Chuong4 liên kết hóa học và cấu tạo phân tử

 Các loại liên kết hóa học:– Liên kết cộng hóa trị Covalent bond là kết quả của việc chia, ghép electron giữa các nguyên tử, thường gặp giữa các phi kim.. – Liên kết cộng hóa trị hình t

CHƯƠNG 4

LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ

CẤU TẠO PHÂN TỬ

Một số khái niệm cơ bản

 Bản chất liên kết: Lực hút giữa các nguyên tử,có bản chất điện giữa các hạt nhân tích điện dương và electron tích điện âm.

 Các electron thực hiện liên kết hóa học chủ yếu là các electron những phân lớp ngoài cùng: ns, np, (n-1)d, (n-2)f, gọi là các electron hóa trị.

 Độ dài liên kết: Khoảng cách giữa hai hạt nhân của các nguyên tử tương tác với nhau (thường tính bằng A0).

 Góc hóa trị là góc tạo thành bởi hai đoạn thẳngtưởng tượng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm vớihạt nhân hai nguyên tử liên kết.

– Linear : Đường thẳng

– Trigonal planar: Tam giác phẳng (đều)

– Tetrahedral: Tứ diện (đều)

– Trigonal pyramicdal: Hai kim tự tháp tam giác (đều) – Octahedral: Bát diện (đều)

 Năng lượng liên kết: (kcal hay kJ/mol) là năng lượng cần tiêu tốn để phá hủy lên kết.

 Độ bội liên kết: Là số mỗi liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử trong liên kết.

– Ví dụ: C – C độ bội 1, C C độ bội 3

 Quy tắc Bát bộ (octet - Lewis và Langmuir)

– “Để cĩ một trạng thái electron ổn định giống khí trơ, các nguyên tử cĩ khuynh hướng nhận, cho, hay chia sẻ các electron để tầng ngồi cùng cĩ thể cĩ hoặc gĩp phần vào

4 cặp electron (bát bộ).”

 Quy tắc bát bộ cĩ những ngoại lệ Thí dụ như với hydrogen và helium, số electron tối đa là 2 thay vì 8; với phosphorus (P) số này là 10; với sulfur (S) số này cĩ thể là 12

 Có 3 trường hợp ngoại lệ của quy tắc octet:

– Phân tử có các electron độc thân (ClO2, NO, và NO2).

– Phân tử có 1 nguyên tử có ít hơn 1 octet (BF3).

– Phân tử có 1 nguyên tử có nhiều hơn 1 octet (các nguyên tố chu kỳ 3).

 Các loại liên kết hóa học:

– Liên kết cộng hóa trị (Covalent bond) là kết quả

của việc chia, ghép electron giữa các nguyên tử, thường gặp giữa các phi kim.

– Liên kết ion (Ionic bond) là kết quả của việc

chuyển electron từ kim loại sang phi kim.

– Liên kết kim loại (Metallic bond) lực hút giữa các

nguyên tử kim loại tinh khiết với nhau.

– Liên kết hydro (Hydrogen bond) là lực tương tác

đặc biệt (có thể giữa các lưỡng cực-lưỡng cực) tồn tại giữa một nguyên tố có độ âm điện lớn và hydro.

LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ

 Phương pháp Heitler-London (Valence Bond Theory– VB, hay L-H)

– Do Walter Heitler và Fritz London đưa ra năm

1927 phát triển trên lý thuyết cấu trúc Lewis Vềsau Linus Pauling phát triển thêm thuyết cộnghưởng và lai hóa (1930)

 Còn gọi là phương pháp cặp electron.

– Dựa trên cơ sở nghiên cứu sự hình thành phântử H2

 Khi ở xa nhau thì  = a1 b2 (1)

–  : Hàm số sóng phân tử mô tả sự chuyển độngcủa hai electron

– a1, b2 Hàm sóng nguyên tử (giữa a và 1, bvà 2)

 Khi Ha, Hb lại gần nhau thì ta có thêm lực hút giữa ae2, be1, do đó cần bổ sung:

’ = a2 b1 (2)

  Hàm sóng gần đúng là tổ hợp của (1) và (2), dạng:

Sự kết hợp 2 nguyên tử H

S

A

Ý nghĩa của hàm sóng

– Hàm S: Tương ứng với trường hợp haielectron của 2 H có spin ngược nhau, đếngần nhau dẫn đến hút nhau tạo phân tửHydro (có liên kết)

– Hàm A: Có hai electron spin giống nhau,tiến gần nhau dẫn đến đẩy nhau, tức khôngtạo phân tử Hydro

Đường cong thế năng của nguyên tử Hydro

 Một số điểm cơ bản của phương pháp VB vềliên kết cộng hóa trị:

– Liên kết cộng hóa trị là liên kết hai electron hai tâm.

– Liên kết cộng hóa trị hình thành do sự che phủ lẫn nhau giữa các ON hóa trị của các nguyên tử tương tác.

– Liên kết cộng hóa trị càng bền khi độ che phủ của các ON tương tác càng lớn Độ che phủ phụ thuộc kích thước, hình dạng các ON và hướng che phủ của chúng.

Liên kết cộng hóa trị có tính định hướng, bão hòa và phân cực.

• Liên kết cộng hóa trị có thể biểu diễn:

• Trong cấu trúc Lewis mỗi cặp electron trong liên kết được biểu diễn bằng một gạch đơn:

Lưu ý: ON s bao giờ cũng có dấu +

ON p có một đầu + một đầu -

Biểu diễn liên kết cộng hóa trị theo cấu trúc Lewis

Các kiểu liên kết cộng hóa trị

 Liên kết : Liên kết cộng hóa trị tạo thành do sựche phủ giữa các ON xảy ra theo trục nối hai hạtnhân nguyên tử s – s, s – p, p – p, s – d

– Chú ý: Cùng dấu thì che phủ, khác dấu không che phủ

 Liên kết cộng hóa trị : Khi các ON tương tác che phủ với nhau về hai bên của trục nối hai hạt nhân: p – p, p – d, d – d.

Acetylene

Liên kết cộng hóa trị  xuất hiện khi 20N d nằmtrong hai mặt phẳng song song che phủ nhau theocả 4 “cánh hoa”

 Xét ví dụ tạo thành phân tử N2

– Cấu trúc electron nguyên tử 1s22s22p3

– Sử dụng 3 electron độc thân ở orbital 2p để tạo liên kết

– Phân tử có một liên kết , hai liên kết 

Ví dụ: Phân tử Acetylene

 Bậc liên kết: Là số chỉ ra số cặp electron chung giữa 2 nguyên tử tạo thành liên kết cộng hoá trị.

– Liên kết đơn bậc bằng 1, liên kết đôi bậcbằng 2, liên kết ba bậc bằng 3 Ngoài ra liênkết còn có thể có giá trị lẻ

– Ví dụ: Bậc liên kết Cl – Cl là 1,12, của C –

O trong là 1,33…

Ví dụ:

 Liên kết F – F , O = O , NN

 Bậc liên kết 1 2 3

 Độ dài liên kết (A0) 1.42 1.207 1.095

 Năng lượng liên kết E 151 493 940

 Liên kết di động (không định chỗ) hai electron, đa tâm

 Ví dụ: Benzene C6H6

– C : 1s22s22p2, sử dụng 4 electron bên ngoàiđể liên kết (lai hóa sp2 và 1 ON p)

CÁC TÍNH CHẤT LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ

1 Tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị

 Liên kết cộng hóa trị được hình thành

theo hai cơ chế:

– Cơ chế ghép đôi:

Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sựgóp chung hai electron hóa trị độc thân cóspin ngược nhau của hai nguyên tử tươngtác, trong đó mỗi nguyên tử đưa ra một chonên số liên kết cộng hóa trị bằng số electronghép đôi

Ví dụ sự tạo thành các phân tử H2, HF hay F2

 Cơ chế cho – nhận (liên kết cộng hóa trị phối hợp):

– Sự hình thành cặp electron ghép đôi của liên kết cộng hóa trị chỉ do một trong hai nguyên tử tương tác đưa ra, còn nguyên tử kia nhận lấy.

– Cặp electron có sẵn của nguyên tố cho được gọi là cặp electron hóa trị tự do.

– Khi liên kết được tạo thành, độ bền của nó không khác gì so với liên kết cộng hóa trị ghép đôi.

– Thường được tạo thành trong cặp base Lewis (cho cặp e) – acid Lewis (nhận cặp e).

– Trong phân tử – ion, ví dụ NH4+ , liên kết được tạo thành từ proton (H + ) có orbital trống, và một cặp e từ NH3 (từ N)

2 Tính định hướng của liên kết cộng hóa trị

 Theo lý thuyết thì liên kết nếu tạo thành từ các ON s, p, d đơn thuần thì góc liên kết sẽ là 900 hay 1800.

 Ví dụ xét phân tử H2O.

– O : 1s22s22p4, nếu O dùng 2 ON p chứa 1 e độcthân (giả sử px và pz) để che phủ tạo liên kết với

2 ON 1s1 của H thì goc liên kết sẽ là 900 Kếtquả như hình sau:

 Nhưng thực nghiệm thì cho thấy góc liên kết của H2O là 104.50.

 Có rất nhiều phân tử cộng hóa trị có góc khác với các giá trị nếu như dùng các ON đơn thuần để tạo liên kết, do đó chỉ đơn thuần xét sự che phủ của các ON tương tác mà kết luận cấu hình không gian là không chính xác.

 Từ đó Linus Pauling đã đưa ra thuyết lai hóa.

THUYẾT LAI HÓA

 Các nguyên tử tương tác với nhau có thể khôngdùng những ON s, p, d, … thuần túy mà dùngnhững ON “trộn lẫn” mới được tạo thành trongnội bộ nguyên tử để che phủ với những ON khác.Hiện tượng này gọi là sự lai hóa các ON

– Ví dụ: Lai hóa sp, sp 2 , sp 3 , sp 3 d, sp 3 d 2

 Các ON lai hóa có hình dạng và năng lượng hoàntoàn giống nhau, trong đó có bao nhiêu ON thamgia lai hóa sẽ có bấy nhiêu ON lai hóa được tạothành và phân bố đối xứng trong không gian

Điều kiện có lai hóa bền vững

 Các ON tham gia lai hóa phải có năng lượnggần nhau

 Mật độ electron của các ON phải đủ lớn

 Mật độ che phủ của các ON càng tăng thì laihóa càng bền

Dưới đây sẽ xét một số dạng lai hóa.

 Ví dụ: Xét sự tạo thành phân tử BeCl2.

– Be: 1s22s22p0 Ở trạng thái bình thường Be sẽ không tạo liên kết  Be chuyển lên trạng

thái kích thích 1s22s22p1, và Be sủ dụng 1ON

s, 1ON (chứa e) để lai hoá tạo 2 ON lai hóa

sp

– Cl: 1s22s22p7, có 1 ON p chứa e độc thân, nên

Cl sử dụng ON này để che phủ tạo liên kết .– Be sử dụng 2 ON lai hóa này để che phủ với

2 ON 2p (chứa electron độc thân) của Cl tạo phân tử BeCl2

Lai hóa sp2

một ON s vàhai ON p (cùngmột nguyên tử)tạo ba ON laihóa và góc là

1200

phân tử BF3

Lai hóa sp3

một ON s và

ba ON p tạo rabốn ON lai hóaphân phối đối

Tham khảo thêm: Lai hóa sp3d

Tham khảo thêm: Lai hóa sp3d2

Đặc biệt

Xuất hiện các giá trị góc 104.5 0 (H2O), 107 0 (NH3) (gần với109 0 28’) là do có mặt cặp electron hóa trị tự do trong nguyên tử trung tâm tạo nên hiệu ứng đẩy.

Quay trở lại vấn đề phân tử H2O

O lai hoá sp 3 , trong đó có 2 ON lai hoá chứa 1 e độc thân che phủ tạo liên kết với H, 2 ON lai hóa còn lại chứa 1 cặp e không tạo liên kết và gây hiệu ứng đẩy với 2 cặp e liên kết nên góc liên kết bây giờ chỉ còn 104.5 0 thay vì 109 0 28’.

SỰ PHÂN CỰC CỦA LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ

 Trong liên kết cộng hóa trị, cặp electron là dùng chung.

 Việc sử dụng chung cặp electron này không hoàn toàn đồng đều cho cả 2 nguyên tử tạp liên kết Trong nhiều phân tử, cặp electron sẽ phân bố gần một nguyên tử hơn là nguyên tử kia.

 Hiện tượng này dẫn đến sự phân cực liên kết.

 Vậy:

– Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị là do cặpelectron hóa trị chuyển (bị hút) về nguyên tố cóđộ âm điện cao hơn, làm cho nó bị phân cực âm,nguyên tố kia phân cực dương Dần dần tiến đếngiới hạn liên kết ion, gọi là sự ion hóa (khi độchênh lệch của độ âm điện (chương 3) giữa hainguyên tố lớn)

 Thang độ âm điện của Pauling từ 0.7 (Cs) to

4.0 ( F ).

Sự khác biệt độ âm điện xác định độ phân cựccủa liên kết:

– Sự khác biệt độ âm điện khoảng 0 thì phân tử không phân cực.

– Sự khác biệt độ âm điện 0<<3 thì liên kết cộng hóa trị phân cực.

– Sự khác biệt độ âm điện khoảng 3 trở lên thì tạo liên kết ion.

 Lưỡng cực vĩnh viễn (Permanent dipole): Xảy ra khi

2 nguyên tử trong một phân tử thực chất khác nhau về độ âm điện, một nguyên tử hút e mạnh hơn nguyên tử kia.

 Lưỡng cực nhất thời (Instantaneous dipole): Chỉ xuất hiện nhất thời ở một thời điểm nào đó (ví dụ trong phân tử ) do sự phân bố mật độ e tức thời gần một nguyên tử hơn nguyên tử kia.

 Lưỡng cực cảm ứng (Induced dipole): Xuất hiện dưới tác dụng của điện trường ngoài, nó sẽ mất khi điện trường thôi tác dụng Ví dụ do lực đẩy hoặc hút của một phân tử phân cực gần nó.

Moment lưỡng cực

 Xét HF:

– Sự sai biệt độ âm điện dẫn đến tạo liên kết phân

cực.

– Mật độ electrong phân bố gần F hơn H.

– HF tạo thành một “lưỡng cực”.

– Cực dương trong lưỡng cực ký hiệu + và cực âm ký hiệu -.

 = Q.r

– Q là độ lớn của điện tích (Coulomb), r là khoảng

cách 2 hạt nhân (m).

– Đơn vị của moment lưỡng cực là debyes, D

TÓM LẠI

 Ưu điểm của phương pháp VB là giải thích được khả năng tạo liên kết, các đặc trưng liên kết, giải trích được cấu trúc và tính chất của nhiều phân tử và nhất là có tính chất rõ ràng dể hình dung.

 Nhược điểm: Chưa giải thích được hết các tính chất, như tính thuận từ, độ màu sắc, sự tạo thành ion H2+…

NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT CỦA MỘT SỐ LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ (kJ/mol)

PHƯƠNG PHÁP ORBITAL PHÂN TỬ (MO)

 Phương pháp này do hai nhà bác học Friedrich Hund và Robert S Mulliken đưa

ra (1927-1928) Khởi điểm khảo sát với trường hợp ion H2+ thay vì H2 phân tử

 Trong trường hợp này hàm số sóng được xác định như sau:

[H2+]= C1a+ C2b

 Giải phương trình sóng Schrodinger trên cũng cho hai lời giải:

C1=C2 và C1=-C2

 Tức là ta có:

S = CS(a+ b), là hàm sóng biểu diễn các OP liên kết.

A = CA(a - b), là hàm sóng biểu diễn các OP

phản liên kết.

 OP liên kết có năng lượng thấp hơn OP phản liênkết

Một số luận điểm của phương pháp MO

– Phân tử là tổ hợp thống nhất của các hạt nhân nguyên tử và e, trong đó mỗi e chuyển động trong trường các hạt nhân và những e còn lại Các hạt nhân và e là của chung phân tử nên có thể xem là “nguyên tử phức tạp”.

– Trong phân tử trạng thái electron được đặc trưng bằng hàm số sóng phân tử , tức là bằng OP.

– Các OP được tạo thành do sự tổ hợp tuyến tính (+ hoặc -) các ON (sự che phủ), số OP tạo thành bằng số ON tham gia che phủ.

 Sự tổ hợp tuyến tính + các ON  OP liên kết.

 Sự tổ hợp tuyến tính – các ON  OP phản liênkết

EOP liên kết < Exuất phát < EOP phản liên kết

 Liên kết trong phân tử được xác định bằng số eliên kết không bị triệt tiêu bởi e phản liên kết(một e phản liên kết triệt tiêu một e liên kết)

Bậc liên kết = [elk - eplk]/2

 Liên kết có tên gọi của OP chứa elk không bịtriệt tiêu

Điều kiện để các ON tổ hợp thành OP

 Các ON phải gần nhau về năng lượng, phải chephủ nhau đáng kể và phải có đối xứng giốngnhau đối với đường liên kết trong phân tử

 Các electron trong phân tử sẽ phân bố trên các

OP theo những quy luật giống như trên các ON:Theo trật tự tăng dần năng lượng, trên mỗi OP tối

đa chỉ có hai electron có spin ngược nhau, xếpsao cho số electron độc thân nhiều nhất…

Khảo sát một số phân tử đơn giản

bằng phương pháp MO

Các phân tử cấu tạo từ hai nguyên tử cùng loại củachu kỳ 1 (H2, He2)

Các OP tạo thành từ các ON 1s trong đó có 1 OP

1splk có năng lượng cao hơn OP 1slk

 Các phân tử cấu tạo từ hai nguyên tử cùng loại của những nguyên tố chu kỳ 2

– Ngoài ON 1s còn có 4 ON 2s, 2px,y,z , do đóbên cạnh liên kết  còn tạo liên kết 

– Do sự sai khác về năng lượng nên sự che phủchỉ xảy ra giữa các ON s với nhau và p vớinhau Tức là từ 10 ON tổ hợp tuyến tính tạo 10

OP, ở đây các OP 1s đã điền đầy và được xácđịnh như các nguyên tố chu kỳ 1 nên chỉ xét từcác ON lớp 2

OP của các

ON 2p

Khi mức năng lượng 2s và 2p cách xa nhau (s và

p ảnh hưởng yếu, đối với các nguyên tố cuối chukỳ có độ âm điện lớn, O, F và Ne) các OP phânbố theo chiều tăng dần năng lượng như sau

Ví dụ phân tử Oxygen, O 2

 Đối với các nguyên tố đầu chu kỳ, năng lượng 2svà 2p gần nhau (s và p ảnh hưởng nhau mạnh) vàđộ âm điện nhỏ, các OP phân bố như sau:

Ví dụ phân tử Nitrogen, N2

Nhận xét

Tăng các e hóa trị  tăng bậc liên kết và năng lượng liên kết, giảm chiều dài liên kết trong dãy B2 - C2 – N2, là do việc tăng e hóa trị vào các OP liên kết.

Ngược lại trong dãy O2 – F2 – Ne2, là do sự tăng e hoá trị sẽ điền vào các OP phản liên kết.

Ơû phân tử khí trơ số electron liên kết bằng số electron phản liên kết nên các phân tử khí trơ không thể tồn tại ở điều kiện bình thường.

GIẢI THÍCH MỘT SỐ TÍNH CHẤT

 Màu sắc

– Các electron khi bị kích thích sẽ chuyển từ OP này sang OP khác có năng lượng cao hơn, sự chuyển này kèm theo sự hấp thụ năng lượng tương ứng với bước sóng (A 0 ) ứng với các tia đơn sắc  tạo màu.

– Ví dụ: Có màu tím khi electron chuyển từ * sang * ứng với =5200 A 0 , tức vàng – lục – tím.

 Thường ta biểu diễn đơn giản công thức electron phân tử theo phương pháp MO như sau:

lk z , y

plk s

lk s

lk z , y

lk x

plk s

lk s

:

 Các phân tử cấu tạo từ hai nguyên tử khác nhau của chu kỳ 2.

– Cũng giống trên, tuy nhiên do cách biệt nănglượng giữa các ON s và p của 2 nguyên tử

giảm nên ta dùng trường hợp các nguyên tử

đầu chu kỳ

– Ví dụ: Xét các trường hợp

CO, CN, CN

-NO+, NO, NO

-Do cấu trúc sắp xếp 10e hóa trị CO giống N2 nênchúng có nhiều đặc trưng lý hóa giống nhau

MO BN

2s

2s 2p

2p

MỘT SỐ VÍ DỤ VỀ CÁC PHÂN TỬ NHIỀU

NGUYÊN TỬ

LIÊN KẾT ION

Bản chất liên kết ion:

– Là lực hút tĩnh điện giữa các ion trái dấu (lựcCoulomb)

– Khả năng tạo Cation: Phụ thuộc năng lượngion hóa của nguyên tố I bé thì khả năng tạocation lớn

– Khả năng tạo anion: Phụ thuộc ái lựcelectron của nguyên tố E càng lớn thì khảnăng tạo anion càng lớn