồn nguyên liệu dồi dào và rất rẻ tiền. Sau khi đốt, tro trấu có chứa trên 80% là silic đioxit có hoạt tính cao, đây là thành phần được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực: xây dựng, thời trang, luyện thủy tinh,… 22. Bên cạnh đó tro trấu còn có khả năng hấp phụ màu tốt. Từ những lý do nêu trên, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình hấp phụ xanh metylen bằng silica hoạt tính điều chế từ tro trấu”.

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

KHOA HÓA - -

Khóa luận Tốt nghiệp Cử nhân Khoa học

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ XANH

METYLEN BẰNG SILICA HOẠT TÍNH ĐIỀU CHẾ TỪ

TRO TRẤU

Nguyễn Thị Diệu Thanh Khóa 2009 - 2013

Huế, 05/2013

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

KHOA HÓA - - Khóa luận Tốt nghiệp Cử nhân Khoa học

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ XANH

METYLEN BẰNG SILICA HOẠT TÍNH ĐIỀU CHẾ TỪ

TRO TRẤU

Chuyên ngành : Hóa Vô cơ

Giáo viên hướng dẫn : ThS Trần Minh Ngọc

Huế, 05/2013

MỞ ĐẦU

Việt Nam là một trong những quốc gia có nền văn minh lúa nước rất lâu đời, từlâu cây lúa đã gắn liền với đời sống của con người Việt Nam có sản lượng xuất khẩulúa đứng thứ hai trên thế giới vào năm 2012 [16] Vì vậy, lượng vỏ trấu thải ra hằngnăm là rất lớn Theo thống kê, lượng vỏ trấu thu được sau xay xát tương đương 7,4triệu tấn mỗi năm [20]

Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số gây áp lựcngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ Môi trường nước ởnhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khíthải và chất thải rắn Ở các thành phố lớn,nước thải sinh hoạt và đặc biệt là nước thảicông nghiệp không qua xử lý đổ trực tiếp xuống nguồn nước ở sông, hồ gây nên tìnhtrạng ô nhiễm nước trầm trọng Ví dụ: ở ngành công nghiệp dệt may, ngành côngnghiệp giấy và bột giấy, cao su Việc này gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe

và đời sống của con người

Việc xử lý nước thải đã và đang là vấn đề cấp thiết đối với môi trường và conngười, là nhiệm vụ cấp bách không chỉ đáp ứng nhu cầu trước mắt mà còn tạo điềukiện vững chắc cho môi trường trong tương lai lâu dài Vì vậy, con người đã tạo ranhiều vật liệu được sử dụng để xử lý nước thải: zeolit, than hoạt tính, phèn nhôm,nhựa trao đổi ion, các loại vật liệu nano,…

Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát.Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt vàkhoảng 25% còn lại chuyển thành tro Hầu hết lượng vỏ trấu hiện nay được người dântận dụng để làm chất đốt vì nó là nguồn nguyên liệu dồi dào và rất rẻ tiền Sau khi đốt,tro trấu có chứa trên 80% là silic đioxit có hoạt tính cao, đây là thành phần được sửdụng trong rất nhiều lĩnh vực: xây dựng, thời trang, luyện thủy tinh,… [22] Bên cạnh

đó tro trấu còn có khả năng hấp phụ màu tốt

Từ những lý do nêu trên, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình hấp phụxanh metylen bằng silica hoạt tính điều chế từ tro trấu”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về tro trấu

1.1.1 Nguồn gốc của tro trấu

Lúa là một trong năm loại cây lương thực chính của thế giới, cùng với ngô, lúa

mì, sắn và khoai tây Sản phẩm thu được từ cây lúa là thóc Sau khi xát bỏ lớp vỏngoài thu được sản phẩm chính là gạo và các phụ phẩm là cám và trấu

Vỏ trấu là phần vỏ cứng của hạt lúa bao bọc phía ngoài hạt thóc, là cơ quan bảo

vệ các bộ phận bên trong của hạt thóc (chiếm trọng lượng khoảng 20 – 21 % so vớitrọng lượng hạt thóc) và được tách ra trong quá trình xay xát Trong vỏ trấu chứakhoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% cònlại chuyển thành tro Chất hữu cơ chứa chủ yếu cellulose, lignin và hemi, ngoài ra cóthêm thành phần khác như hợp chất nitơ và vô cơ Lignin chiếm khoảng 25-30% vàcellulose chiếm khoảng 35-40% [22]

1.1.2 Tình hình vỏ trấu ở Việt Nam [19]

Vỏ trấu có rất nhiều tại Đồng bằng sông Cửu Long và Đồng bằng sông Hồng, haivùng trồng lúa lớn nhất cả nước

Chúng thường không được sử dụng hết nên phải đem đốt hoặc đổ xuống sôngsuối để tiêu hủy Theo khảo sát, lượng vỏ trấu thải ra tại Đồng bằng sông Cửu Longkhoảng hơn 3 triệu tấn/năm, nhưng chỉ khoảng 10% trong số đó được sử dụng [19]

1.1.3 Ứng dụng của tro trấu [19]

Máy ép củi trấu được sản xuất tại Gò Công (Tiền Giang) có công suất 70 - 80 kgcủi/giờ, tiêu thụ điện 6 - 7 KW/h Cứ 1,05 kg trấu thì cho ra 1 kg củi trấu Chỉ cần chotrấu vào họng máy, qua bộ phận ép thì máy cho ra những thanh củi trấu Củi trấu cóđường kính 73 mm, dài từ 0,5 - 1 m Cứ 1 kg củi trấu thì nấu được bữa ăn cho 4người.

Đối với sản xuất tiểu thủ công nghiệp và chăn nuôi, trấu cũng đưọc sử dụng rấtthường xuyên Thông thường trấu là chất đốt dùng cho việc nấu thức ăn nuôi cá hoặclợn, nấu rượu và một lượng lớn trấu được dùng nung gạch trong nghề sản xuất gạchtại khu vực đồng bằng sông Cửu Long

Trấu là nguồn nguyên liệu rất dồi dào và lại rẻ tiền: Sản lượng lúa năm 2007 cảnước đạt 37 triệu tấn, trong đó, lúa đông xuân 17,7 triệu tấn, lúa hè thu 10,6 triệu tấn,lúa mùa 8,7 triệu tấn Như vậy lượng vỏ trấu thu được sau xay xát tương đương 7,4triệu tấn [20] Thành phần là chất xơ cao phân tử rất khó cho vi sinh vật sử dụng nênviệc bảo quản, tồn trữ rất đơn giản, chi phí đầu tư ít

1.1.3.2 Dùng vỏ trấu để lọc nước

Ngoài ra, vỏ trấu còn được dùng để chế tạo thiết bị lọc nước Thiết bị này có khảnăng lọc thẳng nước ao, hồ thành nước uống sạch Cốt lõi của thiết bị là một cụm sứxốp trắng, hình trụ nằm trong chiếc bình lọc Điều đặc biệt là loại sứ này được tạo rabằng cách tách ôxit silic từ trấu, có đặc tính lọc cực tốt, với lỗ lọc siêu nhỏ, độ bền cao(có thể sử dụng 10 đến 20 năm)

Thiết bị còn có khả năng khử được mùi ở nguồn nước ô nhiễm, khử chất dioxinkhi mắc nối tiếp một bình lọc có ống lọc bằng than hoạt tính

Mặt khác việc bảo dưỡng lõi lọc khá đơn giản, chỉ cần dùng giẻ lau hoặc khănmặt lau sạch là lõi lọc trắng, tốc độ lọc như ban đầu

1.1.3.3 Sử dụng vỏ trấu sản xuất đồ mỹ nghệ

Huyện Gia Viễn, Ninh Bình người ta đã tạo ra các sản phẩm mỹ nghệ nội thất từtrấu Trấu được nghiền nhỏ tạo thành bột dưới dạng mịn và bột sợi Sau khi kết hợp

với keo, trấu được cho vào máy ép định hình sản phẩm và sấy khô, hoàn thiện để trởthành một sản phẩm mỹnghệ.

1.1.3.4 Ứng dụng vỏ trấu để sản xuất gas sinh học (khí hóa trấu)

Trấu có nhiệt lượng cao nhất khoảng 4200 kcal/kg, và đó là một nguồn nănglượng chúng ta không thể bỏ qua

Do tất cả kỹ thuật đốt lò đều tạo ra khói mang theo 55% nhiệt lượng thải vàokhông gian gây ra ô nhiễm và góp thêm phần khí nhà kính làm Trái đất nóng lên, tácđộng xấu đến môi trường nên kỹ thuật khí hóa nay dần thay thế cách đốt thủ công, đểdùng hết năng lượng mà không thải khói

Nguyên lý chủ yếu dựa vào nhiệt phân: biến trấu thành các loại khí hữu dụng đểđốt chạy máy phát điện, hoặc để sản xuất nhiên liệu sinh học

Khí hóa vỏ trấu có khả năng thay thế khí hóa lỏng LPG vốn rất đắt Một bộ khíhóa liên tục với một buồng gọn nhẹ sử dụng 8,3 kg trấu/giờ có thể tạo ra công suất 19

kW và đạt đến hiệu suất 63%

1.1.3.5 Vỏ trấu được dùng làm nguyên liệu xây dựng sạch

Tập đoàn Torftech của Anh cho biết, sau khi đốt mỗi tấn vỏ trấu sẽ tạo ra 180 kgtro, có giá trị là 100 USD, có thể sử dụng làm phụ gia cho xi măng và có thể thay thếtrực tiếp SiO2 trong xi măng Trong trấu có chứa hàm lượng SiO2 rất nhiều, mà đây lại

là thành phần chính trong xi măng

Xi măng Portland, thành phần chính của bêtông được sản xuất bằng quy trìnhnung đá vôi với đất sét ở nhiệt độ cao, mỗi tấn xi măng được sản xuất thải ra khoảng 1tấn CO2 Các nhà nghiên cứu đang nghiên cứu các cách để làm giảm phát thải carbonbằng cách thay thế một phần xi măng portland bằng các vật liệu thải như tro bay từquá trình đốt than, xỉ trong luyện thép và thậm chí là vỏ trấu

Bên cạnh đó, kết quả nghiên cứu cho thấy: trong bê tông nếu thêm tro vỏ trấu sẽcứng chắc hơn và có khả năng chống xâm thực cao hơn Nhóm nghiên cứu dự đoán,việc sửa chữa các ngôi nhà cao tầng, trụ cầu hay bất kỳ công trình nào gần biển hay

trên nước, nếu như sử dụng tro vỏ trấu thay thế 20% xi măng, thì sẽ mang lại hiệu quảrất cao cho bê tông.

Sở dĩ tro vỏ trấu chưa thể làm thành phần chính trong xi măng là bởi vì hàmlượng carbon quá cao Nếu có thể giải quyết vấn đề này thì tro vỏ trấu sẽ trở thànhnguyên liệu tốt của bê tông, từ đó có thể giảm bớt đi lượng carbon thải ra từ ngành bêtông

1.1.3.6 Các ứng dụng khác của vỏ trấu

Một số ứng dụng khác của vỏ trấu: không dừng ở các ứng dụng trên, vỏ trấu còn

có thể dùng làm thiết bị cách nhiệt, làm chất độn, giá thể trong công sản xuất meogiống để trồng nấm, dùng đánh bóng các vật thể bằng kim loại, tro trấu có thể dùnglàm phân bón

Trấu có thể được ứng dụng rất đa dạng trong đời sống của con người Việt Nam.Trấu có ưu thế rất lớn về nguồn nguyên liệu và giá thành nên việc nghiên cứu sử dụngtrấu vào sản xuất luôn mang lại hiệu quả kinh tế cao và tiết kiệm chi phí Thực tế hiệnnay một số tỉnh nhất là ở đồng bằng sông Cửu Long lượng trấu vẫn còn rất dồi dàonên cần lưu ý tăng cường việc nghiên cứu ứng dụng nguồn nguyên liệu này nhằm mởrộng khả năng sử dụng trấu vừa tiết kiệm chi phí sản xuất, vừa có lợi cho môi trường

1.2 Giới thiệu về silic và silic đioxit [2]

1.2.1 Silic

1.2.1.1 Đặc điểm chung

Silic ở ô thứ 14, nhóm IV A, chu kỳ 3 của bảng tuần hoàn Cấu hình electron củanguyên tử silic là 1s22s22p63s23p2, lớp ngoài cùng có 4 electron, nên trong các hợpchất nguyên tử silic có thể tạo được tối đa 4 liên kết cộng hóa trị với các nguyên tửkhác

1.2.1.2 Tính chất vật lý

Silic tồn tại ở hai dạng: silic tinh thể và silic vô định hình

Silic tinh thể có cấu trúc giống kim cương, màu xám, có ánh kim, có tính bándẫn, nóng chảy ở 1420 oC.

Silic vô định hình là chất bột màu nâu

1.2.1.3 Tính chất hóa học

Silic có các số oxi hóa -4, 0, +2 và +4 Trong các phản ứng oxi hóa - khử, silicthể hiện tính khử hoặc tính oxi hóa Silic vô định hình hoạt động hơn silic tinh thể

* Tính khử

- Tác dụng với phi kim:

Silic tác dụng trực tiếp với flo ở điều kiện thường; với clo, brom, iot, oxi khiđun nóng; với cacbon, nitơ, lưu huỳnh ở nhiệt độ rất cao

đá xà vân, thạch anh

1.2.1.5 Ứng dụng

Silic siêu tinh khiết là chất bán dẫn được dùng trong kĩ thuật vô tuyến và điện tử,

để chế tạo tế bào quang điện, bộ khuyếch đại, bộ chỉnh lưu, pin mặt trời,

Trong luyện kim, silic được dùng để tách oxi khỏi kim loại nóng chảy Ferosilic

là hợp kim được dùng để chế tạo thép chịu axit

SiO2 + 2NaOH  Na2SiO3 + 2H2O

Silic đioxit tan được trong flo và axit flohiđric ở điều kiện thường:

SiO2 + 4HF  SiF4 + 2H2O

Dựa vào tính chất này, người ta dùng dung dịch HF để khắc chữ và hình lên thủytinh

Trong tự nhiên, silic đioxit tồn tại dưới dạng cát và thạch anh Nó là nguyên liệuquan trọng để sản xuất thủy tinh, đồ gốm,

1.3 Các loại vật liệu điều chế từ tro trấu

1.3.1 Vật liệu mao quản trung bình [3]

Mặc dù vật liệu mao quản trung bình đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãitrên thế giới, nhưng ở Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của các loạivật liệu này còn rất hạn chế Một phần nguyên nhân là do nguồn silic truyền thống đểtổng hợp nên vật liệu mao quản trung bình tương đối đắt tiền nên hiệu quả kinh tếkhông cao Do đó, việc tìm nguồn nguyên liệu mới rẻ tiền để thay thế là rất cần thiết

Và nguồn nguyên liệu mà các nhà khoa học đã tìm được là vỏ trấu

Trong số các loại vật liệu mao quản trung bình thì SBA - 16 là một trong nhữngvật liệu tốt nhất để làm chất mang xúc tác hay chất hấp phụ vì sự ổn định nhiệt cao,tường thành mao quản dày và kích thước mao quản lớn Nó có khả năng ứng dụngrộng hơn vật liệu có cùng tính năng tương tự là vật liệu vi mao quản zeolit, kể cả vậtliệu cùng với nó như MCM-41, MCM-48, HMS, MSU, SBA-15,

Vật liệu SBA - 16 thuộc họ vật liệu rây phân tử mao quản trung bình có cấu trúctrật tự, diện tích bề mặt cao Nó có mạng lưới không gian 3 chiều với 2 dạng cấu trúcchủ yếu là lập phương tâm khối đối xứng và lập phương tâm mặt đối xứng

Sau khi tổng hợp được vật liệu mao quản trung bình SBA - 16 từ vỏ trấu người ta

đã đi sâu vào tìm hiểu ứng dụng của nó và thấy rằng nó có rất nhiều ứng dụng cầnthiết trong công nghiệ SBA-16 tổng hợp từ trấu có thể được sử dụng để hấp phụ vàxúc tác phân hủy các chất hữu cơ trong môi trường nước như phenol, metylen xanh,chloramphenicol, metyl đỏ, làm chất mang trong xúc tác tổng hợp hữu cơ, xử lýnước thải, nước sinh hoạt, chế biến dầu mỏ làm tăng chỉ số octan, xetan, làm chấtmang cho một số quá trình xúc tác,

1.3.2 Vật liệu vi mao quản [1]

1.3.2.1 Giới thiệu về zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều với hệ thống

lỗ xốp đồng đều và trật tự, còn có tên khác là rây phân tử Công thức hóa học đượcbiểu diễn như sau:

Mx/n[(Al2O3)x(SiO2)y].wH2O

Trong đó:

M: cation bù trừ điện tích khung mạng, có hóa trị n

x, y: số tư diện chứa Al và Si

w: số phân tử nước kết tinh

1.3.2.2 Các tính chất cơ bản của zeolit

* Trao đổi cation: khả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quantrọng của zeolit Do cấu trúc không gian 3 chiều bền vững và những cation kim loạigắn với mạng lưới zeolit bằng lực Coulomb nên dễ dàng trao đổi với các cation kimloại khác trong mạng lưới tinh thể nhưng trong quá trình trao đổi ion bộ khung zeolitkhông bị thay đổi Đây là đặc tính quý báu mà nhựa trao đổi ion hoặc các chất trao đổiion khác không có được

* Tính chất xúc tác: zeolit được coi là một xúc tác axit rắn Tính chất xúc táccủa zeolit được thể hiện trong các phản ứng gây ra theo cơ chế cacbocation nhưcracking, polyme hóa, alkyl hóa, Quá trình xúc tác này được thực hiện nhờ sự hìnhthành các tâm axit

* Tính chất chọn lọc hình dạng: vận tốc phản ứng không chỉ phu thuộc vào hoạttính trung tâm hoạt động mà còn phụ thuộc vào kích thước mao quản chứa trung tâmhoạt động, kích thước và hình dạng phân tử Nếu kích thước phân tử bé hơn kíchthước mao quản, phân tử có thể vào trong mao quản và gặp ttrung tâm hoạt động.Tính chất này gọi là tính chọn lọc hình dạng Có 3 hình thức chọ lọc hình dạng:

- Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng: chỉ có những phân tử chấtphản ứng có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản mới được định vị trong maoquản và được chuyển hóa.

- Chọn lọc hình dạng đối với sản phẩm phản ứng: sản phẩm có kích thước phân tửnhỏ hơn kích thước mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài hệ mao quản

- Chọn lọc hình dạng đối với các sản phẩm trung gian: hiện tượng này xảy ra khimột phản ứng bị ngăn cản do kích thước của hợp chất trung gian không phù hợp vớikích thước mao quản zeolit

* Tính ổn định nhiệt độ: đối với một số zeolit bất kỳ, khi tăng nhiệt độ sẽ dẫn tớimất nước, làm thay đổi cấu trúc tinh thể và dẫn tới sự phá vỡ cấu trúc tinh thể Cáczeolit khác nhau chịu ảnh hưởng nhiệt độ khác nhau

* Tính ổn định axit: độ bền của zeolit đối với axit rất kém Khi chúng tiếp xúcvới nhau thường xảy ra các biến đổi cấu trúc tinh thể Các loại zeolit khác nhau thìkhả năng bền vững trong các axit là khác nhau

* Tính ổn định trong dung dịch kiềm: dung dịch kiềm có pH khác nhau thườnggây nên múc độ ảnh hưởng khác nhau cho zeolit Khi tiếp xúc với dung dịch kiềm cónồng độ cao thì zeolit bị hòa tan

1.3.2.3 Ứng dụng của zeolit

* Ứng dụng hấp phụ

Zeolit được ứng dụng rộng rãi trong quá trình hấp phụ nhằm loại CO2 trong khíthiên nhiên và khí nhiên liệu, loại hợp chất sunfua, giảm thiểu ô nhiễm khí, táchparafin, xylen, dung môi hữu cơ và oxy không khí

Nó có khả năng hấp phụ các chất khí không có lợi trong nước, giúp làm giảm sự

ô nhiễm môi trường Trong trồng trọt, lợi dụng tính chất hấp phụ của zeolit, người tatạo ra loại phân bón chứa zeolit Zeolit sẽ từ từ nhả chất dinh dưỡng trong phân bónvào đất, giúp tiết kiệm lượng phân bón, tăng độ phì nhiêu, giữ độ ẩm và điều hòa pHcho đất

* Ứng dụng xúc tác

Zeolit giàu silic với các cation nằm ở những vị trí riêng biệt có hàm lượng siliccao khiến zeolit bền vững ở nhiệt độ cao trong suốt quá trình sử dụng chất xúc tác,nên được sử dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác các phản ứng hóa học, đặc biệt cácphản ứng hữu cơ phức tạp

* Ứng dụng trao đổi ion

Ứng dụng trao đổi ion của zeolit chủ yếu là trong lĩnh vực làm sạch nước Zeolitđược dùng nhiều để làm mềm nước bằng cách trao đổi cation Ca2+ và Mg2+ trong nướccứng bằng cation Na+ trong zeolit, điều này sẽ làm cản trở sự kết tủa của Ca và Mg.Mật độ của các cation trao đổi này lớn sẽ làm tăng khả năng hấp phụ các ion kim loại.Trong lĩnh vực môi trường, zeolit cũng được sử dụng để loại các kim loại độc khôngmong muốn

Ngoài ba ứng dụng kể trên, chế phẩm zeolit được dùng làm phụ gia thức ăn cho

gà, lợn Khi trộn vào thức ăn, chế phẩm sẽ hấp phụ các chất độc trong cơ thể vật nuôi,tăng khả năng kháng bệnh, kích thích tăng trưởng và tiêu hóa

1.4 Tình hình nghiên cứu điều chế vật liệu silica từ tro trấu ở trong và ngoài nước

1.4.1 Tình hình trong nước

Ở Việt Nam, mặc dù nguồn nguyên liệu vỏ trấu rất dồi dào nhưng số lượng đềtài nghiên cứu về tro trấu vẫn còn rất hạn chế

- Ông Đinh Tấn Thành, Công ty TNHH Cao su Kỹ thuật Tiến Bộ, cùng nhóm

cộng sự đã nghiên cứu sản xuất silica gel khí từ vỏ trấu Quy trình xử lý tạo ra silica

vô định hình, đạt mức độ tinh khiết cao, thành phần silica trong tro trấu trên 90%.Theo nhóm nghiên cứu, do có diện tích bề mặt lớn và cấu trúc xốp nhẹ, vật liệu này cóthể dùng làm chất cảm biến, chất xúc tác cho một số phản ứng hóa học, ứng dụngtrong việc chế tạo tế bào quang điện, vật liệu cách nhiệt, cách âm và các vật liệu caocấp khác [18]

- Nhóm nghiên cứu Lê Văn Hải, Hà Thúc Huy, Trường Đại học Khoa học Tựnhiên - Đại học Quốc gia, thành phố Hồ Chí Minh đã nghiên cứu tổng hợp nano silica

từ vỏ trấu Sản phẩm nano silica thu được dưới dạng bột silica vô định hình có kích

thước đồng đều, trung bình khoảng 15 nm [21]

- Mới đây nhất, bà Nguyễn Thị Hòe – Chủ tịch tập đoàn sơn Kova ứng dụng thànhcông việc sử dụng vỏ trấu để sản xuất mặt hàng sơn nano chống đạn, chống cháy, diệtkhuẩn Thành tựu của tập đoàn Kova mở ra bước phát triển mới cho công nghệ sảnxuất sơn [17]

1.4.2 Tình hình nước ngoài

Hiện nay, trên thế giới có nhiều đề tài nghiên cứu về tro trấu, đặc biệt nó đượcchú ý nhiều trong lĩnh vực hấp phụ

- Năm 2007, Venkat S Mane1, Indra Deo Mall và Vimal Chandra Srivastava ở

Ấn Độ đã tiến hành thực hiện đề tài nghiên cứu hấp phụ màu xanh của thuốc nhuộmtrên tro trấu [13]

- Vimal Chandra Srivastava, Indra Deo Mall và Indra Mani Mishranghiên cứu loại bỏ cadmium (II) và ion kim loại Ze (II) trong dungdịch nước bằng tro trấu [14]

- L Vlaev , P Petkov, A Dimitrov, S Genieva ở Bulgaria tiến hành nghiên cứu

sử dụng tro trấu để làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu thô hoặc nhiên liệu diesen vàonăm 2011[8]

- Nghiên cứu hấp phụ Pb (II) trong dung dịch nước trên tro trấu được thực hiện bởinhóm gồm Tarun Kumar Naiya, Ashim Kumar Bhattacharya, Sailendranath Mandal

và Sudip Kumar Dasvào năm 2008 [12]

- Swarnalatha Somasundaram, Karthikeyan Sekar, Vinod Kumar Gupta, SekaranGanesan đã nghiên cứu hấp phụ glycine trong hỗn hợp alcohol và nước bằng trấu[11]

- Mohsen Ghorbani, Hossein Eisazadeh nghiên cứu loại bỏ COD, màu sắc, anion

và kim loại nặng trong nước thải dệt nhuộm bằng cách sử dụng nano polyaniline vàpolypyrol phủ trên tro trấu [9]

- Daiane B Bevilaqua, Magale K.D Rambo, Tiele M Rizzetti, André L Cardoson

và Ayrton F Martins tiến hành nghiên cứu sản xuất axit levulinic từ trấu [4]

- Kairan Zhu, Hao Fu, Jinghui Zhang, Xiaoshu Lv, Jie Tang, Xinhua Xu ở TrungQuốc đã nghiên cứu đề tài về việc loại bỏ NH4+ trong dung dịch nước bằng than hoạttính điều chế từ vỏ trấu vào năm 2012 [5]

- Năm 2010, Vivek Ganvir và Kalyan Das đã tiến hành dùng nhôm hydroxit phủlên bề mặt tro trấu để loại bỏ florua trong nước uống [15]

- K.Y Foo, B.H Hameed, Malaysia, nghiên cứu sử dụng tro trấu - một phế phẩmnông nghiệp làm vật liệu hấp phụ [6]

- Đề tài nghiên cứu điều chế than hoạt tính từ tro trấu đã được xử lý bằng NaOHứng dụng để hấp phụ thuốc nhuộm được thực hiện bởi Long Lin, Shang-Ru Zhai,Zuo-Yi Xiao, Yu Song, Qing-Da An, Xiao-Wei Song [7]

- Pankaj Sharma, Ramnit Kaur, Chinnappan Baskar, Wook-Jin Chung nghiên cứuviệc loại bỏ xanh metylen trong nước bằng trấu và tro trấu [10]

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nội dung nghiên cứu

2.1.1 Xác định đặc điểm cấu trúc của vật liệu silica hoạt tính điều chế từ tro trấu

2.1.1.1 Đặc trưng về thành phần pha

2.1.1.2 Đặc trưng về các nhóm chức

2.1.2 Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế vật liệu silica hoạt tính đến độ chuyển hóa của MB trong dung dịch nước

2.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung vỏ trấu đến việc hình thành vật liệusilica hoạt tính, chúng tôi tiến hành nung vỏ trấu ở các nhiệt độ từ 200 oC đến 900 oCvới thời gian lưu mỗi mẫu là 2 giờ Sau đó tiến hành xác định khả năng hấp phụ MBcủa vật liệu điều chế được bằng cách lần lượt cho một lượng tro trấu xác định vàobình tam giác chứa sẵn 100 mL dung dịch MB có nồng độ 50 mg/L, lắc đều hỗn hợptrong 2 giờ Tiến hành ly tâm để tách pha rắn còn phần dung dịch thì tiến hành đo mật

độ quang ở bước sóng l bằng 660 nm

2.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian lưu

Chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng thời gian lưu trong quá trình nung đếnviệc hình thành vật liệu silica hoạt tính bằng cách thay đổi thời gian lưu từ 30 phút đến

4 giờ khi nung mẫu Tiến hành xác định khả năng hấp phụ MB của vật liệu bằng cáchcho một lượng mẫu vào 100 mL dung dịch MB có nồng độ 50 mg/L Sau đó lắc đềutrong 2 giờ và tiến hành ly tâm để tách pha rắn, thu lấy phần dung dịch và tiến hành đoquang ở l bằng 660 nm

2.1.2.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt

Để khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng hấp phụ MB của vật liệu,chúng tôi tiến hành phân loại tro trấu thành các hạt có kích thước khác nhau Sau đó

xác định khả năng hấp phụ MB của vật liệu bằng cách cho một lượng mẫu vào bìnhtam giác chứa 100 mL dung dịch MB có nồng độ 50 mg/L, lắc hỗn hợp trong 2 giờ,tiến hành ly tâm và thu lấy phần dung dịch Xác định nồng độ MB bằng phương pháp

2.1.3.1 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được xây dựng trên các giả thuyết:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểuphân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiêu phân hấp phụ trêncác trung tâm bên cạnh

Tuy vậy, mô hình Langmiur có thể áp dụng cho quá trình chất hấp phụ trongdung dịch nước Khi đó, phương trình Langmuir được biểu diễn như sau:

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại, (mg/g).

K: hằng số Langmuir

Khi nồng độ chất bị hấp phụ là rất nhỏ (K.Ce<< 1) ta có:

q e=q max K C e (2.2)Như vậy, dung lượng hấp phụ tỉ lệ với nồng độ chất hấp phụ

Khi nồng độ chất bị hấp phụ càng lớn (K.Ce >> 1) thì qe ≈qmax Tức là dunglượng hấp phụ sẽ đạt một giá trị không đổi khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ Khi đó

bề mặt chất hấp phụ đã được bão hòa bởi một đơn lớp các phân tử chất bị hấp phụ

Phương trình trên chứa hai thông số qmax và hằng số K Dung lượng hấp phụcực đại qmax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ còn hằng số K phụthuộc cặp tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ Từ các số liệu thựcnghiệm ta có thể xác định qmax và hằng số K bằng phương pháp tối ưu hay đơn giảnbằng phương pháp đồ thị

Với phương pháp đồ thị, phương trình (2.2) được viết thành:

2.1.3.2 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Mô hình này dựa trên giả thuyết sự hấp phụ là đa lớp, bề mặt chất hấp phụ làkhông đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng hấp phụ.Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất hấp phụđược biểu diễn bằng phương trình:

x

m=q e=K C e

1

n(2.4)Trong đó:

x: lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng, (mg)

m: lượng chất hấp phụ, (g)

Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch, (mg/L)

Dạng tuyến tính của phương trình Freundlich tại thời điểm cân bằng được viết

Trong các mô hình này, lượng MB bị hấp phụ vào pha rắn, hay còn gọi là dunglượng hấp phụ của chất hấp phụ qt (mg/g) tại thời điểm t được tính theo công thức:

q t=(C¿¿o−Ct)x V

m ¿(2.8)Trong đó :

Co, Ct: lần lượt là nồng độ MB ban đầu và tại thời điểm t (mg/L)

V: thể tích dung dịch MB (L)

m: khối lượng của chất hấp phụ (g)

Phần trăm ion kim loại trong dung dịch được hấp phụ còn gọi là mức độ hấpphụ F (%) tai thời điểm t được tính theo phương trình:

F=(C O−C t)

C O x 100 (2.9)

2.1.4.1 Phương trình bậc nhất biểu kiến

Phương trình tốc độ bậc nhất biểu kiến nêu rõ các yếu tố ảnh hưởng đến dunglượng hấp phụ của pha rắn, thường biểu diễn dưới dạng:

k1: hằng số tốc độ bậc nhất biểu kiến (L/giây)

Sau khi lấy tích phân 2 vế với các điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0 đến qt

= qt, dạng tích phân của phương trình (2.10) trở thành:

ln (qe- qt) = ln qe - k1t (2.11)

Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo qui luật động học bậc nhất biểu kiến, đường biểudiễn ln (qe – qt) theo t sẽ là đường thẳng, từ đó k1 và qe có thể xác định từ độ dốc vàgiao điểm của đồ thị với trục tung

2.1.4.2 Phương trình bậc hai biểu kiến

Phương trình động học hấp phụ bậc hai biểu kiến cũng biểu diễn các yếu tố ảnhhưởng đến dung lượng hấp phụ của pha rắn Mô hình này phù hợp với giả thuyết chorằng hấp phụ hóa học là bước kiểm soát tốc độ được biểu diễn dưới dạng:

d q t

dt =k2(q e−q t)2 (2.12)Trong đó:

qe và qt: lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm

t (mg/g)

k2: hằng số tốc độ bậc hai biểu kiến, (g/mg.giây)

Với các điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0 đến qt = qt, phương trình (2.12)

có dạng tích phân sau:

q e−q t=

1

q e+k2t (2.13)Phương trình (2.13) là quy luật tốc độ dạng tích phân của phản ứng bậc hai, cóthể được biến đổi thành:

Phương trình (2.15) có thể được viết lại dưới dạng:

Động học của quá trình hấp phụ của vật liệu được khảo sát bằng cách phân tíchnồng độ MB trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ với các khoảng thời gian cáchnhau 10 phút, áp dụng các phương trình bậc nhất biểu kiến và phương trình bậc haibiểu kiến

2.1.5 Nghiên cứu nhiệt động học quá trình hấp phụ MB trong dung dịch nước bằng vật liệu silica hoạt tính điều chế từ tro trấu

Việc khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến đến dung lượng hấp phụ là cần thiếtnhằm mục đích xem xét bản chất của quá trình hấp phụ Trong khoảng nhiệt độnghiên cứu nếu dung lượng hấp phụ tăng khi tăng nhiệt độ chứng tỏ quá trình hấp phụ

là một quá trình thu nhiệt trong khoảng nhiệt độ này Điều đó chứng tỏ quá trình hấpphụ có bản chất của tương tác hóa học

Việc tính toán các tham số nhiệt động cũng được dùng để khẳng định lại bảnchất hấp phụ của nghiên cứu này Các tham số bao gồm: Biến thiên Entanpi (H) vàbiến thiên Entropi (S) Được tính toán theo phương trình sau:

KC: hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ

Co, Ce: lần lượt là nồng độ MB trước và sau hấp phụ (mg/L)

Có thể vẽ giản đồ Van’Hoff biểu diễn quan hệ lnKC và 1/T theo phương trìnhtrên và tính được các tham số nhiệt động từ độ dốc và giao điểm với trục tung của đồthị Từ các giá trị tính được này sẽ khẳng định thêm bản chất của quá trình hấp phụ.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ của vật liệu và tính toán cáctham số nhiệt động được khảo sát bằng cách phân tích xác định nồng độ MB trongdung dịch trước và sau khi hấp phụ ở các khoảng nhiệt độ khác nhau sử dụng mô hìnhbiểu diễn lnKc theo 1/T

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp trắc quang

Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhấttrong các phương pháp phân tích hóa lý vì có các ưu điểm nổi bật như: Có độ chínhxác đạt yêu cầu của phép phân tích, máy móc dễ sử dụng và bảo quản, không quá đắttiền, cho giá thành phân tích rẻ Đây chính là công cụ phân tích chính của phần lớncác phòng thí nghiệm Xuất phát từ những lý do trên chúng chúng tôi lựa chọn phươngpháp trắc quang để xác định nồng độ MB trong quá trình thực nghiệm

Nguyên tắc:

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định mộtcấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sựhấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định

Cơ sở của phương pháp là định luật Bouguer-Lambert-Beer Biểu thức củađịnhluật:

D=log I

I0=LC(2.20)Trong đó:

I0, I: lần lượt là cường độ ánh sáng đi vào và đi ra khỏi dung dịch

L: bề dầy của dung dịch mà ánh sáng đi qua

Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV–Vis thì luôn có một giá trị nồng

độ giới hạn C0 xác định sao cho:

- Với mọi giá trị Cx< C0: thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang D và nồng

độ Cx tuyến tính