Bài tập về cơ chế phản ứng

Giải thích sự tạo thành sản phẩm chính của 2 phản ứng này.. Bài tập số 3: Viết công thức các đồng phân lập thể không đối quang đồng phân lập thể đi-a của 2-clo-1,3-đimetylxiclohexan và

BÀI TẬP CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Bài tập số 1: Cho sơ đồ :

C

CH3 CH

CH3

t0, p Cumen(A)

Các chuỗi phản ứng đều diễn ra theo tỉ lệ mol 1:1, các chất ghi trên sơ đồ đều là sản phẩm chính Viết các phương trình phản ứng và cho biết cơ chế các phản ứng từ A  B, B  C Giải thích sự tạo thành sản phẩm chính của 2 phản ứng này

Bài tập số 2: a Cho sơ đồ sau : ,

HCl Hexin-3

xt t0 C6H12Cl2

Viết cơ chế phản ứng và cấu trúc của sản phẩm tạo thành

b Butin-2 Br2 , 1:1 A

Xác định cấu trúc của A và gọi tên

Bài tập số 3: Viết công thức các đồng phân lập thể không đối quang ( đồng phân lập thể đi-a )

của 2-clo-1,3-đimetylxiclohexan và cho biết cấu trúc sản phẩm tạo thành khi cho các đồng phân đó tác dụng với CH3ONa

Bài tập số 4: Hoàn thành các chuỗi phản ứng sau:

a CH3I + (CH3)2CHO-

b CH3O- + (CH3)2CHI

c (CH3)3CCH2I + C2H5O-

d (CH3)3Br + CH3O-

e

Cl

+ (CH3)3CO-

f

CH2Br

+ (CH3)2CHCH2O-

g

CH2O

+ (CH3)2CHCH2Br

Bài tập số 5: Hoàn thành các phản ứng sau:

a

C

CH3

CH3

CH3

CH2Br H2O

SN1, E1

b.

C

CH2

SN1, E1

CH2

CH3

CH3 Br

c

SN1, E1

CH3

CH3 Cl

CH 3

d

CH2 CH CH2Br H2O

SN1, E1

CH2

CH2

CH2 CH CH2Br H2O

CH2

CH2

Bài tập số 6: Hãy cho biết sản phẩm tạo thành khi thực hiện phản ứng đêhiđrat hoá các chất

sau với xúc tác axit H+ Trình bày cơ chế phản ứng

a propan-1,2-điol

b 2-metylpropan-1,2-điol

c 2-metylbutan-2,3-điol

Bài tập số 7:

a Viết phương trình phản ứng khi cho alyl clorua, benzyl clorua tác dụng với dung dịch KOH

đun nóng

b Hợp chất hữu cơ X có cấu tạo không vòng có công thức C4H7Cl và có cấu hình E Cho X tác dụng với dung dịch NaOH trong điều kiện đun nóng thu được hỗn hợp sản phẩm bền có công thức C4H8O

Hãy cho biết cấu trúc của X và cấu hình của sản phẩm tạo thành

Bài số 8 : Viết các phương trình phản ứng theo tỉ lệ số mol 1:1 của các chất sau đây với dung

dịch Br2 trong CCl4 Giải thích sự định hướng phản ứng :

a, CH2= CH- CH2- C  CH b, CH2= CH- C  CH

c, (CH 3 ) 2 C= CH- CH 2 - CH= CH 2 d, CH 3 - CH= CH- CH 2 - CH= CHBr

Bài s ố 9 : Khi cho iso-butilen vào dung dịch HCl có hòa tan NaCl, CH3OH có thể tạo ra những hợp chất gì ? Giải thích

Bài sụ10 : Viết sản phẩm và giải thích cơ chế phản ứng của etilen với :

a, Br2 trong CCl4 b, Br2 trong H2O c, Br2 trong nớc có pha NaCl

Bài giải mẫu

Bài tập số 1:

(B)

H

CH3 CH

Cl2

CH3

,

Fe

0

CH3

CH

CH3

+ Cl

Cl

(C) askt

CH3 CH

CH3

+

Cl

Cl2

CH3 C

CH3

+

Cl

H Cl Cl

(D) NaOH

CH3 C

CH3

Cl

Cl

+

CH3 C

CH3

Cl

OH

+ NaCl :

Nguyªn tö Cl liªn kÕt trùc tiÕp víi vßng benzen khã bÞ thuû ph©n do cã sù gi¶i to¶ electron cña

Cl vµo vßng benzen nhê hiÖu øng +C

(D)

0 , p

CH3 C

CH3

Cl

+

CH3 C

CH3 OH

+ NaCl :

OH

OH

 C¬ chÕ ph¶n øng tõ A  B

Ph¶n øng theo c¬ chÕ electrophin vµo nh©n th¬m SEAR

+

t0

FeCl3

Cl2

FeCl4

+ _

CH

H

CH3

CH3

Cl

+ Cl FeCl4

+ _

+

CH

CH3

CH3

Phøc 

+ FeCl4

H

Cl

+

CH

CH3

CH3

Phøc 

CH

CH3

CH3

+

H + FeCl4 FeCl3 + HCl

Do gốc (CH3)2CH- có hiệu ứng +I là nhóm thế loại I nên định hướng phản ứng thế tiếp theo vào vị trí ortho và para Nên ở giai đoạn tạo phức  có thể có hai phức  sau :

+

CH

CH3

CH 3

CH

CH3

CH3

H Cl

Do gốc (CH3)2CH- có sự án ngữ về không gian nên dẫn đến Cl+ khó tấn công vào vị trí ortho nên phản ứnức (II) khó hình thành hơn Cho sản phẩm chính là :

Cl

CH

CH3

CH3

 Cơ chế phản ứng B  C

Phản ứng thế theo cơ chế gốc SR, gồm các giai đoạn :

- Khơi mào phản ứng :

Cl2 as 2Cl.

- Phát triển mạch :

Cl

Cl

CH

CH3

CH3

Cl

C

CH3

CH3

.

+ HCl

Cl2 Cl

C

CH3

CH3

.

+

Cl

C

CH3

CH3

Cl

+ Cl.

Cứ như vậy …

- Ngắt mạch

Cl2

+

Cl

R.

R.

CH3

CH3

.

.

Với gốc tự do R :

Trong giai đoạn phát triển mạch có thể sinh ra các gốc sau :

Cl

CH

CH2

CH3

Cl

C

CH3

CH3

.

.

Gèc (I) bÒn h¬n do cã hiÖu øng +C cña vßng benzen vµ hiÖu øng +H Gèc (II) kÐm bÒn h¬n do chØ cã hiÖu øng +H

Nªn s¶n phÈm chÝnh lµ :

Cl

CH3

Cl C

CH3

Bµi tËp sè 2:

H Cl

2 +

Cl

Cl

CH2CH3

C¬ chÕ :

HCl C

H

C

H

H

Cl HCl

H

H

Cl Cl

b.Ph¶n øng tu©n theo quy t¾c Maccopnhicop vµ theo híng céng hîp trans

+

C

Br

1:1 céng trans CH3 C C CH3

Br

trans - (hay E-)2,3 -®ibrom-2-buten

C

Br Br

C

Br

Br

Br

C

Br

Bµi tËp sè 3:

CH 3

CH3

Cl

CH3

Cl

CH3

CH3

Cl

CH3

CH3

CH3

Cl

(III)

H3C

CH3

H

Cl

Cl Cl

Cả 2 H ở C

bên cạnh đều

tách ra

Không tách đ ợc vì H

ở C bên cạnh không đồng phẳng và đều ở vị trí cis đối với clo

Chỉ có 1 H là tách đ ợc

CH3

CH3

1,3-đimetylxiclohexen

1,3-đimetylxiclohexen H

thế đợc tách ra ở vị trí axial – Hassel : trans”

Bài tập số 4:

a CH 3 I + (CH 3 ) 2 CHO - I - + CH3 CH OCH3

CH3

b CH 3 O - + (CH 3 ) 2 CHI CH 3 OH + I - + CH2 CH CH3

c

C

CH3

CH3

CH2

CH2 Khó vì vòng này nhỏ kém bền

C

CH3

CH2I

CH3

CH3

O C

CH3

CH3

CH3

CH2 C

2 H5 (Phụ)

C2H5O

-I -+

+ I

-+ C2H5OH +

d (CH3)3CBr + CH3O- CH2 = C (CH3)2 + CH3OH + Br-

e

Cl

+ (CH3)3CO- + (CH3)3COH + Cl

-f

+ (CH3)2CHCH2O-

CH2OCH2CH(CH3)2

+ Br

-CH 3

CH 2 C

CH3

CH 2 O

-+ (CH3)2CHCH2Br

CH 2 CH 2 CH(CH 3 ) 2

+ Br

-+

CH2OH

+ Br

-g.

Bµi tËp sè 5:

a

C

CH3

CH3

CH3

CH2Br H2O

SN1, E1

C

CH3

CH3

CH3

C

CH3

CH3

C

CH 3

CH 3

C

CH3

CH 3

OH

C

CH 3

CH3

CH3

C

b

Br C

CH3

SN1, E1

CH3

CH2 CH2 CH3 2

CH2 C

CH3

CH2

OH

CH3

CH3 CH C

CH3

CH2CH3

CH3 CH2 C CH2

CH2CH3

c

C

CH3

CH3 C

CH3

CH3

CH

CH3

Cl

3

H2O

CH3

CH

CH3

ChuyÓn vÞ

CH3

C

CH3

CH

CH3

s¶n phÈm chÝnh

C

CH3

C

CH3

C

CH3

C

OH CH3

d

CH2 CH CH2Br H2O

SN1, E1

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

H

ChuyÓn vÞ

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

C

OH

CH3

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

CH3

CH2

CH2

OH

Bµi tËp sè 6:

a)

+

CH3 CH

CH3 CH2

OH OH

C¬ chÕ :

CH

ChuyÓn vÞ

CH3

.

-H2O CH3 CH

OH

CH2

CH OH

CH

OH

OH2

.

-H2O CH3 CH CH2

OH

CH

ChuyÓn vÞ

OH

C

CH3

OH

CH3

CH2

OH

CH3

O

CH2CH3

C

CH3

OH

CH3

OH

O

CH3

CH3

CH3 (c¬ chÕ tr×nh bµy t ¬ng tù c©u a.)

(c¬ chÕ tr×nh bµy t ¬ng tù c©u a.)

Cần l ưu ý : Trong trường hợp ở một nguyên tử cacbon COH có hai nhóm thế khác nhau

thì nhóm nào có tính chất đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch.

Bài tập số 7:

a CH2 CH CH2Cl ++ KOH CH2 CH CH2OH + KCl

CH2Cl

CH2OH

b Với cấu hình E, C4H7Cl có 3 cấu trúc sau :

CH3

C

CH2Cl H

C

CH3

Cl

C2H5

H

II I

CH3

C H

C H

III

C4H7Cl

t0

C4H8O : C4H7OH

I và II rất khó thuỷ phân do sự liên hợp giữa cặp electron không liên kết của Cl và nối đôi Thoã mãn điều kiện trên là III

CH2Cl

Cl (-)

CH3

C

H

C H

CH2

CH3

C H

C H

CH2OH

CH3

C H

C

H

OH

*

(-)

CH3 CH CH CH2

(Dạng E)

(Biến thể ra xemic)

CH3 CH CH CH2

Bài tập số 8

a, CH2= CH- CH2- C  CH + Br2 CH2Br- CHBr- C  CH

Khả năng phản ứng cộng electrophin của liên kết đôi (Csp

2 ) cao hơn liên kết ba (Csp) do độ âm

điện Csp > Csp

2 nên khả năng giữ eletron của Csp bền hơn

b,

CH2Br-CH=C = CHBr

CH2=CH-CBr = CHBr

CH2Br-CHBr-C = CH

CH2 = CH - C = CH

1,4

3,4

1,2

Có 3 sản phẩm cộng : cộng 1,4 ; cộng1,2 ; cộng 3,4 do có sự liên hợp giữa các liên kết p của liên kết đôi và liên kết ba

c, (CH3)2C = CH - CH2- CH = CH2 + Br2 (CH

3 )2CBr- CHBr - CH2 -CH = CH2

Do ở C5 có hai nhóm CH3 đẩy electron về phía liên kết đôi nên mật độ electron liên kết C5 = C4

cao hơn liên kết C2 = C1 nên khả năng phản ứng electrophin của C5 = C4

CH3-CH = CH - CH2 -CH = CHBr + Br2 CH3CHBr - CHBr - CH2 - CH = CH2

d,

Khả năng cộng AE của liên kết C5 = C4 cao hơn liên kết C2 = C1 do ở C5 = C4 có

nhóm CH3 đẩy electron làm tăng mật độ electron, còn ở C2 = C1 có Br hút electron

làm giảm mật độ electron

Bài tập số 9

Sản phẩm phản ứng là hỗn hợp gồm :

CH3 - CBr - CH3

CH3 - CCl - CH3 CH3 - C- O-CH3

CH3

CH3 - C - CH3

OH

CH3

CH3

OH

CH3

và

;

Giải thích dựa vào cơ chế phản ứng

-Trong dung dịch có các quá trình phân li :

HBr H+ + Br- NaCl Na+ + Cl

Do đó trong dung dịch có 4 tác nhân là Br-, Cl-, H2O và CH3OH có khả năng kết hợp với cacbocation Phản ứng theo cơ chế cộng electrophin (AE)

-Trước hết tác nhân electrophin(H+) tấn công vào C- để tạo cacbocation (giai đoạn chậm) :

CH3 C CH2 + H CH3 - C - CH3

+ +

chậm

-Sau đó là quá trình kết hợp cacbocation với các tác nhân Br-, Cl-, H2O và CH3OH để tạo thành sản phẩm (giai đoạn nhanh) :

+

CH3

CH3 - C (+)

OH

CH3

- nhanh

CH3

CH3

CH3 - C (+)

OH

3 - C - Cl

CH3

CH3

+ nhanh

CH3 - C - OH + H

CH3

CH3

+

CH3

CH3 - C (+)

OH

HOH

+ nhanh CH3 - C - O - CH3 + H

CH3

CH3

+

CH3

CH3 - C (+)

OH

CH3OH

Bài tập số 10

a

C = C H

H

H

H Br

Br H

CCl4 + Br2(dd)

Cơ chế :

 Giai đoạn chậm (quyết định tốc độ phản ứng) tạo ra cacbocation

CH2 = CH2 + Br Br CH2 - CH2 - Br



 Giai đoạn nhanh :

-CH2 - CH2 - Br + Br CH2 - CH2

Br

Br

b, Trong dung môi nớc có sản phẩm Br-CH 2 -CH 2 -OH (etilenbromhiđrin) theo cơ chế phản ứng : Br 2 + H 2 O

HBr + HOBr {H + , Br - , HOBr}

Br

OH

Br

-+ +

 

-Ngoài ra có thể có :

CH2-CH2

Br

+

2 - CH2 Br

Br

c, Tương tự như b, nhưng còn có :

-Cl

Không tạo ra 1,2 - đicloetan do không có tác nhân Cl+

Như vậy : Muốn cho phản ứng chỉ tạo ra BrCH2 -CH 2 Br phải tiến hành phản ứng trong dung môi trơ ( ví dụ : CCl 4 )