LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ

kết ion 2.1. Sự tạo thành liên kết ion 2.2. Tính chất của liên kết ion 2.3. Tính cộng hóa trị của liên kết ion III. Liên kết cộng hóa trị 3.1. Liên kết cộng hóa trị theo Lewis và quy tắc bác tử (tham khảo) 3.2. Thuyết liên kết cộng hóa trị (Thuyết VB Valence Bond) 3.2.1. Phân tử Hydro theo Heiler London 3.2.2. Các kiểu xen phủ của các AO 3.2.3. Sư lai hóa các orbital nguyên tử 3.2.4. Thuyết đẩy của cặp electron lớp hóa trị 3.2.5. Bậc liên kết của liên kếtkết ion 2.1. Sự tạo thành liên kết ion 2.2. Tính chất của liên kết ion 2.3. Tính cộng hóa trị của liên kết ion III. Liên kết cộng hóa trị 3.1. Liên kết cộng hóa trị theo Lewis và quy tắc bác tử (tham khảo) 3.2. Thuyết liên kết cộng hóa trị (Thuyết VB Valence Bond) 3.2.1. Phân tử Hydro theo Heiler London 3.2.2. Các kiểu xen phủ của các AO 3.2.3. Sư lai hóa các orbital nguyên tử 3.2.4. Thuyết đẩy của cặp electron lớp hóa trị 3.2.5. Bậc liên kết của liên kếtkết ion 2.1. Sự tạo thành liên kết ion 2.2. Tính chất của liên kết ion 2.3. Tính cộng hóa trị của liên kết ion III. Liên kết cộng hóa trị 3.1. Liên kết cộng hóa trị theo Lewis và quy tắc bác tử (tham khảo) 3.2. Thuyết liên kết cộng hóa trị (Thuyết VB Valence Bond) 3.2.1. Phân tử Hydro theo Heiler London 3.2.2. Các kiểu xen phủ của các AO 3.2.3. Sư lai hóa các orbital nguyên tử 3.2.4. Thuyết đẩy của cặp electron lớp hóa trị 3.2.5. Bậc liên kết của liên kết

CHƯƠNG II LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ MỤC TIÊU

- Dự đoán được các trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm và cấu trúc phân tử

- Nắm được các luận điểm cơ bản của thuyết orbital phân tử (MO), viết được cấu hình electron của một số phân tử và ion

NỘI DUNG

I Các đặc trưng cơ bản của liên kết hóa học

II Liên kết ion

2.1 Sự tạo thành liên kết ion

2.2 Tính chất của liên kết ion

2.3 Tính cộng hóa trị của liên kết ion

III Liên kết cộng hóa trị

3.1 Liên kết cộng hóa trị theo Lewis và quy tắc bác tử (tham khảo)

3.2 Thuyết liên kết cộng hóa trị (Thuyết VB - Valence Bond)

3.2.1 Phân tử Hydro theo Heiler - London 3.2.2 Các kiểu xen phủ của các AO

3.2.3 Sư lai hóa các orbital nguyên tử 3.2.4 Thuyết đẩy của cặp electron lớp hóa trị 3.2.5 Bậc liên kết của liên kết cộng hóa trị

IV Thuyết orbital phân tử

4.1 Luận điểm cơ bản của thuyêt MO

4.2 Phương pháp tổ hợp tuyến tính các MO

V Các mối liên kết yếu (tham khảo)

I Các đặc trƣng cơ bản của liên kết hóa học

Năng lƣợng liên kết: là năng lượng cần thiết phải cung cấp để phá vỡ một liên kết hóa học

thành những nguyên tử cô lập, tất cả ở trạng thái khí

Năng lượng liên kết đặc trưng cho độ bền liên kết năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền

Độ dài liên kết: Độ dài liên kết là khoảng cách giữa

hai hạt nhân của các nguyên tử tạo liên kết

Có thể xác định gần đúng: dA-B = rA + rB

d- độ dài liên kết

r – bán kính nguyên tử

Góc hóa trị: là góc tạo thành bởi hai đoạn thẳng

tưởng tượng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm với hai hạt

nhân nguyên tử liên kết

Bậc liên kết (độ bội liên kết): Bậc liên kết là số mối liên kết được hình thành giữa hai

nguyên tử Bậc liên kết càng lớn, độ dài liên kết càng ngắn, liên kết càng bền

II Liên kết ion

Liên kết ion là loại liên kết được sinh ra từ lực hút tĩnh điện giữa các ion mang điện tích trái

dấu

Liên kết ion được tạo thành giữa các kim loại điển hình và phi kim điển hình

2.1 Sự tạo thành liên kết ion

Sự tạo thành liên kết ion gồm hai quá trình: Quá trình hình thành các ion ngược dấu, tiếp

theo là quá trình tương tác tĩnh điện giữa chúng

 Quá trình hình thành các ion ngược dấu: trong quá trình này các nguyên tử sẽ chuyển điện

tử hóa trị cho nhau, trong đó nguyên tử kim loại mạnh sẽ cho điện tử và biến thành ion dương còn nguyên tử phi kim mạnh sẽ nhận điện tử tạo thành ion âm

 Quá trình tương tác tĩnh điện giữa chúng: ban đầu các ion ngược dấu hút nhau, nhưng khi đã đến rất gần thì giữa chúng xuất hiện lực đẩy giữa các võ điện tử và lực đẩy càng tăng khi các ion càng tiến đến gần nhau hơn cho tới khi nào lực đẩy bằng lưc hút các ion dừng lại và ở cách nhau một khoảng nhất định – hình thành phân tử hợp chất ion

2.2 Tính chất của liên kết ion

Liên kết ion có hai tính chất đặc trưng đó là tính không định hướng và tính không bão hòa

Về nguồn gốc của liên kết ion là tương tác tĩnh điện giữa các ion Các ion có thể xem như

những quả cầu mang điện, tạo ra một điện trường phân bố đều theo mọi hướng trong không gian

Vì vậy kiên kết ion có tính không định huớng

Mặt khác, tương tác tĩnh điện giữa các ion ngược dấu không dẫn đến sự triệt tiêu hoàn toàn điện trường của nhau, do đó một ion sau khi đã liên kết với một ion thứ hai ngược dấu với nó vẫn còn có khả năng liên kết với các ion ngược dấu khác ở những phương khác Vì thế liên kết ion còn

có thêm tính chất nữa là không bão hòa

Do tính chất không định hướng và không bão hòa của liên kết ion nên hình thành những tập hợp bền gồm rất nhiều ion ngược dấu liên kết với nhau bằng liên kết ion, được sắp xếp theo một trật tự xác định tạo nên tinh thể hợp chất ion

Ví dụ: trong tinh thể NaCl, một ion Na+ được bao chung quanh bởi 6 ion Cl- và ngược lại Như vậy, khái niệm phân tử hợp chất ion gồm hai ion đơn giản kiểu NaCl không còn ý nghĩa, mà phải xem cả tinh thể ion là một phân tử khổng lồ gồm rất nhiều ion Na+

nCl-n

2.3 Tính cộng hóa trị của liên kết ion

Liên kết ion không hoàn toàn lý tưởng nghĩa là độ ion của chúng cũng không đạt 100% Trong những hợp chất ion này các electron không chuyển hoàn toàn từ một nguyên tử này sang nguyên tử khác Đó là do hiện tượng phân cực lẫn nhau giữa các ion ngược dấu khi chúng đến gần nhau Nguyên nhân của sự phân cực này cũng là do điện trường của các ion gây nên Dưới tác dụng điện trường, các electron và hạt nhân của các ion chuyển dịch theo những hướng ngược nhau,

sự chuyển dịch xảy ra mạnh nhất đối với các electron lớp ngoài cùng, dẫn đến lớp vở ngoài cùng bị biến dạng dẫn đến ion bị phân cực

Dưới tác dụng phân cực của cation, đám mây electron của anion bị chuyển dịch sang vị trí mới về phía cation Điều này làm cho đám mấy electron của cation và anion không hoàn toàn tách rời nhau mà ngược lại, che phủ nhau một phần và như vậy liên kết tạo thành giữa hai ion này có mạng một phần tính cộng hóa trị

Sự phân cực của các ion xảy ra với mức độ khác nhau và phụ thuộc vào điện tích, kích thước và cấu hình electron của chúng Một liên kết ion có tính cộng hóa trị càng nhiều khi cation

có điện tích dương lớn, bán kính càng nhỏ, còn anion có điện tích âm lớn, bán kính lớn

Sự phân cực ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của các hợp chất ion Hợp chất ion mang tính cộng hóa trị có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi giảm, có thể tan trong các dung môi hữu cơ

Độ sôi trong alcol (ở 25o

C, g/100 alcool) 251 Ít tan

III Liên kết cộng hóa trị

Trong hai kiểu liên kết chính của phân tử, liên kết ion được giải thích bằng thuyết tĩnh điện cuả Kossel, còn liên kết cộng hóa trị là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học suốt từ thế kỹ

19 đến nay Trong số các thuyết này có thể kể đến hai quan điểm chủ yếu là quan điểm của Lewis

và quan điểm của cơ học lượng tử

3.1 Liên kết cộng hóa trị theo Lewis và quy tắc bác tử (tham khảo)

Là loại liên kết bằng cặp electron hình thành giữa các nguyên tử giống nhau hay không khác nhau nhiều về độ âm điện Chúng sử dụng các electron làm thành cặp electron dùng chung cho cả hai ngyên tử, khi đó chúng cũng có được cấu hình bền vững của khí hiếm, liên kết này gọi

là liên kết cộng hóa trị

Ví dụ:

Các electron góp chung được gọi là các electron liên kết, một cặp electron góp chung tạo ra một liên kết và cũng được biểu diễn bằng một gạch

Trong hợp chất cộng hóa trị, hóa trị của nguyên tố bằng số liên kết hình thành giữa một nguyên tử của nguyên tố đó với các nguyên tử khác hoặc bằng số electron mà nguyên tử đưa ra góp chung

Ví dụ: trong phân tử CO2, hóa trị của O là 2, của C là 4 Trong phân tử NH3 hóa trị của N là

3, của H là 1

 Phân loại liên kết: Có thể chia liên kết cộng hóa trị thành các loại:

- Liên kết cộng hóa trị không phân cực hay liên kết cộng hóa trị thuần túy là liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử có độ âm điện như nhau Ví dụ như liên kết trong phân tử H2,

O2, N2…

- Liên kết cộng hóa trị phân cực là liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử có độ âm điện khác nhau Trong đó cặp electron liên kết bị lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn

Ví dụ liên kết trong phân tử HCl, HF, liên kết O H trong phân tử H2O,…

- Liên kết cho – nhận hay còn gọi là liên kết phối trí, có thể xem là dạng đặc biệt của liên kết cộng hóa trị Trong liên kết này cặp electron dung chung chỉ do một nguyên tử đưa ra gọi là chất cho, còn nguyên tử kia có một orbital trống gọi là chất nhận và được ký hiệu bằng mủi tên có hướng từ nguyên tử cho đến nguyên tử nhận

Từ sự hình thành của các phân tử, Lewis rút ra một quy tắc chung thường gọi là quy tắc “bát tử”

 Quy tắc bát tử; “Một nguyên tử khác với Hydro có khuynh hướng đạt được 8 e ở lớp

ngoài cùng”

 Ngoại lệ Quy tắc bát tử: Có một số tình huống trong đó quy tắc bát tử không được thỏa

mãn:

- Các phân tử có số lẽ electron như trong phân tử NO (N=O)

- Nguyên tử trung tâm có ít hơn 8 electron hóa trị, ví dụ như trong phân tử BF3, lớp electron ngoài cùng của B có 6 e

- Nguyên tử trung tâm có nhiều hơn 8 electron hóa trị ví dụ như trong phân tử PCl5 và SF6 lớp electron ngoài cùng của P, S lần lượt có 10 và 12 e

Tóm lại, thuyết liên kết cộng hóa trị của Lewis đã cho phép mô tả và phân loại một cách đơn giản

liên kết hóa học, từ đó giải thích được một số tính chất của phân tử, tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế sau đây:

- Nhiều hợp chất hay ion không đạt cấu trúc 8 electron ở lớp ngoài cùng nhưng vẫn tồn tại một cách bền vững, ví dụ: NO, NO2, BH3, …

- Chưa nói được bản chất của kực liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử là gì?

- Không cho biết cấu trúc không gian của các phân tử

- Không giải thích được một số trường hợp như tại sao độ dài các liên kết của phân tử benzen lại bằng nhau trong khi nó được biểu diễn bằng các liên kết đơn đôi xen kẻ nhau

Để khắc phục các nhược điểm trên, học thuyết liên kết hóa học hiện đại được xây dựng dựa trên lý thuyết cơ học lượng tử về cấu tạo nguyên tử - phân tử Đó là một học thuyết cân đối, hoàn chỉnh, cho phép hiểu biết được sâu sắc bản chất cũng như các tính chất đặc trưng của liên kết và cho những kết quả tính toán khá phù hợp với các kết quả nghiên cứu thực nghiệm về liên kết hóa học

Vì việc giải chính xác phương trình song Schrodinger đối với các hệ phân tử không thực hiện được nên để khảo sát liên kết cộng hóa trị người ta đã đưa ra nhiều phương pháp giải gần đúng, trong đó có hai phương pháp được phổ biến rộng rãi là phương pháp liên kết hóa trị của Heitler, London và phương pháp orbital phân tử của Mulliken, Hund

3.2 Thuyết liên kết cộng hóa trị (Thuyết VB - Valence Bond)

Người đặt nền móng đầu tiên cho hóa học lượng tử áp dụng vào liên kết hóa trị là Heitler và London đã giải bài toán phân tử Hydro (năm 1972), sau đó được Pauling và Slater triển khai thêm đưa đến khái niệm về orbital nguyên tử lai hóa nhằm giải thích tốt hơn về cơ cấu các chất

3.2.1 Bài toán phân tử Hydro của Heitler – London:

Xem phân tử H2tạo bởi hai Hydro: Ha, Hb Mỗi Hydro chứa một electron riêng biệt trong orbital s: ( 1 )

b a

b a

II  

Như vậy, hàm song biểu diễn cho phân tử H2 là tổ hợp tuyến tính của hai hàm trên:

) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 (

b a b

a   



    Dấu (+) ứng với hai điện tử tiến lại gần nhau với spin ngược chiều

Dấu (-) ứng với hai điện tử tiến lại gần nhau với spin cùng chiều

Giải phương trình Schrodinger với hàm sóng nêu trên thu được kết quả có thể tóm tắt như sau:

 Khi hai nguyên tử Hydro có electron với spin trái dấu tiến lại gần nhau thì chúng hút nhau và năng lượng của hệ giảm xuống và khi đạt một khoảng cách nhất định thì hệ trở nên bền vững

với thế năng cực tiểu Lúc này liên kết hóa học xuất hiện và phân tử H2 được tạo thành

 Trường hợp hai nguyên tử Hydro tiến lại gần nhau với electron có spin ngược dấu thì chúng đẩy nhau, năng lượng của hệ tăng liên tục, lớn hơn năng lượng của hệ gồm hai nguyên tử cô lập

nên không tạo liên kết

Liên kết giữa các nguyên tử Hydro được tạo thành như trên gọi là liên kết cộng hóa trị Từ việc phân tích sự hình thành liên kết cộng hóa trị trong phân tử H2 có thể rút ra những luận điểm cơ bản của thuyết VB về liên kết cộng hóa trị

Những luận điểm cơ bản của thuyết VB:

- Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự ghép đôi hai electron độc thân có spin ngược

dấu của hai nguyên tử liên kết, hay còn gọi là sự xen phủ của hai orbital nguyên tử

- Mức độ xen phủ của các AO càng lớn, liên kết càng bền

- Liên kết được thực hiện theo phương tại đó sự xen phủ là lớn nhất

3.2.2 Các kiểu xen phủ của các orbital nguyên tử

Điều kiện xen phủ:

- Hai orbital, mỗi orbital chứa một electron độc thân

- Một orbital chứa hai electron hóa trị tự do và một orbital (liên kết cho nhận hay liên kết phối trí)

Kiểu xen phủ

- Các orbital nguyên tử có thể xen phủ dọc theo trục nối hai tâm nguyên tử → tạo liên kết σ

Liên kết σ có thể được hình thành do sự xen phủ các đám mây thuần khiết s – s, s – p hay p – p hoặc giữa các đám mây lai hóa L – L, L – s, L – p

- Xen phủ hai phía trục nối (xen phủ bên) → tạo thành liên kết  Liên kết  có thể hình thành

do sự xen phủ các đám mây thuần khiết p – p, p – d hay d – d

 Liên kết σ bền hơn liên kết  do liên kết σ có mức độ xen phủ lớn hơn và vùng xen phủ nằm trên trục nối hai nhân nguyên tử

 Khi giữa hai nguyên tử có từ hai liên kết trở lên thì chỉ có một liên kết σ còn lại là các liên kết 

Một số ví dụ về sự hình thành liên kết cộng hóa trị:

Ví dụ 1: Sự hình thành phân tử H2S

Lưu huỳnh (S) dùng hai orbital py và pz xen phủ với orbital 1s của hai Hydro tạo thành hai liên kết S-H hợp với nhau một góc 900 Thực nghiệm đo được 920 Vậy kết quả

Góc tính theo lý thuyết: góc HNH = 900 và thực nghiệm đo được góc HNH = 1070 Vậy kết

quả không phù hợp với thực nghiệm

Tuy vậy thuyết này cũng không giải thích được các phân tử thẳng hàng như: BeF2, BeCl2 hay các phân tử có cơ cấu tứ diện như: CH4, NH4+, CHCl3,…

Chẳng hạn để Be liên kết với F (trong BeF2) hay C khi liên kết với H (trong CH4), nó phải chuyển về trạng thái kích thích

Để giải thích sự không phù hợp giữa suy luận và thực nghiệm và các hiện tượng đã nêu như trên, Pauling và Slater đã đề ra lý thuyết lai hóa các AO nằm trong khuôn khổ của phương pháp VB

3.2.3 Sự lai hóa các orbital nguyên tử

Theo thuyết lai hóa, nguyên tử X trung tâm dùng các orbital lai hóa để tạo liên kết chứ không dùng các orbital s, p hay d “thuần khiết” Số orbital tạo thành bằng tổng các orbital nguyên tử tham gia lai hóa và có năng lượng, hình dạng và kích thước giống nhau

(gọi là các orbital nguyên tử lai hóa)

n AO tham gia lai hóa  n AO lai hóa

 Điều kiện lai hóa:

• orbital nguyên tử tham gia lai hóa phải có năng lượng xấp xỉ nhau (2s với 2p; 3s với 3p và 3d) và mật độ electron đủ lớn

• Nguyên tử trước khi tạo liên kết sẽ sử dụng những orbital s, p hay d thuần khiết để

“trộn lẫn với nhau” thành những orbital mới (orbital nguyên tử lai hóa)

• Các orbital lai hóa có năng lượng, hình dạng và kích thước giống nhau và phân bố đối xứng trong không gian

• Có các kiểu lai hóa phổ biến như: sp, sp2

, sp3 rồi đến sp3d, sp3d2…

 Lai hóa sp (lai hóa đường thẳng): do sự tổ hợp một orbital s với một orbital p (của cùng

một nguyên tử) cho hai orbital lai hóa sp phân bố đối xứng có cùng trục nằm trên cùng một đường thẳng

1 orbital s + 1 orbital p  2orbital sp nằm trên một đường thẳng

Ví dụ: BeCl2 lai hóa sp, có góc hóa trị xác định bằng tực nghiệm 1800

 Lai hóa sp2 (lai hóa tam giác):

Sự tổ hợp của 1 orbital s và 2 orbital p để hình thành 3 orbital sp2 có trục nằm trên cùng

một mặt phẳng hợp với nhau những góc 1200.

Ví dụ: BeCl3 lai hóa sp2, có góc hóa trị xác định bằng tực nghiệm 1200

 Lai hóa sp3 (lai hóa tứ diện):

Sự tổ hợp của 1 orbital s và 3 orbital p để hình thành 4 orbital sp3 có trục hướng về 4

đỉnh của tứ diện đều hợp với nhau những góc 10905’

Ví dụ: Phân tử CH4 lai hóa sp3, với góc hóa trị xác định bằng thực nghiệm 109028’

Sự xen phủ orbital trong CH4