Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm và các đặc tính cơ bảnTT Nguyên tố Kí hiệu hóa học Thứ tự nguyên tử Hóa trị Nguyên tử lượng HLTB trong vỏ TĐ ppm Các oxit 2O3 3 Trong công nghệ tuyển khoáng, các n

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN: CÔNG NGHỆ CÁC CHẤT VÔ CƠ

===  ===

TIỂU LUẬN MÔN HỌC HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẤT HIẾM

Đề tài: Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm

GVHD : TS BÙI THỊ VÂN ANH

LỚP : Công nghệ các chất vô cơ K59

Hà Nội, tháng 4 năm 2018

TỔNG QUAN VỀ ĐẤT HIẾM

1 Khái quát chung về đất hiếm

1.1 Lịch sử hình thành và tách các nguyên tố đất hiếm( NTĐH).

Lịch sử các NTĐH bắt đầu vào năm 1974, khi nhà khoa học Phần Lan G.Gadolin (1760-1852) tách được đất “ Ytri” Các NTĐH chiếm khoảng 1/6 tổng số các nguyên

tố đã biết, nhưng trong một thời gian dài chưa được ứng dụng nhiều

Hình 1.1 Các nguyên tố đất hiếm

Theo The Christian Science Monitor cho biết trong những năm đầu thập niên 40 thế kỉ XX đất hiếm là một thứ mà ít người biết đến Nhưng sau khi Frank Spedding một nhà khoa học người Mỹ tìm ra cách và tinh chế từng nguyên tố thì giới khoa học bắt đầu để ý đến Việc khai thác công nghiệp các quặng đất hiếm bắt đầu từ những năm 1950 đến nay trải qua 4 thơi kỳ: Trước hết là thời kỳ khai thác Monazit sa khoáng trên các bãi biển, nhưng khoáng vật photsphat đất hiếm này chứa nhiều thorium có tính phóng xạ, nên từ năm 1965 bắt đầu thời kỳ khai thác carbonat đất hiếm nơi các mạch đá vùng núi Pass bang Colorado( Mỹ) Năm 1991 khai thác đất hiếm ở Trung Quốc vượt trội với sựu phát hiện đất hiếm ở các mỏ ngoại sinh giàu ytri, đêc khai thác,

dễ chế biến, bao gồm hai loại quặng sắt đất hiếm và quặng đất hiếm

 Lịch sử của các nguyên tố đất hiếm:

 Lanthanium: Nguyên tố Lantan được nhà bác học người Thụy Điển là Carl

Gustav Mosander phát hiện năm 1939, khi ông phân hủy một phần mẫu nitrat xeri bằng nhiệt và xử lý muối thu được bằng axit nitric loãng Từ dung dịch

nhận được, ông tìm được nguyên tố đất hiếm mới mà ông gọi là lantana Lantan được cô lập ở dạng tương đối tinh khiết vào năm 1923

 Cerium: Được Jakob Berelius và Wilhelm Hisinger phát hiện tại Bastnat, Thụy

Điển vào năm 1803

ra nguyên tố Praseodymium và nguyên tố Neodymium.

riêng hai oxit ra trong đó có oxit của Samarium và năm 1903 nhà bác học người Đức là Wilhelm Muthmann đã tách được Samarium kim loại bằng điện phân

 Europium lần đầu tiên được Paul Emile Lecoq de Boisbaudran phát hiện năm

1980 khi ông thu được một phần có tính bazo từ các dung dịch cô đặc có vạch quang phổ không khớp với cae samaru lẫn gadolini

 Gadolinium được đặt tên từ khoáng vật gadolinit bởi nhà khoa học và địa chất

học người Phần Lan Johan Gadolin

 Ytrrium được nhà bác học nhà vật lý kiêm nhà khoáng vật học người Phần Lan

Gaodolin phát hiện năm 1789 dưới dạng oxit

1.2 Khái quát về đất hiếm và khoáng vật.

Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là lantan, gồm các nguyên tố có số thứ

tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi) Thông thường ytri (số thứ tự 39) và scandi (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các nguyên tố này Các nguyên tố đất hiếm và đặc tính cơ bản của đất hiếm được thống kê

ở bảng 1

Bảng 1 Các nguyên tố đất hiếm và các đặc tính cơ bản

TT Nguyên tố Kí hiệu

hóa học

Thứ tự nguyên tử

Hóa trị

Nguyên tử lượng

HLTB trong vỏ

TĐ (ppm)

Các oxit

2O3

3

Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm được phân thành hai nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng hay còn gọi là nhóm lantan-ceri và nhóm ytri Trong một số trường hợp, đặc biệt là kỹ thuật tách triết, các nguyên tố đất hiếm được chia ra

ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng (xem bảng 2)

Bảng 2 Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm

Nhóm nhẹ ( Nhóm Lantan ceri) Nhóm nặng ( nhóm Ytri)

Thực tế các nguyên tố hiếm này không hiếm trên trái đất (hình 1) Theo Cục Khảo sát Địa chất Liên bang Mỹ - USGS: Fact Sheet 087-02, 2002, hàm lượng trung bình của

ceri (Ce=60ppm) cao hơn hàm lượng trung bình của đồng (Cu=50ppm), ngay cả như lutexi (có hàm lượng trung bình trên trái đất ít nhất trong nhóm đất hiếm) cũng có hàm lượng trung bình cao hơn antimon (Sb), bismut (Bi), cacdimi (Cd) và thali (Tl)

Hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm, trong đó có trên 60 khoáng vật chứa từ 5 ÷ 8% đất hiếm trở lên và chúng được chia thành hai nhóm:

sản phẩm đi kèm trong quá trình khai thác và tuyển quặng

sản phẩm hỗn hợp đất hiếm

Theo thành phần hoá học, các khoáng vật đất hiếm được chia thành 9 nhóm:

1 Fluorur: yttofluorit, gagarunit và fluoserit

2 Carbonat và fluocarbonat: bastnezit, parizit, ancylit, hoanghit

3 Phosphat: monazit, xenotim

4 Silicat: gadolinit, britholit, thortveibit

5 Oxyt: ferguxonit, esinit, euxenit

6 Arsenat: checrolit

7 Borat: braitschit

8 Sulfat: chukhrolit

9 Vanadat: vakefieldit

Trong 9 nhóm trên, 5 nhóm đầu là quan trọng nhất, đặc biệt là nhóm fluocarbonat, phosphat và oxyt Trong đó, các khoáng vật bastnezit, monazit, xenotim và gadolinit luôn được xem là những khoáng vật quan trọng

1.3 Lĩnh vực sử dụng

Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học,… Những lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp của chúng tóm tắt ở bảng 3

Bảng 3 Lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp

Chất xúc tác; gốm, sứ; kính; một hợp kim của kim loại đất hiếm được sử dụng không chỉ cho đá đánh lửa trong bật lửa mà còn được sử dụng, có lẽ quan trọng hơn, trong thép thanh lọc bởi sự loại bỏ oxy và sulfur; chất huỳnh quang và bột đánh bóng

nam chân vĩnh cửu

hạt nhân và laze

quang học và từ tính

quang và chất nhuộm

huỳnh quang tia X đặc biệt

châm vĩnh cửu

thu nhỏ

12 Samari Sm .Bộ lọc vi ba; ứng dụng hạt nhân và nam châm vĩnh

cửu

chất bán dẫn và chiếu sáng

đèn), công nghệ rada và chất siêu dẫn

Đất hiếm rất quan trọng trong sản xuất công nghệ cao như ổ đĩa máy tính, điện thoại di động và các phụ tùng cho loại ôtô lai (hybrid), có mặt trong các loại thiết bị quốc phòng hiện đại như hệ thống rada quân sự hay điều khiển tên lửa, các xe tăng chiến đấu Các nhà phân tích nói rằng không có những kim loại này, nhiều nền kinh tế hiện đại sẽ không vận hành được Kim loại ĐH cũng là một phần không thể thiếu của các công nghệ mà giới chính trị thế giới đang dựa vào nhằm tránh những tác hại tồi tệ nhất của tình trạng Trái đất nóng lên

Trên thực tế ĐH được sử dụng nhiều trong các vật dụng hàng ngày, chúng có mặt trong hầu khắp gia đình Cụ thể: Cerium là chất mài mòn được dùng để sản xuất tivi màn hình phẳng; Neodymium được dùng sản xuất ổ cứng máy tính Nhiều nguyên tố khác cũng tham gia vào thành phần thiết bị hiện đại, tinh xảo nhất của ô tô, máy giặt,

tủ lạnh, lò vi sóng, điện thoại di động Bởi vậy, nếu nguồn ĐH bị lũng đoạn, các hãng sản xuất lớn trên thế giới sẽ vấp phải vấn đề nghiêm trọng và có thể khiến cho giá nhiều mặt hàng dân dụng tăng cao Có nhà khoa học còn cho rằng, nếu không có ĐH, nền kinh tế hiện đại sẽ ngừng hoạt động

1.4 Địa hóa các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (REE) là một họ đặc biệt các nguyên tố trong tự nhiên Trong bất kỳ thể địa chất nào, phát hiện một nguyên tố đất hiếm sẽ chỉ thị sự tồn tại của tất cả các nguyên tố đất hiếm khác Tuy nhiên, các loại vật chất tự nhiên khác nhau có tổng lượng các nguyên tố đất hiếm khác nhau, do đó tỷ lệ các nguyên tố riêng lẻ cũng ít

nhiều khác nhau Đặc điểm phân bố của các nguyên tố đất hiếm trong hệ mặt trời, trên mặt trăng, các thiên thạch và trái đất, trong các loại đá magma và trầm tích có thể được khái quát như dưới đây

 Phân bố các nguyên tố đất hiếm trong hệ mặt trời, các thiên thạch, các đá lấy

từ mặt trăng và trái đất.

Hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong các đá thiên thạch khác nhau có độ biến thiên lớn, nhưng không thấy sự khác nhau về mô hình phân bố các nguyên tố đất hiếm trong các đá thiên thạch khác nhau Theo Schmitt (1963, 1964), Zong Puhe (1980), Masuda (1973), Taylor (1982), Li Tong (1976) hàm lượng các nguyên tố đất hiếm của trái đất rất gần các nguyên tố đất hiếm của chondrite Vì lý do đó, trong nghiên cứu địa hóa các nguyên tố đất hiếm, hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong chondrite thường được thừa nhận là đại diện cho hàm lượng các nguyên

tố đất hiếm trong vật chất nguyên sinh của trái đất, có ý nghĩa là các giá trị hàm lượng các nguyên tố đất hiếm được chuẩn hóa Các đường cong được xây dựng trên cơ sở đó được gọi là mô hình phân bố các nguyên tố đất hiếm được chuẩn hóa

theo chondrite.

 Phân bố các nguyên tố đất hiếm trong các đá khác nhau

 Trong các đá bazan: đặc điểm phân bố các nguyên tố đất hiếm trong các

kiểu bazan: kiểu tholeit lục địa, bazan dãy núi giữa đại dương

phân bố các nguyên tố đất hiếm rất phức tạp Mỗi loại đá granitoit khác nhau có mô hình phân bố các nguyên tố đất hiếm đặc trưng khác nhau

siêu bazơ thay đổi trong phạm vi rộng, trung bình tăng từ 2 - 20 lần so với chondrite, ngoại trừ komatit có hàm lượng các đất hiếm tương đối thấp

nguyên tố đất hiếm trong các đá trầm tích có sự liên hệ gần gũi với hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong vỏ trái đất nên từ lâu, các nhà địa hóa đã chú ý đến việc nghiên cứu các đặc trưng phân bố các nguyên tố đất hiếm trong các đá trầm tích Vì có sự khác nhau về thành phần hóa học và cơ chế thành tạo, các đá trầm tích cũng có sự khác nhau về thành phần và hàm lượng các nguyên tố đất hiếm Điều này chỉ riêng đối với các đá cacbonat nguồn gốc sinh vật

1.5 Các kiểu mỏ đất hiếm

với nhiều loại hình nguồn gốc khác nhau Theo Greta J Orris1 and Richard I Grauch có thể chia ra làm 17 kiểu mỏ đất hiếm như sau:

1- Kiểu cacbonatit (Carbonatites)

2- Kiểu cacbonatit được làm giàu (Carbonatites with residual enrichment)

3- Kiểu mỏ liên quan đến phức hệ xâm nhập kiềm (Alkaline igneous complexes)

4- Kiểu oxyt sắt nhiệt dịch (Hydrothermal iron-oxide deposits)

5- Kiểu mỏ liên quan đến đá phun trào (Other Igneous affiliated)

6- Kiểu mỏ liên quan đến đá biến chất (Deposits hosted by metamorphic rocks)

7- Kiểu mỏ sa khoáng bờ biển (Shoreline placer deposits)

8- Kiểu mỏ sa khoáng trầm tích bồi tụ (Alluvial placer deposits)

9- Kiểu mỏ sa khoáng không rõ nguồn gốc (Placer uncertain origin)

10- Kiểu mỏ sa khoáng cổ (Paleoplacers)

11- Kiểu mỏ hấp thụ ion (Ion adsorption weathering crusts)

12- Kiểu phosphorit (Phosphorites)

13- Kiểu bauxit hoặc laterit chính (Bauxite or lateraite hosted)

14- Kiểu mỏ fluorit (F deposits)

15- Kiểu mỏ chì (Pb deposits)

16- Kiểu mỏ urani (Uranium deposits)

17- Các kiểu khác: Hỗn hợp và không xác định (Others: miscellaneous and unkown) Trong các loại hình mỏ nêu trên, quan trọng nhất là các loại hình 1, 2, 3, 11, 12, 14 chúng chiếm trữ lượng khai thác có hiệu quả và sản lượng khai thác chủ yếu trên thế giới hiện nay

 Theo phân loại của Stephen B Castor và James B Hedrick , có thể chia các mỏ đất hiếm thành các kiểu mỏ

1-Mỏ sắt- đất hiếm

2- Mỏ đất hiếm carbonat

3- Mỏ đất hiếm laterit

4-Mỏ đất hiếm nguồn gốc sa khoáng

5-Mỏ đất hiếm nhóm nặng trong đá siêu kiềm

6-Mỏ đất hiếm dạng mạch

7-Các mỏ dạng đất hiếm khác

Trong các hình mỏ trên quan trọng nhất là các loại hình mỏ: 1, 2, 3, 4, 6 chúng có trữ lượng khai thác hiệu quả và sản lượng khai thác từ các loại mỏ này chiếm chủ yếu trên thế giới hiện nay

1.6 Nguồn gốc thành tạo quặng đất hiếm.

Sự tập trung và phân bố các quặng đất hiếm phụ thuộc vào nhiều yếu tố liên quan đến quá trình thạch hoá, sự làm giàu và biển đổi trong các hoạt động magma, nhiệt dịch, các pha tạo khoáng, oxi hoá-khử, quá trình phong hoá …

Sự làm giàu LREE (đất hiếm nhóm nhẹ) trong đá magma được cho là có sự tách ra khỏi nguồn ban đầu và đi vào các khoáng vật granat và pyroxen trong quá trình nóng chảy từng phần của vật chất hoặc trong quá trình phân dị kết tinh

Hầu hết các mỏ và điểm mỏ đất hiếm liên quan đến các đá magma kiềm và carbonatit (mỏ Mountain Pass, Mountain Weld, Araxa, Pea Ridge, Lovozero…) Một số nhà nghiên cứu cho rằng mỏ sắt-đất hiếm Bayan Obo (Trung Quốc) có nguồn gốc carbonatit; một số khác lại cho rằng nó có nguồn gốc nhiệt dịch…

1.7 Tài nguyên đất hiếm trên thế giới.

Năm 2010, Cục Địa chất Mỹ (USGS) nhận định tổng trữ lượng oxit đất hiếm hiện có trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc có 36 triệu tấn và Mỹ có 13 triệu tấn (Bảng 4)

Bảng 4: Sản lượng khai thác và trữ lượng (tấn REO, số liệu năm 2009)

Cộng đồng các quốc gia độc lập (Liên Xô cũ) Không có số liệu 19.000.000

1.8 Nhu cầu và thị trường đất hiếm

Năm 1794: Sản xuất thương mại đất hiếm đầu tiên tại Áo

Năm 1953: Nhu cầu đất hiếm khoảng 1.000 tấn (tương đương 25.000.000 USD)

Năm 1965: Mỏ khai thác mỏ đất hiếm độc lập đầu tiên là Mountain Pass (Mỹ)

Năm 2003: Nhu cầu đất hiếm khoảng 85.000 tấn (tương đương 500.000.000 USD) Năm 2008: Nhu cầu đất hiếm khoảng 124.000 tấn (tương đương 1,25 tỷ USD)

Năm 2015: Nhu cầu đất hiếm trên toàn thế giới khoảng 200.000 tấn (tương đương 2,0

÷ 3,0 tỷ USD)

Năm 2020: Dự kiến nhu cầu đất hiếm trên thế giới là 250.000 tấn

Hiện nay, Trung Quốc sản xuất hơn 95% các nguyên tố đất hiếm trên thế giới, một số nước đang phát triển như Canada, Mỹ và Australia Dự báo trong thời gian tới nhu cầu cung và cầu sẽ được cân đối Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm nhóm nhóm nhẹ (LREE) được dự báo là cung vượt quá cầu, trong khi các nguyên tố đất hiếm nhóm nặng (HREE) nhu cầu sẽ ngày càng tăng, lượng cung sẽ không đủ lượng cầu Các

nước tiêu thụ đất hiếm lớn nhất là Mỹ (26,95%), Nhật Bản (22,69%), Trung Quốc (21,27%) Các nước xuất khẩu các sản phẩm đất hiếm lớn nhất là Trung Quốc, Mỹ, Nhật, Thái Lan Các nước nhập khẩu các sản phẩm đất hiếm lớn nhất là Nhật Bản, Pháp, Đức, Anh, Australia

Theo thống kê giá của USGS giá đất hiếm trên thế giới có sự biến động theo từng giai đoạn và nhu cầu sử dụng Từ năm 1970 đến năm 1988 do nhu cầu sử dụng đất hiếm chưa cao và chỉ áp dụng trong một số lĩnh vực nhất định, do vậy giá đất hiếm có sự thay đổi theo từng năm Từ năm 1988 đến năm 1993 giá đất hiếm tăng mạnh từ 2.050USD/tấn tăng đỉnh điểm trên 10.000USD/tấn, sau đó từ năm 1993 đến năm 2006 giá đất hiếm nhìn chung giảm dần và thấp nhất là năm 2006, giá đất hiếm sấp xỉ 4.000USD/tấn Tuy nhiên sau đó giá đất hiếm tăng mạnh mẽ vào năm 2010 giá đất hiếm vượt ngưỡng 12.000USD/tấn Giá của một số kim loại đất hiếm đến năm 2015 như bảng 5

Bảng 5 Dự báo giá của một số oxyt kim loại đất hiếm đến năm 2015

(Theo tập đoàn Mackie Research Capital)

Oxit đất hiếm

Giá ( USD)

Năm 2010

Năm 2011

Năm 2012

Năm 2013

Năm 2014

Năm 2015

2 Khoáng sản đất hiểm ở Việt Nam

2.1 Phân bố

Các kết quả nghiên cứu, tìm kiếm, thăm dò đã phát hiện và ghi nhận nhiều mỏ, điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam

 Các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở Tây Bắc gồm Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái)

đất hiếm, ít hơn là silicat đất hiếm (orthit) Trong sa khoáng ven biển, monazit, xenotim được tập trung cùng với ilmenit với các mức hàm lượng khác nhau, phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu Sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở các thềm sông, suối điển hình là các mỏ monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) như ở các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình… Monazit trong sa khoáng ven biển được coi là sản phẩm đi kèm

và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenit

Ngoài các kiểu mỏ đất hiếm nêu trên, ở vùng Tây Bắc Việt Nam còn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng hoá urani, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo (Yên Bái);… nhưng chưa được đánh giá

2.2 Các kiểu mỏ công nghiệp

thành ba loại hình mỏ như sau:

Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao, Mường Hum, Yên Phú và hàng loạt các biểu hiện khoáng hoá đất hiếm trong vùng Thân quặng có dạng mạch, thấu kính, ổ, đới xuyên cắt vào các đá có thành phần khác nhau: đá vôi, đá phun trào bazơ,

đá syenit, đá phiến Hàm lượng tổng oxyt đất hiếm trong các mỏ thuộc loại cao

từ 1% đến trên 36%

+ Sa khoáng lục địa: ở vùng Bắc Bù Khạng (Mỏ monazit Pom Lâu, Châu Bình

và Bản Gió), tại các mỏ, điểm quặng này đất hiếm dưới dạng khoáng vật monazit, xenotim đi cùng ilmenit, zircon Quặng nằm trong các trầm tích thềm sông bậc I và II Nguồn cung cấp các khoáng vật chứa đất hiếm chủ yếu từ khối granit Bù Khạng Hàm