NOI DUNG LUAN VAN đại học

Số lượng các thành phần hóa học của tre thay đổi theo độ tuổi, chiềucao, lớp và thành phần hóa học của tre tương quan với tính chất vật lý và cácthuộc tính cơ học của nó [13].. Từ hai

ĐÀO HỒNG THẮM

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH CELLULOSE

TÁCH TỪ DĂM TRE LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2015

ĐÀO HỒNG THẮM

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH CELLULOSE

TÁCH TỪ DĂM TRE LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 60440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS LÊ TỰ HẢI

Đà Nẵng – Năm 2015

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận văn

Đào Hồng Thắm

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 1

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2

6 Cấu trúc luận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 TRE 4

1.1.1 Phân loại khoa học 4

1.1.2 Đặc điểm sinh thái 4

1.1.3 Thu hoạch và lọc nhựa 5

1.1.4 Thành phần hóa học 6

1.2 CELLULOSE 8

1.2.1 Cấu trúc phân tử 8

1.2.2 Tính chất vật lý 11

1.2.3 Tính chất hóa học 11

1.2.4 Trạng thái tự nhiên 12

1.2.5 Ứng dụng 12

1.3 PHƯƠNG PHÁP TÁCH CELLULOSE 12

1.3.1 Phương pháp tách cellulose 12

1.3.2 Phản ứng của hydratcacbon và lignin trong môi trường kiềm 14

1.3.3 Phản ứng hóa học trong quá trình nấu bột sunfat 18

1.4 GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG ĐIỂN HÌNH 20

1.4.1 Khái quát chung 20

1.5.1 Các khái niệm 25

1.5.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 28

1.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 31

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 34

2.1.1 Nguyên liệu 34

2.1.2 Hóa chất, dụng cụ 34

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.2.1 Tách cellulose từ dăm tre 34

2.2.2 Tẩy trắng bột cellulose thô 36

2.2.3 Biến tính cellulose bằng axit citric 39

2.2.4 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính 40

2.2.5 Phân tích sản phẩm cellulose biến tính từ cellulose tách từ dăm tre 42

2.2.6 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion kim loại nặng (Mn2+, Zn2+) của cellulose biến tính 42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TÁCH CELLULOSE TỪ DĂM TRE 44

3.2 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH BIẾN TÍNH CELLULOSE 51

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit 51

3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn : lỏng 52

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian biến tính 53

3.3 PHÂN TÍCH SẢN PHẨM CELLULOSE BIẾN TÍNH 55

3.3.1 Phổ hồng ngoại 55

PHỤ Mn2+, Zn2+ CỦA CELLULOSE BIẾN TÍNH 59

3.4.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 59

3.4.2 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ 60

3.4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn : lỏng đến khả năng hấp phụ 62

3.4.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ ion theo Freundlich 63

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao)

Số hiệu

1.1 Tiêu chuẩn của Bộ y tế về giới hạn hàm lượng kim loại

3.1 Kế hoạch tiến hành thí nghiệm và kết quả xác định thể

tích dung dịch KMnO4 0,1N phản ứng với 0,1 gam dăm

3.3 Tính mức chuyển động của các mức yếu tố 503.4 Kết quả thí nghiệm theo hướng leo dốc đứng 503.5 Ảnh hưởng của nồng độ axit citric đến quá trình biến

3.8 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 59

3.10 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn : lỏng đến khả năng hấp phụ 62

DANH MỤC CÁC HÌNH

Số hiệu

1.5 Phản ứng màu của hydro– cellulose với iod 111.6 Phản ứng oxi hóa của hydratcacbon trong môi trường

3.5 Phổ IR của cellulose dăm tre chưa biến tính 563.6 Phổ IR của cellulose dăm tre biến tính 57

3.11 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn : lỏng đến khả năng hấp phụ 623.12 Dạng tuyến tính của phương trình Freundlich đối với Mn 63

(II) 64

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Tre có mặt ở nhiều nơi trên thế giới và ở khắp các làng quê Việt Nam

Từ lâu, con người đã biết sử dụng tre để làm nhà, làm đũa, vật dụng nôngnghiệp Tre non làm thức ăn, tre khô làm củi đun, … Ngày nay, trong côngnghiệp, tre còn được dùng làm nguyên liệu sản xuất giấy và làm thuốc chữacác bệnh ngứa, hen suyễn, ho, … trong y học

Quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa ngày nay tạo điều kiện thuậnlợi cho sự phát triển của nền kinh tế xã hội, nhưng nó cũng góp phần tạo ralượng chất thải độc hại tác động trực tiếp đến sức khỏe con người và độngthực vật Các ngành công nghiệp như thuộc da, điện tử, công nghiệp hóadầu đã gây ô nhiễm nguồn nước vì chứa các ion kim loại độc hại như Cu,

Pb, Ni, Cd, As… Xử lý nguồn nước ô nhiễm là vấn đề cấp bách của các quốcgia trên thế giới Hiện nay, các nhà khoa học đang có xu hướng tìm đến cácvật liệu xanh, thân thiện với môi trường, có giá thành rẻ Đã có nhiều vật liệuđược nghiên cứu như xơ dừa, trấu, vỏ các loại đậu, bã mía, … làm vật liệuhấp phụ, tuy nhiên chúng tôi chưa tìm thấy tài liệu về vật liệu từ tre Do vậy,trong đề tài nghiên cứu này chúng tôi chọn vật liệu là dăm tre với nội dung

“Nghiên cứu biến tính cellulose tách từ dăm tre làm vật liệu hấp phụ ion

Mn 2+ , Zn 2+ trong nước”.

2 Mục tiêu nghiên cứu

Biến tính cellulose tách từ dăm tre làm vật liệu hấp phụ kim loại nặngtrong nước

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng: Dăm tre

3.2 Phạm vi nghiên cứu: Quy mô phòng thí nghiệm.

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

-β-glucoxy Phân tích và tổng hợp lý thuyết: nghiên cứu cơ sở khoa học của đề tài.-β-glucoxy Nghiên cứu giáo trình và tài liệu tham khảo có liên quan đến đề tài.-β-glucoxy Trao đổi với giáo viên hướng dẫn

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

-β-glucoxy Tách cellulose từ dăm tre

-β-glucoxy Biến tính cellulose

-β-glucoxy Xác định khả năng biến tính bằng:

+ Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR)

+ Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)

-β-glucoxy Khả năng hấp phụ ion Mn2+, Zn2+ của vật liệu hấp phụ bằng phươngpháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

5.1 Ý nghĩa khoa học

-β-glucoxy Nghiên cứu biến tính cellulose tách từ dăm tre

-β-glucoxy Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Mn2+, Zn2+ trong nước

5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Kết quả nghiên cứu của đề tài góp phần cung cấp tư liệu cho nhữngnghiên cứu về khả năng hấp phụ ion kim loại trong nước, tạo ra hướng pháttriển mới trong việc xử lý ion kim loại bằng vật liệu rẻ tiền, thân thiện vớimôi trường

6 Cấu trúc luận văn

CHƯƠNG 1TỔNG QUAN 1.1 TRE

1.1.1 Phân loại khoa học

Tre (Bamboo) thuộc giới Plantae, bộ Poales, họ Poaceae, phân họ

Bambusoideae, liên tông Bambusodea, tông Bambusea [16]

Hình 1.1 Thân tre

1.1.2 Đặc điểm sinh thái

Tre là nhóm thực vật thân gỗ lâu năm, được coi là lớn nhất trong bộHòa thảo (Poales) Thân tre có các lóng rỗng, các bó mạch nằm rải rác khắpthân tre thay vì sắp xếp hình trụ như gỗ

Tre là một trong các thực vật phát triển nhanh nhất trên thế giới Một sốloài có khả năng phát triển 100 cm (39 inch) hoặc nhiều hơn mỗi ngày do hệthống rễ độc đáo Tuy nhiên, tỷ lệ tăng trưởng một phần phụ thuộc vào điềukiện thổ nhưỡng và khí hậu.

Tre có nhiều ý nghĩa về kinh tế và văn hóa đáng chú ý ở khu vực Nam

Á, Đông Nam Á và Đông Á Tre đang được sử dụng cho vật liệu xây dựng, làmột nguồn thực phẩm và là nguyên liệu linh hoạt cho nhiều sản phẩm

1.1.3 Thu hoạch và lọc nhựa

a Thu hoạch

Tre được sử dụng cho mục đích xây dựng phải được thu hoạch khi cáccây đạt sức mạnh lớn nhất và lượng đường trong nhựa ở mức thấp nhất, vìlượng đường cao dễ gây sâu bệnh

Thu hoạch tre thường được thực hiện theo các chu kỳ sau:

-β-glucoxy Vòng đời của thân tre: Khi mỗi thân tre đã được 5 – 7 năm tuổi, cây lýtưởng đạt tới độ trưởng thành trước khi thu hoạch Chặt hết hoặc làm giảmbớt số cây, đặc biệt là các cây lâu năm nhằm đảm bảo ánh sáng và nguồn lựccho sự phát triển mới Việc duy trì tốt các cụm tre có thể cho năng suất gấp 3 –

mùa khô Do đó, thời gian thu hoạch tốt nhất là vào cuối mùa khô một vàitháng trước khi bắt đầu ẩm ướt.

-β-glucoxy Chu kỳ hàng ngày: Ban ngày là thời gian quang hợp của tre, làm sảnsinh lượng nhựa cao nhất Những người thu hoạch truyền thống tin rằng thờigian thu hoạch tốt nhất là lúc bình minh hoặc hoàng hôn

b Lọc nhựa

Lọc nhựa là loại bỏ các nhựa sau khi thu hoạch Ở nhiều vùng trên thếgiới, lượng nhựa trong tre được giảm thông qua lọc sau thu hoạch Một sốcách thường dùng là:

-β-glucoxy Tre cắt được nâng lên khỏi mặt đất và nghiêng so với phần còn lại củacụm 1 – 2 tuần cho đến khi lá chuyển sang màu vàng để cây tiêu thụ hếtlượng nhựa

-β-glucoxy Một phương pháp tương tự để giảm lượng nhựa là để tre đứng trongnước, có thể trong một cái trống lớn hoặc trong một dòng suối

-β-glucoxy Tre cắt được ngâm trong một suối đang chảy trong 3 – 4 tuần

-β-glucoxy Bơm nước qua tre tươi, đẩy nhựa cây ra ngoài

Độ bền của tre liên quan trực tiếp với việc xử lý từ thời điểm trồng, thuhoạch, chế biến, vận chuyển và lưu trữ

1.1.4 Thành phần hóa học

Thành phần hóa học của tre tương tự như gỗ [Higuchi, 1957] Cácthành phần chính của tre là cellulose, hemicellulose và lignin, các thành phầnnày chiếm trên 90% khối lượng của tre Các thành phần phụ là nhựa, tannin,sáp và muối vô cơ Tuy nhiên, so với gỗ thì tre có hàm lượng kiềm, tro vàsilica cao hơn

Yusoff [1992] nghiên cứu thành phần hóa học của tre một, hai, ba tuổi.Kết quả chỉ ra rằng các thành phần holocellulose không khác nhau nhiều giữacác lứa tuổi khác nhau của tre Hàm lượng alpha-β-glucoxycellulose, lignin, chất trích

ly, pentosan, tro và silica tăng theo tuổi tre

Holocellulose bao gồm alpha-β-glucoxycellulose và hemicellulose Alpha-β-glucoxycellulose là thành phần chính của tre Khoảng 40 – 50% chất khô trong tre làalpha-β-glucoxycellulose Các phân tử cellulose hoàn toàn tuyến tính và có xu hướngmạnh tạo liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử Bó của các phân tửcellulose do đó tổng hợp lại với nhau tạo thành các sợi rất nhỏ Hemicellulose

là các polisaccarit không đồng nhất Giống cellulose, hầu hết các chức năngcủa hemicellulose là hỗ trợ vật liệu trong thành tế bào Alpha-β-glucoxycellulose lànguồn gốc chính của các tính chất cơ học của tre và gỗ

Nói chung, hàm lượng alpha-β-glucoxycellulose trong tre là 40 – 50%, phù hợpvới các báo cáo đã biết về hàm lượng cellulose trong gỗ mềm là 40 – 52% và

gỗ cứng là 38 – 56% Hàm lượng cellulose trong phạm vi này cho thấy tre làvật liệu phù hợp với ngành công nghiệp giấy và bột giấy

Lượng lignin trong tre cũng khoảng từ 20 – 26%, gần giống với phạm

vi báo cáo cho gỗ mềm là 24 – 37% và gỗ cứng là 17 – 30% Hàm lượnglignin cao của tre góp phần giúp tre chịu nhiệt tốt và tăng độ cứng của tre làmcho nó trở thành một vật liệu xây dựng có giá trị

Tre còn chứa các thành phần hữu cơ khác ngoài cellulose và lignin Trechứa khoảng 2 – 6% tinh bột, 2% saccarit khử, 2 – 4% chất béo và 0,8 – 6%protein Các thành phần cacbohydrat của tre đóng vai trò quan trọng trong độbền và dịch vụ cuộc sống Độ bền của tre là chống nấm mốc tấn công và đụcliên quan chặt chẽ với thành phần hóa học của tre Độ bền của tre thay đổi từ

1 đến 36 tháng tùy thuộc vào loài và điều kiện khí hậu Sự hiện diện một

lượng lớn tinh bột trong tre làm cho tre rất dễ bị tấn công do nấm, bọ cánhcứng và côn trùng Đáng chú ý là kể cả tre 12 tuổi cũng có tinh bột trong toànthân tre, đặc biệt là trong các tế bào theo chiều dọc của các mô.

Thành phần tro tre được tạo thành từ khoáng chất vô cơ, chủ yếu làsilica, canxi và kali Mangan và magie là hai khoáng chất phổ biến khác.Thành phần silica có cao nhất trong lớp biểu bì, rất ít trong các nút và vắngmặt trong các lóng tre Hàm lượng tro trong một số loại tre có thể ảnh hưởngbất lợi đến chế biến

Số lượng các thành phần hóa học của tre thay đổi theo độ tuổi, chiềucao, lớp và thành phần hóa học của tre tương quan với tính chất vật lý và cácthuộc tính cơ học của nó [13]

1.2 CELLULOSE

1.2.1 Cấu trúc phân tử

Cellulose là một polisaccarit, có phân tử lượng từ 1.000.000 đến2.400.000 Có công thức chung là (C6H10O5)n trong đó n có thể nằm trongkhoảng 5000 – 14000 Mỗi phân tử cellulose gồm những đường đa được cấutạo từ các liên kết glucose Các phân tử glucose nối với nhau ở vị trí β-β-glucoxy1,4bằng cầu nối oxi Mỗi phân tử cellulose có thể cấu tạo từ 200 -β-glucoxy 1000 phân tửglucose

Cellulose có dạng hình sợi dài, nhiều sợi liên kết song song với nhauthành chùm nhờ các liên kết hidro giữa các nhóm –OH Mạch cellulose xếpđối song song tạo thành các sợi có đường kính 3,5nm Mỗi phân tử cellulosechứa khoảng 8000 gốc monosaccarit

Cellulose có tính chất của 1 tinh thể crystal và có tính khúc xạ kép vì

do cấu tạo mà phân tử có tính định hướng không gian 3 chiều sắp xếp songsong với nhau

Hình 1.2 Cấu trúc phân tử cellulose

Hình 1.3 Cấu trúc phân tử cellulose trong không gian 3 chiều

Tóm lại, nhiều phân tử glucose → phân tử cellulose → micel → vi sợi(fibrille) → sợi cellulose / fibril (macrofibril)

Hình 1.4 Vi sợi cellulose

1.2.2 Tính chất vật lý

Cellulose không tan trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng tantrong dung dịch nước svayde (Cu(OH)2 trong NH3), axit vô cơ mạnh như HCl,HNO3 và một số dung dịch muối như ZnCl2, PbCl2 Cellulose nguyên chấtkhó nhuộm màu, trong phòng thí nghiệm thường nhuộm đỏ cellulose bằngcarmin alune hay đỏ Congo Cellulose có phản ứng màu đặc sắc: ngâm mẫuvào dung dịch axit mạnh H3PO4/ H2SO4/ ZnCl2, cellulose bị thủy giải thànhhydro – cellulose, chất này gặp iod sẽ có màu xanh

Hình 1.5 Phản ứng màu của hydro – cellulose với iod

1.2.3 Tính chất hóa học

Tác dụng với dung dịch axit vô cơ và hữu cơ (phản ứng este hóa) Ví

dụ như đun nóng cellulose trong hỗn hợp axit nitric đặc và axit sunfuric đặcthu được cellulose nitrat

[C6H7O2(OH)3]n+ 3nHNO3 ⃗H2SO 4 ,t o [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O

Do cellulose được cấu tạo bởi các mắt xích β-β-glucoxyD-β-glucoxyGlucose liên kết vớinhau bằng liên kết 1,4–Glucozit, do vậy liên kết này thường không bền Đunnóng cellulose trong dung dịch axit vô cơ đặc nó bị thủy phân tạo ra cácglucose

[C6H10O5]n + nH2O  H t,o nC6H12O6

1.2.4 Trạng thái tự nhiên

Cellulose là thành phần chủ yếu cấu tạo nên vách tế bào thực vật, tạonên bộ khung của cây Cellulose là hợp chất hữu cơ nhiều nhất trong tự nhiênchiếm khoảng 50% cacbon hữu cơ của khí quyển

Cellulose chiếm khoảng 50% trong gỗ, các sợi bông vải có thể chứacellulose nguyên chất 100% Trung bình cellulose chiếm từ 40-β-glucoxy50% vách tếbào Ngoài ra cellulose còn có trong vi khuẩn và vài động vật bậc thấp

1.2.5 Ứng dụng

Cellulose có ý nghĩa kinh tế rất lớn vì tất cả hàng dệt có nguồn gốcthực vật và giấy đều trích từ cellulose có vách tế bào thực vật Những nguyênliệu chứa cellulose như bông đay gai gỗ thường được dùng trực tiếp (kéo sợidệt vải, xây dựng, làm đồ gỗ) hoặc chế biến thành giấy

Cellulose là nguyên liệu sản xuất tơ nhân tạo: tơ visco, tơ đồngamoniac, tơ axetat, thuốc súng không khói và chế tạo phim ảnh Ngày naycellulose dùng chế tạo các sản phẩm hữu cơ có giá trị

1.3 PHƯƠNG PHÁP TÁCH CELLULOSE

1.3.1 Phương pháp tách cellulose

Gỗ với cấu trúc đanh chắc, cần có những quy trình chế biến thích hợp đểchuyển chúng sang dạng xơ sợi mềm mại Quy trình xử lý nhằm mục đích làmmềm hoặc làm hòa tan phần lignin (được xem là chất kết dính các bó sợi tạonên cấu trúc chặt chẽ của gỗ), từ đó các bó sợi sẽ được giải phóng Dưới tácdụng hóa học hoặc cơ học, các sợi cellulose được tách ra và tạo nên huyền phù

đồng nhất trong nước Từ hai phương pháp hóa học và cơ học, ta có một số loạibột có đặc tính khác nhau như:

Phương pháp hóa học: Với phương pháp này hiệu suất bột đạt từ 45 –55%, các thành phần không phải cellulose đã hòa tan phần lớn trong dịch nấu.Bột giấy chứa chủ yếu là sợi cellulose có độ bền môi trường và cơ lý cao, vìvậy bột giấy loại này được gọi là bột hóa hay bột cellulose Tùy theo hóa chấtsử dụng, ta có các loại bột giấy sau:

-β-glucoxy Bột sođa, thuộc loại bột kiềm – dịch nấu gỗ là dung dịch NaOH

-β-glucoxy Bột sunfat (hoặc gọi là bột kraft), cũng thuộc loại bột kiềm – tác chấtnấu là NaOH và Na2S

-β-glucoxy Bột sunfit, có thể có bột sunfit axit, bột sunfit trung tính hoặc sunfitkiềm

-β-glucoxy Bột bán hóa, là loại bột sunfit được nấu ở chế độ khá êm dịu vớiNaHSO3, sau đó sẽ hỗ trợ thêm một giai đoạn xử lý cơ học để tách sợi Vớiphương pháp này hiệu suất có thể được tăng đến 80%

Phương pháp cơ học: cho bột với hiệu suất cao, có thể đạt từ 85 – 95%.Bột giấy loại này có thành phần tương đương như gỗ (chỉ có một tỉ lệ nhỏ cácchất bị hòa tan trong quá trình nghiền), được gọi tên là bột cơ, bột gỗ hay bộthiệu suất cao Với phương pháp này, quá trình phân tách sợi chủ yếu nhờ tácđộng cơ học Theo một số cải tiến phát triển sau này, có thể hỗ trợ thêm tácđộng nhiệt – ta có bột nhiệt cơ, hoặc tác động của một lượng nhỏ các chất hóahọc để cho loại bột hóa nhiệt cơ

Sau đó tùy theo yêu cầu sử dụng, bột hóa hay bột cơ sẽ được qua giaiđoạn tẩy để làm tăng độ trắng cho bột giấy trong điều kiện đảm báo giá thành

và tính chất kỹ thuật của bột giấy

1.3.2 Phản ứng của hydratcacbon và lignin trong môi trường kiềm

Có rất nhiều loại phản ứng có thể xảy ra với thành phần hydratcacbon

và lignin trong gỗ (hoặc tre) Tuy nhiên, phần này chỉ đề cập đến phản ứngcủa hydratcabon và lignin trong môi trường kiềm, rất hay gặp trong quá trìnhsản xuất hay xử lý bột cellulose

a Phản ứng của hydratcacbon trong môi trường kiềm

- Phản ứng oxi hóa – thủy phân hydratcacbon trong môi trường kiềm

Đây là phản ứng rất quan trọng vì luôn gặp trong quá trình nấu hay tẩytrắng bột giấy

+ Phản ứng oxi hóa

Nhóm OH ở cacbon C2, C3 hoặc C6 của vòng glucose bị oxi hóa thànhnhóm cacbonyl, tạo nên những cấu trúc cacbonyl–β–glucoxy nhạy với kiềm

Hình 1.6 Phản ứng oxi hóa của hydratcacbon trong môi trường kiềm

+ Thủy phân trong môi trường kiềm

Cấu trúc cellulose bị oxi hóa tại C2 hoặc C3 khá nhạy với dung dịchkiềm Sự phân hủy đại phân tử cellulose được tiến hành trước tiên qua sự hìnhthành một ion, rồi kế đó dịch chuyển điện tử và gây ra phản ứng cắt mạch

OH

H

Hình 1.7 Phản ứng thủy phân cấu trúc cacbonyl-β-glucoxy

+ Phản ứng tách loại và chuyển vị

Trong môi trường kiềm, các cấu trúc dicacbonyl của cellulose (loạixeton hoặc andehit) sẽ có thể tiếp tục thay đổi bằng phản ứng chuyển vịbenzylic hoặc bằng phản ứng tách loại β

Hình 1.8 Phản ứng chuyển vị và tách loại hydratcacbon

trong môi trường kiềm

H O

O

CH2OH

O O

H H

O HO

O

Cell

Cacboxyl

giảm hiệu suất của quá trình nấu và sự giảm trọng lượng phân tử cellulose.

Nó là một phản ứng rất khó tránh vì xảy ra ngay trong giai đoạn gia nhiệt củaquá trình nấu (>80oC) Phản ứng được đặc trưng sự tách dần nhóm khử ở cuốimạch cellulose Những phần hydratcacbon bị tách ra thì chuyển thành các axithữu cơ và như vậy sẽ làm giảm nồng độ của các ion OH-β-glucoxy

Ví dụ: Một đơn vị đường có nhóm khử ở C1 (đồng phân pyranose), donhóm C=O ở cacbon C1 mà hydro của C2 có tính axit và do vậy H này bị lấy

đi trong môi trường kiềm

Trong môi trường kiềm, ở nhiệt độ cao (>100oC) lignin có thể bị thủyphân, thực chất là sự cắt đứt các liên kết ete Luôn có sự hình thành cấu trúctrung gian là metylen quinon (II), lúc này liên kết α-β-glucoxyO-β-glucoxy4 bị bẻ gãy Tiếp theo

là phản ứng cắt mạch của liên kết β-β-glucoxyO-β-glucoxy4, có sự hình thành của nhóm cacbonyltại Cβ Các cấu trúc cacbonyl này trong điều kiện nấu cellulose (to cao, pHkiềm) có thể tham gia phản ứng ngưng tụ

(I) (II) (III) (IV)

R 1

OCH3O

H3CO

O

OCH 3 O

L L

1.3.3 Phản ứng hóa học trong quá trình nấu bột sunfat

a Phản ứng của hydratcacbon

Phản ứng của hydratcacbon trong quá trình nấu bột sunfat tương tự nhưphản ứng của hydratcacbon trong môi trường kiềm Nhiều nghiên cứu chothấy ion HS-β-glucoxy không ảnh hưởng đến phản ứng của hydratcacbon

b Phản ứng của lignin

Quá trình tách lignin trong điều kiện có Na2S sẽ diễn ra nhanh hơntrong môi trường kiềm Phản ứng của lignin phụ thuộc vào cả ion HO-β-glucoxy và HS-β-glucoxy.Vai trò chính của HS-β-glucoxy là tăng tốc độ cho quá trình hòa tan lignin

Như đã đề cập, một số liên kết phổ biến trong cấu trúc của lignin là β-β-glucoxyO-β-glucoxy4, α-β-glucoxyO-β-glucoxy4 và α-β-glucoxyO-β-glucoxy4, β-β-glucoxy5 Trong đó kiểu liên kết β-β-glucoxyO-β-glucoxy4 chiếm từ 50 – 60%tùy loại gỗ, loại α-β-glucoxyO-β-glucoxy4 tuy hàm lượng thấp hơn nhiều nhưng đây là những cấutrúc rất hoạt động

OCH3O

S +R2O+H

Hình 1.12 Phản ứng của cấu trúc lignin β-O-4 trong quá trình nấu bột

Từ hình 1.12, ta thấy cấu trúc này trong môi trường kiềm sẽ chuyểnthành các quinon (II), đây là một cấu trúc trung gian Trong quá trình sunfat,hầu như phản ứng bẻ gãy liên kết ete xảy ra rất nhanh Ion HS-β-glucoxy sẽ cộng vàoquinon metylen tạo chất trung gian có chứa S, ion ái nhân này kế đó sẽ phảnứng nội phân tử để tạo nên episunfua (IV) và làm gãy liên kết ete So vớiphương pháp sođa, trong phương pháp sunfat sự hình thành cấu trúc cacbonyltrên mạch thẳng của lignin có hạn chế hơn và do vậy phản ứng ngưng tụlignin trong môi trường kiềm cũng được hạn chế

- Phản ứng của cấu trúc phenylcumaran

Cấu trúc dime này không bị cắt mạch bởi dịch nấu sunfat nhưng sự bẻgãy liên kết ete đã hình thành nhóm OH phenol, điều này làm tăng tính tancủa lignin trong môi trường kiềm (hình 1.13)

CH CH

CH 2 OH

OCH3O

CH2

CH2OH

OCH3O

CH2HC CH

OCH3OH

O H

HC CH

OCH3OH

Hình 1.13 Phản ứng của cấu trúc phenylcumaran trong quá trình nấu

bột sunfat

- Phản ứng ngưng tụ

Phản ứng ngưng tụ lignin trong quá trình nấu bột sunfat cũng là phảnứng ngưng tụ trong môi trường kiềm như đã trình bày ở trên [2], [11]

1.4 GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG ĐIỂN HÌNH

1.4.1 Khái quát chung

Kim loại nặng là khái niệm để chỉ các kim loại có nguyên tử lượng cao

và thường có độc tính đối với sự sống Kim loại nặng thường liên quan đếnvấn đề ô nhiễm môi trường Nguồn gốc phát thải của kim loại nặng có thể là

tự nhiên hoặc từ hoạt động của con người, chủ yếu là từ công nghiệp (các chấtthải công nghiệp), nông nghiệp và hàng hải

Có một số hợp chất kim loại nặng bị thụ động và đọng lại trong đất,song có một số hợp chất có thể hoà tan dưới tác động của nhiều yếu tố khácnhau, nhất là do độ chua của đất, của nước mưa Điều này tạo điều kiện đểcác kim loại nặng có thể phát tán rộng vào nguồn nước ngầm, nước mặt vàgây ô nhiễm đất Sau đó qua nhiều giai đoạn khác nhau đi vào chuỗi thức ăncủa con người Khi đã nhiễm vào cơ thể, kim loại nặng có thể tích tụ lại trong

các mô Đồng thời với quá trình đó cơ thể lại đào thải dần kim loại nặng.Nhưng các nghiên cứu cho thấy tốc độ tích tụ kim loại nặng thường nhanhhơn tốc độ đào thải rất nhiều Dưới đây là giới hạn hàm lượng kim loại nặngtrong nước ăn uống theo tiêu chuẩn của Bộ y tế (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn của Bộ y tế về giới hạn hàm lượng kim loại nặng trong

nước thải công nghiệp [3]

chịu

Không khó chịu

4 Độ mầu (Co-β-glucoxyPt ở pH = 7) -β-glucoxy 20 70

TT Thông số Đơn vị Giá trị C

26 Hoá chất bảo vệ thực vật

lân hữu cơ

27 Hoá chất bảo vệ thực vật

Clo hữu cơ

TT Thông số Đơn vị Giá trị C

-β-glucoxy Cột B quy định giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thảicông nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùngcho mục đích cấp nước sinh hoạt

-β-glucoxy Thông số clorua không áp dụng đối với nguồn tiếp nhận là nước mặn

Kẽm rất cần thiết cho sự sinh trưởng của các sinh vật nổi trên biển Tuynhiên, hàm lượng kẽm ngày càng tăng cao trong nước biển, do sự ô nhiễmmôi trường từ các nguồn thải có chứa kẽm và các hợp chất của kẽm như thuốc

bảo vệ thực vật, thuốc chuột, sơn, tấm lợp tôn tráng kẽm Vì vậy, kẽm đã cảntrở quá trình quang hợp của các loài thực vật nổi trên biển Ðiều này, có thểgây nên nhiều hậu quả nghiêm trọng cho môi trường vì rằng, sinh vật nổi làmắt xích đầu tiên của chuỗi thực phẩm và là thức ăn của nhiều loại cá.

b Mangan trong nước

Sự có mặt của mangan ở nồng độ thấp là cần thiết cho sức khỏe củacon người Tuy nhiên, ở nồng độ cao, mangan lại gây ra nhiều tác động tiêucưc Hầu hết các trường hợp nhiễm độc mangan xảy ra đối với công nhâncông nghiệp làm việc trong các nhà máy sản xuất gang thép hoặc trong cáckhu khai thác mỏ Mangan được hấp thụ vào cơ thể thông qua hô hấp sẽ làmtổn thương phổi với các mức độ khác nhau như: ho, viêm phế quản cấp tính,viêm cuống phổi, ù tai, run chân tay và tính dễ bị kích thích

Sự nhiễm độc mangan cũng xuất hiện khi con người sử dụng nguồnnước ăn uống có nồng độ mangan cao trong một thời gian dài Một cậu bé 10tuổi dùng nước sinh hoạt có nồng độ mangan cao gấp 3 lần so với tiêu chuẩncho phép của WHO (0,4 mg/L) trong thời gian 5 năm có biểu hiện khả năngghi nhớ dưới mức trung bình Nhiễm độc mangan từ nước uống làm giảm khảnăng ngôn ngữ, giảm trí nhớ, giảm khả năng vận dụng sự khéo léo của đôi tay

và tốc độ chuyển động của mắt Phơi nhiễm mangan lâu dài (hơn 10 năm) đãdẫn đến những triệu chứng thần kinh không bình thường ở người cao tuổi nhưdáng đi và ngôn ngữ bất thường [17]

1.5 HẤP PHỤ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC

1.5.1 Các khái niệm

a Sự hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí – rắn,lỏng –rắn, khí -β-glucoxy lỏng, lỏng – lỏng)

Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phầntử ở pha khác, nằm tiếp xúc với nó.

Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi bề mặt pha thể tích đến tập trungtrên bề mặt chất hấp phụ

Thông thường, quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt

Tùy theo bản chất lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ,người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý gây rabởi lực Vander Waals giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ,liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóahọc giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này bền,khó bị phá vỡ Trong thực tế sự phân biệ giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóahọc chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợptồn tại cả quá trình vật lý và quá trình hóa học Ở vùng nhiệt độ thấp, x ảy raquá trình hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm vàkhả năng hấp phụ hóa học tăng lên [7], [9]

b Giải hấp phụ

Giải hấp phụ là quá trình chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ.Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các hóa chất bất lợi đối với quátrình hấp phụ Giải hấp phụ là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ để có thểsử dụng lại nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế

Một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ:

-β-glucoxy Phương pháp nhiệt: Được sử dụng cho trường hợp chất bị hấp phụbay hơi hoặc sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi

-β-glucoxy Phương pháp hóa lý: Có thể thực hiện tại chỗ, ngay trong cột hấp phụnên tiết kiệm thời gian, công tháo dỡ, vận chuyển, không vỡ vụn chất hấp phụ

và có thể thu hồi chất hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn Phương pháp hóa lý

có thể thực hiện theo cách: Chiết với dung môi, sử dụng phản ứng oxi hóakhử, áp đặt các điều kiện là dịch chuyển cân bằng không có lợi cho quá trìnhhấp phụ

-β-glucoxy Phương pháp vi sinh: Là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ nhờ

vi sinh vật [4]

c Cân bằng hấp phụ

Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấpphụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lạipha mang (hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ) Theo thời gian, lượng chất bịhấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyểnngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụbằng tốc độ phản hấp phụ thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng [7], [9]

Dung lượng hấp phụ cân bằng (q)

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên mộtđơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trang thái cân bằng ở điều kiện xác định vềnồng độ và nhiệt độ Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

q =

0

(C C cb).V m



(1.1)

d Hiệu suất hấp phụ (H%)

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch chất bị hấp phụ trên

nồng độ dung dịch ban đầu Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức:



(1.2)Trong đó:

C0: Nồng độ của dung dịch trước khi hấp phụ (mg/l)

Cf: Nồng độ của dung dịch sau khi hấp phụ (mg/l)

Ccb: Nồng độ của dung dịch khi đạt trạng thái cân bằng hấp phụ (mg/l)q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

H: Hiệu suất hấp phụ (%)

V: Thể tích dung dịch đem hấp phụ (l)

m: Khối lượng chất hấp phụ (g)

1.5.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ

a Mô hình động học hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, quá trình động học hấp phụ xảy ra theocác giai đoạn chính sau:

-β-glucoxy Khuếch tán của các chất hấp phụ từ pha lỏng đến bề mặt chất hấp phụ.-β-glucoxy Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ

-β-glucoxy Giai đoạn hấp phụ thực sự: Các phần tử bị hấp phụ chiếm chỗ cáctrung tâm hấp phụ

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽquyết định toàn bộ quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môitrường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định

Tốc độ hấp phụ v là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian:

Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ.Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tạimột thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tạithời điểm đó ở một nhiệt độ xác định Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiếtlập bằng cách cho một lượng các định chất hấp phụ vào một lượng cho trướcdung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ.

Với chất hấp phụ là rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳngnhiệt hấp phụ được mô tả thông qua phương trình đẳng nhiệt: phương trìnhđẳng nhiệt hấp phụ Henry, phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich vàphương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir… [7], [9]

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đẳng nhiệt đơngiản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặtpha rắn và nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng:

a = K.P (1.4)Trong đó:

K: hằng số hấp phụ Henrya: lượng chất bị hấp phụ (mol/g)P: áp suất (mmHg)

Từ số liệu thực nghiệm cho thấy vùng tuyến tính này nhỏ Trong vùng

đó, sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn làkhông đáng kể [9]

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thựcnghiệm mô tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vị một lớp.

Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ:

q = k

1

n cb

Trong đó:

x

m : lượng ion bị hấp phụ (mg/g)

Cf: nồng độ ion sau hấp phụ (ppm)k: hằng số, phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khácn: hằng số, phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1

Xây dựng đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc lgCf vào lg

x

m sẽ xác định đượccác hằng số trong phương trình: n, lgk

lgC f

N

α