tách và xác định các nguyên tố đất hiếm trong lơp phủ bằng phương pháp sắc ký điện di mao quản ( cec)

Có nhiều phương pháp định lượng chính xác các phụ gia này như OES, ICP-MS, CE…Công trình này nghiên cứu điều kiện thích hợp cho việc tách và xác định các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

ĐÀO ĐỨC HẢO

TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG LỚP PHỦ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ĐIỆN DI

MAO QUẢN (CEC)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Mục lục

MỞ ĐẦU……… 1

CHƯƠNG 1: TổNG QUAN 3

1.1 Các nguyên tố đất hiếm 3

1.1.1 Đặc điểm chung về cỏc NTĐH 3

1.1.11 Ba hướng ứng dụng đất hiếm 4

1.1.1.2 Nguồn tài nguyờn đất hiếm Việt Nam 5

1.2 Hợp chất phức của các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch 6

1.3 Cỏc biện phỏp bảo vệ chống ăn mũn kim loại [15] 7

1.4 Giới thiệu về phương phỏp photphat hoỏ 7

1.4.1 Tỡnh hỡnh nghiờn cứu lớp phủ bảo vệ kim loại [3] 7

1.4.1.1 Nghiờn cứu ở nước ngoài 7

1.4.1.2 Nghiờn cứu trong nước 8

1.4.2 Cụng nghệ photphat hoỏ [14] 9

1.4.2.1 Đặc điểm của cụng nghệ photphat hoỏ 9

1.4.2.2 Tạo màng Photphat hoỏ 9

1.5 Tổng quan về các ph-ơng pháp tách và xác định các nguyên tô đất hiếm 11

1.6 Các ph-ơng pháp xác định các nguyên tố đất hiếm 11

1.6.1 Ph-ơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử 11

1.6.2 Ph-ơng pháp kích hoạt nơtron 12

1.6.3 Ph-ơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử{16, 17, 18} 12

1.6.4 Phương phỏp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS [5, 19] 14

1.6.5 Ph-ơng pháp săc ký 15

1.6 5.1 Ph-ơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao 15 1.6.5.2 Ph-ơng pháp sắc ký điện di mao quản hiệu năng cao

(HPCEC) 16

Ch-¬ng 2 §èi t-îng vµ néi dung nghiªn cøu 21

2.1 §èi t-îng vµ néi dung nghiªn cøu 21

2.1.1 §èi t-îng 21

2.1.2 Néi dung nghiªn cøu 21

2.2 Ph-¬ng ph¸p nghiªn cøu 21

2.2.1 §¹i c-¬ng vÒ s¾c ký ®iÖn di mao qu¶n (CEC){3}… 21

A LÞch sö vµ ph¸t triÓn 21

B Cơ sở lý thuyết 23

1 Nguyên tắc 23

2 Sự điện di và sắc ký điện di mao quản hiệu suất cao 24

2.1 Dung dịch đệm pH và chất điện giải 26

2.2 Dòng điện di thẩm thấu (EOF) 28

2.3 Chế tạo lớp phủ photphát hoá 32

A Nguyên lý tạo lớp phủ photphat 32

B Chế tạo dung dịch 33

C Chế tạo lớp phủ 33

1 Phủ nguội 33

2 Mạ 34

2.4 Nghiên cứu khả năng loại trừ các yếu tố ảnh hường (Loại trừ ảnh hưởng của Sắt) 35

2.4.1 Phương pháp trao đổi ion: 35

2.4.2 Phương pháp chiết 36

2.5 Thiết bị và hoá chất 35

2.5.1 Thiết bị 35

2.5.2 Hoá chất 35

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch đệm điện di 38

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đệm điện di đến quá

trình tách các NTĐH 36

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ các chất điện ly trong dung dịch đệm.40 3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ HIBA 43

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của một số nguyên tố trong quá trình tách và xác định các nguyên tố đất hiếm 46

3.2.1 Ảnh hưởng của Mangan .46

3.2.2 Ảnh hưởng của Niken 47

3.2.3 Ảnh hưởng của Kẽm 48

3.2.4 Ảnh hưởng của Đồng……… …… ……….48

3.2.5 Ảnh hưởng của PO 4 3- 49

3.2.6 Ảnh hưởng của Sắt 50

3.3 Đánh giá chung về phép đo CE 52

3.3.1 Khoảng tuyến tính 52

3.3.2 Giới hạn định tính (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 54

3.3.3 Độ thu hồi và độ lặp lại 56

3.4 Xây dựng đường chuẩn của các nguyên tố đất hiếm 59

3.5 Phân tích mẫu lớp phủ photphat bằng phương pháp đường chuẩn.65 3.5.1 Pha chế dung dịch và chế tạo lớp phủ có thành phần phụ gia Đồng, Niken, Xeri 65

3.5.2 Pha chế các dung dịch 65

3.5.3 Chế tạo lớp phủ 66

3.5.4 Phá mẫu 66

3.6 PHÂN TÍCH MẪU LỚP MẠ Zn-Ni-NTĐH 68

3.6.1 Chế tạo lớp mạ 68

3.6.2 Kết quả tách pic và thành phần các NTĐH trong mẫu lớp mạ Zn-Ni-NTĐH 69

KẾT LUẬN 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

Bảng chữ viết tắt

KLĐH: Kịm Loại đất hiếm

NTĐH: Nguyên tố đất hiếm

ICP: Plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma)

ICP-OES: Phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (Inductively Coupled

Plasma optical emission spectroscopy) ICP-MS: Phổ khối plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma mass

spectrometry) ICP-AES: Phổ phát xạ plasma cam ứng (Inductively Coupled Plasma

atomic emission spectroscopy) CEC: Sắc ký điện di mao quản (Capillary electro chromatography) HPCEC: Sắc ký điện di mao quản hiệu năng cao (High performace

Capillary electro chromatography CZE: Điện di mao quản vùng (Capillary Zone Electrophoresis)

MCEKC: Sắc ký điện di mao quản điện động học (Micellar Capillary

Electro-Kenetic Chlomatography:) CGEC: Sắc ký điện di mao quản loại Gel (Capillary Gel Electrophoresis

Chromatography:)

CIEC: Sắc ký điện di mao quản hội tụ đẳng nhiệt (Capillary

iso-Electric Chromatography:) CITPC: Sắc ký điện di mao quản đẳng tốc độ (Capillary Iso

Tacho-phoresis chromatography) HIBA: α-hydroxyizobutyric axit

EDTA: Etylendiamintetra axetic axit

Danh mục bảng biểu

Bảng 1 Hàm lượng trung bình của các NTĐH trong lớp vỏ trái đất 4

Bảng 2: Dãy chuẩn của nguyên tố phân tích 18

Bảng 3: Mẫu đơn dung dịch photphat hoá có phụ da Đồng: 33

Bảng 4: Thành phần dung dịch và chế độ mạ hợp kim Ni-Ce 34

Bảng 5: Thành phần dung dịch đệm 36

Bảng 6: thành phần dung dịch chất điện ly ở pH: 4,6 41

Bảng 7: Ảnh hưởng của thành phần pha động 43

Bảng 8: Các điều kiên tối ưu của dung dịch đệm điện di 45

Bảng 9: Tổng kết các điều kiện nghiên cứu tối ưu 45

Bảng 10: Ảnh hưởng của M angna 46

Bảng 11: Ảnh hưởng của Niken 47

Bảng 12: Ả nh hưởng của Kẽm 48

Bảng 13: Ảnh hưởng của Đồng .49

Bảng 14: Ảnh hưởng của PO 4 3- 50

Bảng 15: Ảnh hưởng của Sắt 51

Bảng 16: Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố 51

Bảng 17: Nồng độ và diện tích pic của La 52

Bảng 18: Nồng độ và diện tích pic của Ce 53

Bảng 19: Nồng độ và diện tích pic của Pr 53

Bảng 20: Nồng độ và diện tích pic của Nd 54

Bảng 21: Kết quả độ thu hồi và độ lặp lại 58

Bảng 22: Thành phần NTĐH trong mẫu đầu vào và đầu ra khi phủ bằng phụ gia Xeri tinh khiết 67

Bảng 23: Thành phần đất hiếm trong mẫu đầu vào và đầu ra khi mạ bằng phụ gia Xeri tinh khiết 69

Danh mục đồ thị

Hình 1: Đường chuẩn theo hệ toạ độ Ims – Cx 20

Hình 2: Qui trình phân tích lớp phủ photphat hoá 34

Hình 3: giá trị pH: 4,0……… 37

Hình 4: giá trị pH: 4,3……… … 37

Hình 5: giá trị pH: 4,6……… ……… … 38

Hình 6: giá trị pH: 4,9……… … 38

Hình 7: giá trị pH: 5,3……… … 38

Hình 8: Dung dịch 1……… … ….41

Hình 9: Dung dịch 2 41

Hình 10: Dung dịch 3 42

Hình 11: Dung dịch 1 43

Hình 12: : Dung dịch 2 44

Hình 13: Dung dịch 3 44

Hình 14: Ảnh hưởng của Mangan 46

Hình 15: Ảnh hưởng của Niken 47

Hình 16: Ảnh hưởng của Kẽm 48

Hình 17: Ảnh hưởng của Đồng 48

Hình 18: Ảnh hưởng của PO4 3- 49

Hình 19: Ảnh hưởng của Sắt 50

Hình 20: Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của La 52

Hình 21: Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của Ce 53

Hình 22: Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của Pr 53

Hình 23: Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của Nd 54

Hình 24: Phổ sắc ký của các NTĐH ở nồng độ 0,5 ppm 55

Hình 25: Phổ sắc ký của mẫu không chiết 57

Hình 26: Phổ sắc ký của mẫu sau khi đã chiết 57

5Hình 27: Đường chuẩn La……… 59

Hình 28: Đường chuẩn Ce 59

Hình 29: Đường chuẩn Pr 60

Hình 30: Đường chuẩn Nd 60

Hình 31: Đường chuẩn Sm 61

Hình 32: Đường chuẩn Eu 61

Hình 33: Đường chuẩn Gd 62

Hình 34: Đường chuẩn Tb 62

Hình 35: Đường chuẩn Dy 63

Hình 36: Đường chuẩn Ho 63

Hình 37: Đường chuẩn Er 64

Hình 38: Đường chuẩn Yb 64

Hình 39: Đường chuẩn Lu 65

Hình 40: Kết quả tách peak của 13 NTĐH ở mẫu lớp phủ 67

Hình 41: Kết quả tách pic của một số NTĐH chủ yếu trong dãy ở mẫu mạ 69

MỞ ĐẦU Ngày nay kim loại đất hiếm (KLĐH) đã trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao như điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng, v.v

Trên thế giới tài nguyên đất hiếm có tiềm năng rất lớn, cho đến nay tổng trữ lượng ôxit đất hiếm cấp R1E đã đạt tới 119 triệu tấn nhưng phân bố không đồng đều châu Á có trữ lượng lớn nhất với gần 54,6 triệu tấn, chiếm 46% tổng trữ lượng đất hiếm thế giới, trong đó Trung Quốc là nước đứng đầu thế giới với 51 triệu tấn Tiếp đến là Châu Mỹ trên 37 triệu tấn, chiếm 34%, trong

đó Mỹ có xấp xỉ 14 triệu tấn Châu Phi 31,5 triệu tấn, chiếm 26,5 %, trong đó Namibia có 20 triệu tấn

KLĐH được khai thác trên thế giới chủ yếu từ khoáng vật basnezit tại hai nước chính là Trung Quốc và Mỹ; từ khoáng vật monazit gồm các nước: Ôxtrâylia, Ấn Độ, Mỹ, Braxin, Nam Phi, Trung Quốc, Thái Lan, Srilanca, v.v

Theo số liệu thống kê, tiêu thụ KLĐH trên thế giới vẫn không ngừng gia tăng và châu Á là thị trường tiêu thụ lớn nhất (13.710 tấn/năm) tiếp đó là Bắc

Mỹ (8.335 tấn/năm) và châu Âu (7.180 tấn/năm), trong đó Trung Quốc và

Mỹ là hai thị trường tiêu thụ lớn nhất Nhu cầu tiêu thụ KLĐH trên toàn cầu được dự báo là sẽ tăng trưởng từ 4 đến 7%/ năm

Tại Việt Nam, ngành đất hiếm mới được bắt đầu từ năm 1970 khi Nhà nước cho triển khai công tác thăm dò đánh giá tài nguyên đất hiếm và các công tác nghiên cứu chế biến KLĐH

Tổng trữ lượng KLĐH của Việt Nam hiện nay theo dự báo có khoảng 22.353.000 tấn Re2O3, song trữ lượng khai thác có hiệu quả thì chỉ vào khoảng 948.000 tấn, đứng thứ 9 trên thế giới sau Trung Quốc, SNG, Nambia,

Mỹ, Ôxtrâylia, Ấn Độ, Canađa và Nam Phi

Nhu cầu tiêu thụ KLĐH ở Việt Nam được dự báo là không nhỏ Theo đánh giá thì nhu cầu về các sản phẩm KLĐH vào khoảng 3.500- 5.000 tấn/năm Khả năng thị trường xuất khẩu vẫn còn nhiều, biểu hiện là một số tập đoàn lớn vẫn luôn tìm kiếm cơ hội đầu tư thăm dò khai thác các mỏ lớn khác như

từ năm 2003 một số Công ty của Nhật Bản thông qua tổ chức JICA đã và đang triển khai thăm dò đánh giá lại trữ lượng và nghiên cứu khả thi khai thác quặng KLĐH

Khả năng sử dụng KLĐH trong các ngành công nghiệp ngày càng được mở rộng Mặt khác, tình hình thị trường KLĐH thế giới hiện nay còn nhiều biến động đòi hỏi phải có những chiến lược và định hướng nhất định cho ngành công nghiệp này

Có thể nói, đất hiếm là một trong những tài nguyên khoáng sản có ưu thế

và phong phú về chủng loại của Việt Nam, đã được đánh giá và khai thác hai nguồn chủ yếu là: Quặng Basnesite tập chung ở mỏ vùng Tây Bắc và quặng Mônazite trong sa khoáng ven biển Miền Trung

Ở nước ta môi trường khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm, là điều kiện lý tưởng cho

ăn mòn kim loại, tỷ lệ vật liệu kim loại được sử dụng còn cao, vì vậy thiệt hại

do ăn mòn chắc chắn sẽ lớn hơn

Một trong những biện pháp chống ăn mòn kim loại là sử dụng lớp phủ phôtphat hóa bề mặt Để tăng hiệu quả bảo vệ của lớp phủ phôtphat hóa có thể đưa thêm lượng nhỏ phụ gia là các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và một số kim loại chuyển tiếp như Mn, Ni Chỉ với một lượng nhỏ các chất phụ gia

đó có tác dụng tăng độ bền lớp phủ, chống ăn mòn, bảo vệ kim loại khỏi môi trường gây hại đồng thời cũng có thể nâng cao hiệu quả thẩm mỹ của lớp phủ như làm cho lớp phủ mịn và sáng hơn

Có nhiều phương pháp định lượng chính xác các phụ gia này như OES, ICP-MS, CE…Công trình này nghiên cứu điều kiện thích hợp cho việc tách và xác định các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ bằng phương pháp sắc

ICP-ký điện di mao quản

Do tính chất không độc hại và các tính năng hóa lý không thể thay thế nên các nguyên tố đất hiếm vẫn chiếm thế độc tôn trong rất nhiều ứng dụng công nghệ cao: Nhóm Y, La, Ce, Eu, Gd và Tb cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt, các màn hình tinh thể lỏng; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy và Pr cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện, điện tử, phương tiện nghe nhìn, các máy vi tính và các loại đĩa multi-gigabyte hiện nay; đặc biệt Er trong sản xuất cáp quang và nhóm Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm có moment từ cực mạnh khả

dĩ phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế phương pháp làm lạnh truyền thống bằng khí ép như hiện nay

17 kim loại trong vỏ trái đất gọi là đất hiếm, thường nằm trong các mỏ quặng

và cát đen Sở dĩ chúng được gọi là "hiếm" bởi chiết tách những nguyên tố tinh sạch này rất khó

Đến nay việc xác định hàm lượng các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy trữ lượng các NTĐH không phải hiếm Hàm lượng các NTĐH trong vỏ trái đất

được trình bày trong Bảng 1

Bảng 1 Hàm lượng trung bình của các NTĐH trong lớp vỏ trái đất

Nguyên tố nguyên tử Số hiệu trung bình (10 Hàm lượng -4

%)

Tỷ lượng trong nhóm các nguyên tố (%)

10 1,5 4,5 1,3 4,0 0,8 3,0 1,0

18,7 11,4 28,6 4,5 15,0

- 4,4 0,8 6,4 1,0 2,9 0,8 2,5 0,5 1,9 0,6

Các NTĐH là nguyên liệu cực kì quan trọng cho nhiều ngành khoa học,

kỹ thuật và công nghệ Vai trò của NTĐH trong công nghệ chế tạo vật liệu là không thể thiếu đƣợc

Từ những năm 60, các nhà địa chất đã đánh giá trữ lƣợng đất hiếm ở ta khoảng 10 triệu tấn năm rải rác ở các mỏ quặng nằm ở vùng Tây Bắc, đặc biệt nhiều ở Yên Bái và dạng cát đen phân bố ở ven biển miền Trung

Công nghệ chiết tách, ứng dụng đất hiếm xuất hiện đầu những năm

1970 và hiện mới có Viện Khoa học vật liệu, Viện Năng lƣợng nguyên tử và Viện Khoáng sản nghiên cứu quặng này

1.1.1.1 Ba hướng ứng dụng đất hiếm:

a Sử dụng làm chế phẩm vi lƣợng ĐH 93 nhằm nâng cao năng suất cây trồng

b Sử dụng trong xúc tác lọc khí độc từ lò đốt rác y tế và ôtô xe máy

c Sử dụng để chế tạo nam châm trong các máy phát thủy điện cực nhỏ

Cả ba hướng nghiên cứu trên đều được tiến hành từ 1990 Theo PGS-TS Lưu Minh Đại, ĐH 93 dùng trong nông nghiệp như một thứ phân bón vi lượng, giảm lượng phân bón thông thường Với kết quả thử nghiệm trên lúa, kết quả cho thấy lúa được phun ĐH 93 tăng 8% đến 12% sản lượng, giảm lượng hạt lép, lá lúa dày hơn, cứng cáp hơn Đặc biệt, lúa trổ đều, chín sớm hơn một tuần giảm nhiều công chăm sóc

Đất hiếm còn có tác dụng giảm thải khí độc từ lò đốt rác y tế và khói xe Sau khi chiết tách được các kim loại đất hiếm sạch, các nhà khoa học sử dụng chúng trong một loại vật liệu xúc tác, được đùn đúc dưới dạng than tổ ong Đặt những "viên than” này trong hệ thống xả khói của lò đốt hoặc ống xả của

xe, khi khí thải đi qua sẽ xảy ra phản ứng hóa học

Đất hiếm là thành phần cơ bản để chế tạo nam châm vĩnh cửu NdFeB Đây là loại nam châm tối ưu hiện nay dùng trong máy phát thủy điện cỡ nhỏ Theo TS Đại, hiện sáu máy phát điện công suất từ 200 đến 1.000W đã được lắp đặt ở các vùng đồng bào thiểu số Hoàng Su Phì (Hà Giang), Kỳ Sơn (Nghệ An) Nhóm nghiên cứu đã có thể khảo sát, lắp đặt thiết bị chiếu sáng, nghe nhìn cho nhiều cụm dân cư chưa có lưới điện quốc gia, chi phí này chỉ bằng 1/10 so với phương án trạm thủy điện nhỏ

1.1.1.2 Nguồn tài nguyên đất hiếm Việt Nam:

Theo Tổng cục địa chất, trữ lượng các mỏ đất hiếm ở Việt Nam khoảng 7 -

8 tỉ tấn, điều kiện khai thác thuận lợi Đây là nguồn nguyên liệu dồi dào cho phát triển ngành công nghiệp điện tử, thủy tinh, luyện kim

Mỏ đất hiếm Đông Pao nằm trên địa phận xã Bản Hon, huyện Phong Thổ, tỉnh Lai Châu do Công ty TNHH nhà nước một thành viên khoáng sản 3 quản

lý khai thác Mỏ đất hiếm Đông Pao bao gồm trên 30 thân quặng lớn nhỏ đã được tìm kiếm tỉ mỉ với tài nguyên trữ lượng đạt trên 10,6 triệu tấn R2O3; 34,7 triệu tấn CaF2; 66,7 triệu tấn BaSO4 Riêng 2 thân quặng F.3 và F.7 do Tổng công ty khoáng sản Việt Nam quản lý khai thác đã được thăm dò trữ lượng Hiện tại, mới chỉ tiến hành khai thác quặng fluorit với sản lượng hàng năm khoảng 1.000 tấn CaF2 hàm lượng 75 - 80%, cung cấp cho luyện kim

Nguồn đất hiếm ở nước ta đã được phát hiện và khảo sát hàng chục năm trước trong nền đá cổ ở miền Bắc (Promeli, 1989) Việc ban hành và gần đây sửa đổi bổ sung Luật khoáng sản đã tạo điều kiện cho các nhà nghiên cứu và nhà đầu tư quan tâm tốt hơn đối với nguồn tài nguyên quý giá này, vừa có giá trị kinh tế cao vừa là tiền đề phát triển nhiều ngành công nghệ cao ở ngay

trong nước, nhất là khi Việt Nam gia nhập WTO và trở thành thành viên có trách nhiệm của cộng đồng thế giới Điều đáng mừng là cho đến nay tài nguyên đất hiếm nước ta vẫn được bảo tồn nguyên vẹn, gồm các mạch đá

“kiểu Mountain Pass” ở miền Bắc và các đới quặng ngoại sinh dễ khai thác

“kiểu Bayan Obo” ở miền Nam Ở Trung Quốc, nhằm mục đích hiện đại hóa ngành công nghiệp, việc “nghiên cứu cơ bản nguyên liệu đất hiếm” được xếp vào một trong 15 nội dung tối ưu tiên của Bộ khoa học và công nghệ nước này

Các nguyên tố đất hiêm bắt đầu từ Lantan có số thứ tự nguyên tố là 57 đến Lutexi có số thứ tự nguyên tố là 71 thuộc nhóm 3 trong bảng hệ thống tuần hoàn Ngoài ra Y có số thứ tự nguyên tố 39 cũng được xếp vào nhóm các nguyên tố đất hiếm vì nó luôn đi cùng các nguyên tố này trong tự nhiên Dãy các nguyên tố đất hiếm có bán kính ion (r) giảm dần từ La tới Lu với sự tăng dần số nguyên tử Z và tỉ lệ 1/r như là một hàm của Z {33,43} Trong lĩnh vực hoá học các nguyên tố đất hiếm thường được phân tành 2 hoặc 3 nhóm là phân nhóm Ce (La, Ce, Pr, Nd, Sm) và phân nhóm Y (Gd, Tb, Dy, Ho, Er,

Tm, Yb, Lu) hoặc nhóm nhẹ (La, Ce, Pr, Nd, Pm) nhóm trung bình (Sm, Eu,

Gd, Tb, Dy) và nhóm nặng (Ho, Er, Tm, Yb, Lu)

1.2 Hợp chất phức của các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch

Các ion nguyên tố đất hiếm có bán kính ion nhỏ, điện tích lớn và obitan d và f trống nên rất rễ tạo phức với các phối tử vô cơ như halozenua, cacbonat và sunfat {18}

Khả năng tạo phức bền với các thuốc thử hữu cơ của các nguyên tố đất hiếm đã tạo ra một bước tiến quan trọng trong việc tách và xác định các nguyên tố đất hiếm riêng rẽ cũng như sản xuất các sản phẩm đất hiếm tinh khiết Chính vì vậy người ta đã nghiên cứu rất tỉ mỉ các phức chất tạo bởi nguyên tố đất hiếm với các phối tử hữu cơ, chúng tạo phức với các phối tử hữu cơ thông qua nguyên tử Nitơ, phải kể đến: dipyridin, pyridine, urotropin, phthaloxyamin {27}, phenantrolin, quinolin

Các phối tử là các axit hữu cơ tạo phức với các nguyên tố đất hiếm thông qua liên kết với các nguyên tử oxy trong phân tử các axit foocmic, axit axetic, malonic, izobutyric

Powell và Farrell đã nghiên cứu rất kĩ khả năng tạo phức của ba phối tử hữu cơ: axit glycolic, axit lactic và axit α-hydroxyizobutyric (HIBA)

Độ bền của các phức chất tạo thành tăng theo sự tăng số thứ tự của các nguyên tố đất hiếm, với một nguyên tố đất hiếm thì độ bền của phức chất phần lớn tuân theo thứ tự HIBA>Lac>Glyc

Nhóm –OH trong hydroxyl axit có thể giúp tạo phức bền hơn so với các phối

là tác nhân tạo phức hữu hiệu để tách các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp trao đổi ion {41}

1.3 Các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [ 19 ]

Đến nay đã có rất nhiều biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại một cách

cơ bản và hiệu quả nhưng nó gặp phải không ít những khó khăn và hạn chế như: Chi phí rất lớn khi chúng ta thay đổi bản chất vật liệu, sử dụng thép chất lượng cao (hàm lượng carbon thấp), các hợp kim của sắt với các nguyên tố khác (như inox chứa Niken, Crôm, Mangan), các hợp kim đặc biệt như Titan hoặc gặp phải vấn đề về môi trường do không có khả năng tái chế như: sử dụng các vật liệu tổng hợp khác như polymer và composite Mặc dù có nhiều

ưu điểm bền, nhẹ Hay đòi hỏi một nền công nghiệp hiện đại khi bảo vệ bằng dòng điện bên ngoài dựa trên sự phân cực Trong đó bảo vệ kim loại bằng các lớp phủ: phương pháp nhiều ưu điểm nhất và rẻ nhất hiện nay như :

Bảo vệ bằng lớp phủ mang tính che chắn như sơn, photphat hoá bề mặt, phủ

hy sinh như kẽm, bảo vệ kết hợp

Các lớp phủ kim loại phủ lên bề mặt kim loại được bảo vệ nhằm hai mục đích: làm đẹp hình thức cho vật được bảo vệ và nâng cao độ bền, kéo dài tuổi thọ của vật được bảo vệ [19]

1.4 Giới thiệu về phương pháp photphat hoá

1.4.1 Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ kim loại [ 12 ]

1.4.1.1 Nghiên cứu ở nước ngoài

Ở các nước phát triển như Pháp và Nga công nghệ photphat hoá bề mặt đã

có từ những năm 1906, đối với các chi tiết thép và gang người ta photphat hóa trong dung dịch Mn(H2PO4)2 và Fe(H2PO4)2 trong nước nóng ở nhiệt độ 90 ÷

98oC và sử dụng dung dịch photphat hóa gồm các muối Fe(H2PO4)2 và

Mn(H2PO4)2 dưới dạng chế phẩm mazeph với nồng độ cỡ 30 g/l ở nhiệt độ 96÷98oC và thời gian photphat hóa từ 40 đến 80 phút

Từ năm 1986 xuất hiện công nghệ photphat hóa mới ở hầu hết các nước có nền công nghiệp phát triển Ngoài Kẽm, Sắt, Mangan người ta còn đưa vào bể photphat hóa một lượng nhỏ các nguyên tố như: Coban, Niken Từ những năm đầu của thế kỉ 21 này một công nghệ photphat hóa mới lại xuất hiện với những phụ gia làm biến tính lớp photphat hóa bằng các NTĐH Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ cũng được đưa vào nhằm nâng cao các tính chất của lớp photphat hóa Việc đưa NTĐH vào lớp phủ đã được một số phòng thí nghiệm trên thế giới tiến hành như phòng đất hiếm ở Pháp, Rhone-Poulenc Người ta thường đưa NTĐH vào lớp phủ dưới dạng muối tan bằng cách đưa vào gộp ngay bên trong vật liệu, hoặc kết tủa lại như các màng lớp phủ trên mặt vật liệu, hoặc thêm vào môi trường chất lỏng có tính ăn mòn, tùy thuộc vào dạng

ăn mòn gặp phải

1.4.1.2 Nghiên cứu trong nước

Trong nước chủ yếu áp dụng công nghệ photphat hóa nóng ở 96 ÷ 98oC do Liên Xô và Trung Quốc chuyển giao từ những thập niên 80

Những mấy năm gần đây, công nghệ photphat hoá đã phát triển mạnh mẽ nhờ sự phát triển của khoa học kỹ thuật đặc biệt là photphat hoá nguội với phụ gia Ni, Cu, Cr đã được ứng dụng rộng rãi ở Trung tâm khoa học và công nghệ quốc gia, Viện Giao thông vận tải, Viện Hoá công nghiệp, Đại Học Bách khoa Hà Nội tại bộ môn Phân tích - Khoa Hoá Học - Trường đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, PGS.TS Nguyễn Văn Ri đã định hướng cho nhiều nghiên cứu khoa học, khoá luận tốt nghiệp, luận văn thạc sĩ nghiên cứu sâu sắc về phương pháp photphat như: Khoá luận của Nguyễn Thị Hạnh nghiên cứu cho phụ gia NTĐH (Xeri) và Niken vào lớp phủ bằng phương pháp photphat hoá nguội đã làm tăng bề dày của lớp phủ, dẫn tới nâng cao khả năng chống ăn mòn đáng kể [4] Luận văn thạc sĩ Phạm Thị Hồng Đức nghiên cứu chế tạo lớp phủ bằng phương pháp photphat hoá nguội với các phụ gia Niken, Đồng và NTĐH (Xeri) [2] Luận văn thạc sĩ Đoàn Thị Mai nghiên cứu chế tạo lớp phủ bằng phương pháp photphat hoá nóng với phụ gia Niken và NTĐH (Lantan) [11] Luận văn thạc sĩ Trần Minh Đạt nghiên cứu chế tạo lớp phủ với phụ gia Niken và NTĐH (Xeri) bằng phương pháp photphat hoá nóng [1] Khoá luận Trần Thị Trang nghiên cứu chế tạo lớp phủ với phụ gia Niken, Mangan, NTĐH (Xeri) và Kẽm để giảm

nhiệt độ quá trình photphat hoá nóng [17] Khoá luận Cao Việt nghiên cứu

lớp phủ pyrophotphat trên kim loại đen chứa phụ gia nguyên tố đất hiếm

Như vậy, việc sử dụng các NTĐH là phụ gia có vai trò quan trọng Các NTĐH được sử dụng để tăng khả năng chống ăn mòn kim loại rất hiệu quả Chúng có thể được thêm vào hợp kim, vào thành phần lớp phủ hoặc vào môi trường ăn mòn

1.4.2 Công nghệ photphat hoá [ 20 ]

1.4.2.1 Đặc điểm của công nghệ photphat hoá

Công nghệ photphat hoá là tạo ra một lớp muối photphat không tan bám trên bề mặt kim loại khi nhúng các chi tiết sắt thép vào dung dịch muối photphat Màng photphat hóa là màng bảo vệ phổ thông của kim loại đen, do vậy công nghệ photphat hóa kim loại đen để bảo vệ chống ăn mòn có vai trò rất quan trọng Công nghệ photphat hóa phổ thông là dùng hỗn hợp photphat mangan-kẽm Màng tạo ra tinh thể có màu trắng Về cảm quan, màng photphat hóa trông có màu sáng, bóng như lớp ôxy hóa của sắt thép và các hợp kim của chúng khi ôxy hóa, nhưng nó lại có tính chất lý, hóa đặc thù hơn

so với màng ôxy hóa:

- Độ dày của màng photphat bao giờ cũng dày hơn màng ôxy hóa

- Khả năng chống ăn mòn cao gấp 2÷10 lần màng ôxy hóa

- Lực bám (liên kết) của màng photphat hóa với bề mặt kim loại gốc rất bền chắc

- Tính cách điện của màng photphat hóa tương đối cao

- Sau khi photphat hóa tính chất cơ lý như độ bền, cường độ, từ tính… của kim loại gốc không thay đổi

- Độ dày của màng photphat hóa phụ thuộc vào thành phần dung dịch cũng như quy trình công nghệ Độ dày màng thường vào khoảng 5 ÷ 20 µm, nhưng không làm cho kích thước của sản phẩm thay đổi vì đồng thời với màng photphat tạo ra thì có một phần kim loại gốc tan ra từ bề mặt đó

- Màng photphat hóa có khả năng chống ăn mòn tốt trong không khí, trong dầu động – thực vật, trong dầu khoáng, trong benzen, toluen và các nhiên liệu Nhưng trong môi trường axit, kiềm, nước biển, amoniac, khi chưng cất nước thì không thể bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn Chi tiết sau khi

đã photphat hóa, sơn hoặc nhúng dầu thì khả năng chống ăn mòn càng cao

- Màng photphat hóa còn có tính năng bôi trơn, cho nên đối với các chi tiết cần dập nguội, cán nguội có thể dùng màng photphat hóa để làm giảm ma sát và giảm bớt các vết nhăn, nứt trong quá trình gia công

1.4.2.2 Tạo màng Photphat hoá

Nguyên tắc của phương pháp tạo màng photphat đó là tạo lớp muối photphat kết tủa trên bề mặt kim loại Các muối dihyđro photphat của mangan

và kẽm, khi hoà tan trong nước và gia nhiệt sẽ phân li theo phương trình phản ứng:

3Me(H2PO4)2 = Me3(PO4)2 + 4H3PO4 (1) Sau đó tạo lớp pyrophotphat (polyphotphat) nhờ nhiệt độ Các phản ứng diễn ra khi nung:

Phản ứng tách nước ở nhiệt độ thấp:

MePO4.xH2O = MePO4 + xH2O (100-1500C tuy thuộc tinh thể) (2) Phản ứng hình thành lớp màng pyrophotphat (các phản ứng trên xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao 600-9000

C):

6MePO4 = (Me)4(P2O7)3 + Me2O3 (3) 9MePO4 = (Me)5(P3O10)3 + 2Me2O3 (4)

Me3(PO4)2 = Me2P2O7 + MeO ( Với kim loại hoá trị 2) (5)

Me3(PO4)4 = 2MeP2O7 + MeO2 ( Với kim loại hoá trị 4 ) (6) 3Me3(PO4)2 = Me5(P3O10)2 + 4MeO (7) 3Me3(PO4)4 = Me5(P3O10)4 + 4MeO2 (8) Với lớp phủ photphat có thêm các muối cacbonat và các hidroxit thì còn xảy ra các phản ứng sau:

6xMePO4 + yMe2(CO3)3=x (Me)4(P2O7)3.(x+y)Me2O3 + 3yCO2 (9) 9xMePO4 +yMe2(CO3)3= x(Me)5(P3O10)3.(2x+y)2Me2O3 + 3yCO2 (10) 6xMePO4 + 2yMe(OH)3=x (Me)4(P2O7)3.(x+y)Me2O3 + 3yH2O (11) 9xMePO4 +2yMe(OH)3= x(Me)5(P3O10)3.(2x+y)2Me2O3 + 3yH2O (12) Các phản ứng của các kim loại hoá tri 2 và 4 xảy ra tương tự và còn có khả năng xảy ra các phản ứng theo từng cặp Điều này còn phụ thuộc vào hàm lượng của các chất có trong dung dịch và còn phụ thuộc vào điều kiện diễn ra phản ứng mà các phản ứng nào đó sẽ chiếm ưu thế và đóng góp lớp vào thành phần lớp phủ

Ngoài các phản ứng hình thành lớp pyrophotphat diễn ra như trên Khi ở nhiệt độ cao còn diễn ra một quá trình tạo lớp màng oxit diễn ra trên bề mặt tấm thép TC3:

3Fe + 2O2 = Fe3O4 (13)

Lớp oxit sắt từ được hình thành ở nhiệt độ cao cùng với sự kết hợp với muối photphat của các kim loại khác cũng là một thành phần quan trọng trong việc bảo vệ bề mặt kim loại

1.5 Tổng quan về các phương pháp tách và xác định các nguyên tố đất hiếm

Ngày nay khoa học công nghệ phát triển đã cho ra đời các thiết bị, máy móc hiện đại do đó một loạt các phương pháp xác định trực tiếp các nguyên

tố đất hiếm ra đời như: Phương pháp hấp thụ nguyên tử {32}, Phương pháp huỳnh quang tia X {38}, phương pháp kích hoạt nơtron {43}, phương pháp ICP, ngoài ra còn phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao, sắc ký điện di mao quản hiệu năng cao

1.6 Các phương pháp xác định các nguyên tố đất hiếm

1.6.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử [5,8]

Một chất khi hấp thụ năng lượng ở một giới hạn nào đó, sẽ kích thích điện

tử của phân tử Ở trạng thái kích thích phân tử chỉ tồn tại 10-8

giây nó lập tức trở về trạng thái ban đầu và giải phóng năng lượng đã hấp thụ dưới dạng ánh sáng, hiện tượng này gọi là hiện tượng phát quang Quá trình sinh ra phổ huỳnh quang của phân tử là tổ hợp của hai quá trình hấp thụ và phát xạ huỳnh quang của phân tử sau khi hấp thụ năng lượng kích thích Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm với các thuốc thử hữu cơ là rất đa dạng và mạnh

Đó là điều kiện thuận lợi cho phép xác định các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp hấp thụ phân tử Có thể xác định các NTĐH bằng cách đo màu trực tiếp trên các phức aqua của một số lantanoid mà không cần dùng tác nhân tạo màu thứ cấp Mặc dù dải hấp thụ của các lantanoid là khá rõ ràng nhưng độ hấp thụ phân tử của chúng lại không lớn như độ hấp thụ của các phức màu thường dùng trong phân tích trắc quang Do đó khi xác định các lantanoid và thori thường đòi hỏi phải tạo phức của nguyên tố cần phải phân tích với một thuốc thử hữu cơ có màu và đo sự biến đổi tính chất quang học của nó Chính sự dễ dàng và đơn giản của phương pháp trắc quang đã khiến người ta chọn nó để phân tích các mẫu địa chất Song do phổ hấp thụ quang của phức các NTĐH lại rất gần và xen phủ nhau Để xác định riêng rẽ các NTĐH bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS phải kết hợp với xử lý số liệu bằng phương pháp toán thống kê, thí dụ phương pháp phổ đạo hàm, phương pháp mạng nơtron nhân tạo (Luận văn của Nguyễn thị Minh Phương, của Nguyễn Đức Kỳ).Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là mắc sai số lớn khi thành phần mẫu phức tạp

Các phương pháp trắc quang còn tiếp tục được chú ý, nhất là đối với các nguyên tố Ce và Tm.Trong phương pháp hấp thụ phân tử vùng UV-VIS nhóm thuốc thử quan trọng với các nguyên tố đất hiếm là nhóm thuốc thử có mạch azo như: asenazo-III, asenazo-M, par và Pan Ngoại ra phức vòng càng của các nguyên tố đất hiếm với các thuốc thử hữu cơ cũng đã được nghiên cứu khá tỉ mỉ Nhưng phương pháp hấp thụ phân tử nói chung không xác định được trực tiếp riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm nhưng nó là phương pháp dễ

sử dụng và thiết bị rẻ tiền

1.6.2 Phương pháp kích hoạt nơtron

Phân tích kích hoạt nơtron bao gồm: Phương pháp kích hoạt nơtron dụng

cụ (INAA) và phương pháp kích hoạt nơtron có xử lý mẫu (RNAA)

Phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ là phương pháp đơn giản không cần phân huỷ hoá học mẫu chiếu xạ mà chỉ để nguội sau một thời gian nhất định tuỳ thuộc vào thời gian sống của đồng vị phóng xạ nguyên tố cần phân tích, rồi tiến hành ghi phổ gama của mẫu phân tích và mẫu chuẩn trong cùng điều kiện

Phương pháp kích hoạt nơtron có xử lý mẫu thì được chú ý hơn Phương pháp RNAA bao gồm quá trình: Phân huỷ mẫu, tách các nguyên tố phân tích băng phương pháp hoá học (kết tủa cùng chất mang, sắc ký trao đổi ion, chiết ) cuối cùng là ghi phổ gama của phần tỉ lượng tách từ mẫu phân tích và mẫu chuẩn Xác định lượng vết các nguyên tố đất hiếm trong oxit Th và U tinh khiết hạt nhân kết hợp với việc tách loại Th và U trên nhựa Chelex-100 cho kết quả ổn định và chính xác {21} Giới hạn phát hiện của phương pháp

là 1 đến 20 µg/kg U Do ảnh hưởng của nền cũng như ảnh hường giữa các nguyên tố với nhau nên sai số mắc phải tương đối lớn

1.6.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử [ 9,10, 13 ]

Nguyên tắc của phương pháp này là làm bay hơi một lượng nhỏ mẫu và kích thích đám hơi nguyên tử đủ để nó bức xạ các ánh sáng đặc trưng trong nguồn phóng điện hồ quang hoặc tia lửa điện

Người ta đã xác định Yttri và các Lantanoid bằng quang phổ phát xạ kích thích bởi ngọn lửa oxit-axetylen Với hệ thống kích thích này, phổ thu được tương đối đơn giản và cho độ nhạy tốt hơn so với quang phổ nguồn hồ quang hoặc tia điện

Trong các tài liệu xuất bản khoảng 50 năm trở lại đây có vô số các công trình đề cập phân tích các NTĐH bằng phương pháp quang phổ phát xạ Các

phương pháp này được áp dụng nhiều nhất trong thực tế kiểm tra nguyên liệu đất hiếm (đá và khoáng vật), các bán thành phẩm và sản phẩm, cũng như các chế phẩm tinh khiết của các kim loại đất hiếm riêng biệt Bên cạnh một số phương pháp khác, phương pháp quang phổ phát xạ đã thường được dùng thay thế phương pháp rơnghen cổ điển Ưu điểm chủ yếu của phân tích quang phổ phát xạ là có độ nhạy và độ chính xác khá cao, tính vạn năng và nhanh chóng Nhờ đó, người ta có thể đánh giá được tất cả các NTĐH ở dạng phân tán và lượng vết, điều đó dẫn đến những bước tiến quan trọng trong các đối tượng tự nhiên Làm giàu sơ bộ bằng con đường hóa học cho phép tăng độ nhạy các phương pháp hóa quang phổ lên nhiều lần

Đặc biệt sự ra đời của phổ phát xạ ICP trong vòng hơn hai chục năm gần đây càng tăng thêm tính ưu việt của AES Với trang thiết bị hiện đại và nguồn kích phổ mới (ICP), độ nhạy có thể đạt cỡ ng/mL đối với nhiều nguyên tố bằng kỹ thuật ICP-AES

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES) thuộc số các phương pháp đặc hiệu nhất để xác định các NTĐH ở hàm lượng vết Mặc dù các lantanoid có tính chất hóa học rất giống nhau, phổ của chúng vẫn hoàn toàn có thể phân biệt được như phổ của các nguyên tố khác

Để xác định các NTĐH trong nhiều đối tượng nghèo, phức tạp bằng AES người ta thường kết hợp các kỹ thuật tách khác để làm giàu các NTĐH

ICP-và tách nền mẫu Kỹ thuật tách được dùng phổ biến là sử dụng zeolit, nhựa trao đổi ion (Amberlite CG-120, Amberlite IR-120, Rexyn 101, Dowex 50Wx18), nhựa chelat (Muromac, Chelex 100, Amberlite IRC-718) và nhiều

kỹ thuật tách khác [15, 34, 35]

Ở Việt Nam kỹ thuật ICP-AES đã được nghiên cứu sử dụng tại Trung tâm Phân tích địa chất để phân tích nhiều loại mẫu địa chất phục vụ thăm dò tìm kiếm, thiết lập bản đồ địa chất Quá trình phân tích có ưu điểm là các NTĐH được tách rất tốt ra khỏi nền mẫu cần phân tích Vì vậy ảnh hưởng của nền mẫu phân tích hầu như được loại trừ nên độ chính xác được đảm bảo

Tuy nhiên do hạn chế về độ nhạy của phép phân tích bằng kỹ thuật AES nên độ chính xác của phương pháp sử dụng kỹ thuật này có hạn chế hơn ICP-MS Mặt khác do hạn chế về độ nhạy nên lượng mẫu phải lấy khá nhiều dẫn đến lượng nhựa trao đổi ion và lượng tiêu tốn các dung dịch hấp thụ và rửa giải nhiều hơn

ICP-1.6.4 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS [ 8, 15 ]

Phương pháp phổ khối lượng (khối phổ) dựa trên sự tách các hạt tích điện theo tỉ số khối lượng/điện tích của chúng (m/z) Trong những năm qua, phương pháp này ngày càng trở nên có ý nghĩa đối với các ngành khoa học trái đất, nhất là từ sau khi Taylor đi đầu trong việc áp dụng khối phổ nguồn tia điện để phân tích các mẫu địa chất

Từ khi xuất hiện plasma cảm ứng với các tính năng và ưu điểm về vận hành hơn hẳn các nguồn hồ quang và tia điện thì một công cụ mới đã dần dần được phát triển thành một tổ hợp ICP ghép với một khối phổ kế (ICP-MS) Phương pháp này ưu việt ở chỗ có thể phát hiện được hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn

ICP-MS đã được nhiều tác giả nghiên cứu xác định lượng vết nhiều nguyên tố khác nhau đặc biệt là nghiên cứu xác định lượng vết các NTĐH trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau Pedreira W R., DA Silva Queiroz C A., Abrao A., Pimentel M M đã nghiên cứu xác định nhiều các NTĐH trong nhiều mẫu phục vụ nghiên cứu địa chất, các sản phẩm ứng dụng trong kỹ thuật công nghệ cao như thuỷ tinh ôtô, xúc tác trong công nghiệp hoá dầu Thông thường ICP-MS là thiết bị có nhiều thuận lợi khi xác định lượng vết các nguyên tố nhờ độ nhạy và độ phân giải rất cao của nó Giới hạn phát hiện của hệ thống ICP-MS là 0,2-8 pg/ml Độ thu hồi từ 95% đến 100% tuỳ thuộc vào từng các NTĐH khác nhau Độ lệch tương đối của phương pháp dao động

từ 1,5-5% Các tác giả đã thành công khi xác định các mẫu vật liệu tinh khiết cao trong đó có mẫu galodini tinh khiết trên 99,99% [39]

ICP-MS đã được sử dụng để nghiên cứu xác định tổng số 63 nguyên tố (kể

cả các phi kim và các NTĐH) trong nhiều loại rượu trắng từ các vùng xuất xứ khác nhau Phương pháp phân huỷ mẫu bằng lò vi sóng và sử dụng Indi làm chất nội chuẩn đã được nghiên cứu [24]

Với lợi thế về độ nhạy và độ chọn lọc cao, ICP-MS cho phép xác định trực tiếp các NTĐH trong nhiều mẫu và vật liệu tinh khiết cao Phương pháp cho phép xác định tạp chất các NTĐH trong oxit erbi tinh khiết [46] Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,005-0,017 ng/ml trong dung dịch và 0,002-0,05 ng/g trong mẫu rắn [44] Khi nghiên cứu xác định tạp chất các NTĐH trong neodym oxit, Man He, Bin Hu, Zucheng Jiang và Yan Zeng đã sử dụng phương pháp ICP-MS [36] Tạp chất các NTĐH trong europi được xác định bằng ICP-MS kết hợp với sắc ký ion [42] Kết hợp với các phương pháp làm

giàu khác nhau hoặc dùng bộ phá mẫu bằng laze ICP-MS đã được nghiên cứu xác định các NTĐH trong nhiều loại đối tượng mẫu môi trường, địa chất, huyết thanh người, sinh học, khoáng photphorit [28, 29, 45]

Xinde Cao, Guiwen Zhao, Ming Yin và Jiaxi Li [45] đã nghiên cứu xác định lượng siêu vết các NTĐH trong chè bằng ICP-MS Độ thu hồi của khi tiến hành với dung dịch biết trước là từ 90 đến 105% với độ lệch tương đối <9

% Giới hạn xác định của phương pháp trong khoảng 0,0039 đến 0,0003 ng/ml các NTĐH trong dung dịch

1.6.5 Phương pháp sắc ký

1.6.5.1 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao

Phạm vi áp dụng của sắc ký lỏng hiệu năng cao là rất rộng rãi và phong phú từ các hỗn hợp của các ion vô cơ đơn giản, hỗn hợp các chất phức tạp có tính chất hoá học giống nhau đến hỗn hợp các chất hữu cơ trong các đối tượng mẫu phức tạp Nhờ vào công ghệ, kỹ thuật và thiết bị hiện đại mà sắc

ký lỏng hiệu năng cao có những ưu điểm vượt trội:

- Cột phân tích bền, van bơm chính xác độ lặp lại cao

- Bơm chính xác, có thể thay đổi tốc độ và thành phần pha động tuỳ ý

- Pha tĩnh có kích thước nhỏ bền do đó tăng số đĩa lý thuyết

- Có tốc độ phân tích nhanh, độ nhạy cao và độ lặp lại cao

Cassdy {23} dùng cột sắc ký pha ngược để tách và xác định các nguyên tố đất hiếm, sử dụng chất rửa giải là hỗn hợp HIBA và Natrioctasunfat Detertor đo quang phức giữa các nguyên tố đất hiếm với asenazo III Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,1 đến 0,5 ng Độ lặp lại từ 0,5 đến 2% đối với mẫu có nồng độ lớn hơn 10 so với giới hạn phát hiện

D.I Shit {25} và các đồng sự đã áp dụng kỹ thuật gradient nồng độ nghiên cứu điều kiện để tách 15 NTĐH trên cột siêu nhỏ, đường kính 0,5mm nhựa trao đổi ion TSKLS-212 Quá trình tách các NTĐH trong 18 phút, với thể tích rửa giải 304 µl Chất rửa giải là HIBA 0,4 M ở pH 3,1 đến 6,0

Các kỹ thuật phân tích hiện đại xác định trực tiếp các NTĐH như AES, ICP-MS, kích hoạt nơtron đã gặp nhiều khó khăn do ảnh hưởng của nền Uran, Charles A Lucy và các đồng sự đã thành công trong việc dùng hai cột sắc ký liên tiếp: Cột thứ nhất với kỹ thuật sắc ký pha ngược loại toàn bộ U nền, cột thứ hai (trao đổi ion) tách và xác định các NTĐH với việc sử dụng detertor đo quang phức các NTĐH với asenazo III Giới hạn phát hiện là 0,02μg/g U đối với Sm, Eu và Dy

ICP-1.6.5.2 Phương pháp sắc ký điện di mao quản hiệu năng cao (HPCEC)

HPCEC là một kỹ thuật tách và xác định đồng thời các chất trong một hỗn hợp dựa vào nguyên tắc của sự điện di trong mao quản có chứa dung dịch đệm điện di và được điều khiển bằng lực điện trường E do nguồn thế cao một chiều áp vào hai đầu mao quản Phương pháp HPCEC ứng dụng có hiệu quả cao trong việc tách, phân tích định tính, định lượng các chất khác nhau từ vô

cơ đến hữu cơ trong một hỗn hợp mẫu mà sắc ký cổ điển không đáp ứng được như độ nhạy cao, phân tích nhanh, lượng mẫu ít [7]

Mặc dù nguyên tắc cơ bản tách của điện di đã biết từ lâu nhưng sự mở rộng thực sự của phương pháp này đặc bịêt trong sự phân tích các chất vô cơ mới bắt đầu từ năm 1990 {40}

Jandik {40} đã tách và xác định 24 ion vô cơ bằng phương pháp gián tiếp chỉ trong 5 phút gồm các kim loại kiềm, kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp và các Lantanoid

Pavel janos trong công trình của mình đã nghiên cứu khá tỉ mỉ về cân bằng hoá học trong điện di mao quản của các chất vô cơ Đối với các ion vô

cơ việc lựa chọn đúng chất điện ly hoạt động có thể tăng cường đáng kể độ chọn lọc của việc tách điện di mà không cần thiết bị đắt tiền Trong dung dịch điện di, cân bằng của phức tạo thành và các ion liên quan là rất quan trọng ảnh hưởng đến sự di chuyển của các cation và anion Các vấn đề cần quan tâm trong việc phân tích các ion vô cơ bằng phương pháp điện di mao quản:

Sự di chuyển của các chất điện ly, cân bằng axit-bazơ, cân bằng tạo phức, các cần bằng khác trong dung dịch như: cặp ion, liên kết ion

Các điều kiện cơ bản để tách và xác định hầu hết các ion vô cơ bằng phương pháp điện di mao quản vùng (CZE) và phương pháp điện di mao quản đẳng tốc độ (ITP) đã được đưa ra trong công trình này

Kỹ thuật điện di mao quản đẳng tốc độ để tách và xác định một số NTĐH bằng detector huỳnh quang laser đã được nghiên cứu Do đường kính cũng như độ dài của cửa sổ đối với detector là rất nhỏ nên các phương pháp phát hiện bằng detector hấp thụ quang có độ nhạy kém Khắc phục nhược điềm này của mao quản bằng cách tăng đường kính hoặc làm tăng thể tích mao quản tại cửa sổ của detector đều không mang lại hiệu quả như mong muốn Detertor huỳnh quang laser đã khắc phục được nhược điểm này Chất phát huỳnh quang quinine sunphat được xem như là chất đệm điện di với tác nhân tạo phức HIBA để tách các NTĐH Cột mao quản silica, dài 50cm (độ dài hiệu dụng 41,6cm) và đường kính cột là 50 µm, điện thế sử dụng là 25 kv Chất điện ly dẫn đầu là H2SO4 10 mN và chất điện ly khoá đuôi là trihydroxy

metyl aminometan (TRIS) 80 mM Ưu điểm của kỹ thuật này là độ nhạy rất cao, giới hạn phát hiện từ 6 đến 11nM với La, Ce, Pr, Nd, Sm và Eu

Việc tách và xác định đồng thời 15 NTĐH gồm Y và các lantanoid bằng

kỹ thuật điện di mao quản đẳng tốc độ và kỹ thuật sắc ký điện di mao quản vùng đã được công bố Hệ đệm điện di gồm HIBA là tác nhân tạo phức chính

và axit maloic như là tác nhân tạo phức cặp hai, với hệ đệm này tác giả đã thành công trong việc tách Y3+

ra khỏi Dy3+ mà không làm mất sự tách Eu3+ ra khỏi Gd3+

Về mặt lý thuyết ảnh hưởng của sự di chuyển các ion phức đất hiếm và chỉ số so sánh định lượng đối với vùng phức của các NTĐH đã được

mô hình hoá Nguyên nhân để tách thành công là đã làm sáng tỏ về quan niệm tạo phức và mô hình hoá tìm được hệ điện di tối ưu cho quá trình tách Trong khi dùng axit tactric như là tác nhân tạo phức trợ giúp cho hệ HIBA, Y3+

tách hoàn toàn ra khỏi các ion lantanoid thì Gd3+

không tách ra khỏi Eu3+ Sự khác biệt về khoảng cách giữa các nguyên tử oxy trong nhóm OH và COOH trong công thức phân tử của HIBA và khoảng cách giữa hai nhóm COOH trong công thức phân tử axit malonic dẫn đến sự khác nhau về phức tạo thành giữa

Y và lantanoid Chính sự khác biệt trong phức này dẫn đến sự di chuyển khác nhau giữa Y3+ và Dy3+

màkhông làm giảm sự tách biệt Eu3+

và Gd3+ trong phổ nhận được

Điều kiện tối ưu đối với kỹ thuật sắc ký điện di mao quản vùng: Cột mao quản có kích thước 40 cm x 75 µm ( kích thước hiệu dụng 27,7 cm) Điện thế

áp vào hai đầu mao quản 10kv Dùng kỹ thuật siphông để bơm mẫu, thời gian kéo dài 30 đến 120 giây Kỹ thuật quan sát mẫu gián tiếp trên detertor UV ở

220 nm với chất hấp thụ phân tử là axit 2-etyl-n-butyric Dung dịch đệm điện di: ammoniac 20 mM + HIBA 7,5 mM+ axit malonic 2,0mM và 2-etyl-n-butyric axit ở pH 4,8 Thời gian di chuyển của Y và các NTĐH trên cột là 350 giây đến 550 giây

Kết quả phân tích các NTĐH trong Didym bằng phương pháp ITP và CZE phù hợp với kết quả phân tích các nguyên tố này bằng phương pháp sắc

ký lỏng hiệu năng cao cũng như phương pháp sắc ký trao đổi ion – kích hoạt nơtron Giới hạn của phương pháp ITP –PIXE đạt tới 0,01%

 Phân tích định lượng bằng sắc ký điện di mao quản: 3 phương pháp

1 Phương pháp đường chuẩn

Nguyên tắc

Phương pháp đường chuẩn là dựa theo phương trình cơ bản là:

Hay Ims = k + a.Cb (b) Trong một vùng nồng độ phân tích nhỏ, b = 1, thì đây là phương trình của đường thẳng có dạng: y = a.x, hay y = a.x + b Phương trình (a) ứng với trường hợp đường chuẩn đi qua gốc toạ độ, và phương trình (b) ứng với trường hợp đường chuẩn không đi qua gốc toạ độ, k ≠ 0 Phương trình (b) là phương trình tổng quát của phương pháp

Cách tiến hành

Xác định nồng độ Cx chưa biết của một nguyên tố X trong một mẫu phân tích nào đó, trước hết chúng ta phải chuẩn bị một dãy mẫu chuẩn có chứa nguyên tố X với nồng độ C1, C2, C3, C4, C5 (ít nhất cần 3 mẫu chuẩn) và các dãy mẫu phân tích C1x, C2x, C3x, C4x, C5x trong cùng một điều kiện như các mẫu phân tích

Sau khi chuẩn bị xong dãy mẫu chuẩn và các mẫu phân tích, ta tiến hành dẫn mẫu vào máy đo và ghi phổ của các mẫu đó theo những điều kiện đã được chọn Tiếp đó chọn một pic phổ phân tích để đo cường độ Ims của nó, theo một trong hai phương trình cơ bản trên tuỳ thuộc trang thiết bị phòng thí nghiệm Tính giá trị trung bình của cường độ pic phổ Ims tương ứng với từng

nồng độ Như thế, ta có cường độ các pic phổ trong Bảng 2

Bảng 2: Dãy chuẩn của nguyên tố phân tích

Nồng độ dãy chuẩn của chất phân tích(ppm)

Phương pháp này rất thuận lợi khi phân tích hàng loạt mẫu của cùng một đối tượng, nó nhanh và dễ thực hiện Nhưng điều kiện phân tích phải đảm bảo các mẫu phân tích và mẫu chuẩn có cùng thành phần nền, trạng thái liên kết

của các chất, môi trường,…và ghi phổ trong cùng một điều kiện; mỗi ngày tiến hành phân tích đều phải đo lại phổ của dãy mẫu chuẩn để dựng lại đường chuẩn Vì thế, nếu phân tích đối tượng có thành phần và nền phức tạp, mà chúng ta chưa biết, thì khó có thể pha chế dãy mẫu chuẩn thoả mãn đủ các điều kiện của phương pháp này Dẫn đến kết quả thu được sẽ mắc phải sai số lớn do sự không đồng nhất về thành phần các chất và nền của mẫu gây ra Đó chính là nhược điểm của phương pháp này Để khắc phục sai số này, người ta thường dùng một trong hai cách sau:

- Biến đổi nền của mẫu phân tích sang nền khác (do chúng ta pha chế chính xác)

- Sử dụng phương pháp thêm tiêu chuẩn, nghĩa là sử dụng một dãy mẫu chuẩn phục vụ việc thêm định lượng vào quá trình phân tích

2 Phương pháp thêm tiêu chuẩn

và mẫu phân tích

Cách tiến hành

Thêm vào các mẫu phân tích những lượng chính xác các giá trị ∆C1, ∆C2,

∆C3, ∆C4, ∆C5; là nồng độ của nguyên tố phân tích X được thêm vào dưới dạng một hợp chất có dạng liên kết phù hợp như trong mẫu phân tích và theo bội của cấp số cộng Ví dụ: 5, 10, 15, 20, 25 ppm

Các mẫu phân tích khác cũng được chuẩn bị trong cùng một điều kiện như của dãy mẫu chuẩn Khi đó chúng ta có các mẫu phân tích là: C1x, C2x, C3x,

C4x, C5x Như vậy là chúng ta có một dãy mẫu chuẩn và các mẫu phân tích đã được chuẩn bị như nhau

Tiếp theo chúng ta tiến hành đo phổ của dãy mẫu chuẩn và các mẫu phân tích theo những điều kiện phù hợp của quy trình phân tích đã chọn

Hình 1: Đường chuẩn theo hệ toạ độ I ms – C x

3 Phương pháp một mẫu chuẩn

Với những chất có vùng tuyến tính của phép đo rộng, nên trong nhiều trường hợp không cần dựng đường chuẩn mà chỉ cần dùng một mẫu chuẩn để tính nồng độ của chất X trong mẫu phân tích

Cách 1: Dùng mẫu tiêu chuẩn

Nếu mẫu có nồng độ là Cch và mẫu phân tích có nồng độ là Cx, thì ta có:

Với mẫu phân tích: Ix = k.Cx

Với mẫu chuẩn: Ich = k.Cch

Do đó chúng ta có: Cx = (Ix / Ich).Cch (c) Như vậy sau khi đo phổ sẽ thu được gái trị Ims x và Ims ch, chúng ta dễ dàng tính được Cx của chất phân tích X trong mẫu phân tích theo biếu thức (c) Cách này có khó khăn là khi mẫu phân tích có thành phần phức tạp và không biết chính xác thì khó chuẩn bị được một mẫu chuẩn có thành phần và nền giống như mẫu phân tích, do đó thường mắc phải sai số lớn

Cách 2: Không dùng mẫu tiêu chuẩn

Nếu mẫu phân tích có nồng độ chưa biết là Cx, chúng ta lấy 2 lượng mẫu như nhau (có 2 mẫu), một mẫu để nguyên và một mẫu thêm một lượng chính xác ∆Cx của chất phân tích X, rồi xử lý trong cùng điều kiện, sau đó tiến hành

đo phổ

Với mẫu phân tích: Ix = k.Cx

Với mẫu chuẩn: Itch = k.(Cx + Cx)

Do đó ta có: Cx = (Cx.Ix)/(Itch - Ix) (d) Cách này có ưu điểm hơn cách 1 là nó loại trừ được ảnh hưởng của thành phần và nền của mẫu Vì chúng ta dùng ngay mẫu phân tích để làm chuẩn theo phương pháp thêm, nên mẫu phân tích và mẫu chuẩn đều có cùng thành phần và chất nền

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Để xác định riêng biệt các NTĐH trong hỗn hợp trước tiên phải tách trước khi xác định Như đã đề cập ở trên phương pháp được chọn là phương pháp sắc ký điện di mao quản Phương pháp này có độ chọn lọc, độ nhạy tương đối cao, tốc độ phân tích nhanh mặt khác cũng là phương pháp mới hiện đại và đang được ứng dụng rộng rãi

2.1 Đối tượng và nội dung nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng

Nghiên cứu, khảo sát, xây dựng phương pháp tách và xác định đồng thời

13 NTĐH trong lớp phủ

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

Để đạt được mục tiêu đề ra một số việc cần giải quyết:

-Tổng quan các tài liệu về phương pháp phân tích các NTĐH trong nước và trên thế giới từ trước đến nay

-Chế tạo dung dịch photphat hoá nguội với các chất phụ gia: Đồng, Niken, Xeri

-Nghiên cứu chọn điều kiện tối ưu cho qui trình phân tích như: pH, nồng độ chất điện ly cho pha động, tách loại chất cản…

-Đánh giá thống kê phương pháp phân tích

-Áp dụng phân tích một số mẫu phủ

-Đánh giá phương pháp

2.2 Phương pháp nghiên cứu

Để thực hiện nhiệm vụ của luận văn kỹ thuật phân tích được chọn là sắc

ký điện di mao quản

2.2.1 Đại cương về sắc ký điện di mao quản (CEC) [ 7 ]

A Lịch sử và phát triển:

Điện di mao quản là kỹ thuật tách chất dựa trên cơ sở sự di chuyển khác nhau của các phân tử chất (chủ yếu là các ion mang điện tích) trong dung dịch chất điện giải có chất đệm pH và trong một từ trường điện E nhất định, do có thế V đặt vào hai đầu mao quản sinh ra Kỹ thuật tách này được nghiên cứu

và phát triển đầu tiên bởi Tiselius (1973), trên cơ sở tách và phân tích các hỗn hợp protein, amin, amino axit bằng kỹ thuật CE thế thấp (110 đến 220V) Sau gần mười năm, với kết quả nghiên cứu và đề xuất ra kỹ thuật tách mới này Tiselius đã nhận được giải thưởng Nobel 1949

Sau đó cùng với sự phát triển kỹ thuật tách khác, kỹ thuật tách và phân tích này cũng được phát triển và ứng dụng trong mọi lĩnh vực phân tích các chất vơ cơ đến hữu cơ đặc biệt trong lĩnh vực y và sinh học Đến năm 1967, Hjerten là người đầu tiên nghiên cứu tiếp một cách hệ thống và mô tả chi tiết , cũng như hoàn chỉnh cơ sở lý thuyết của sắc ký điện di mao quản trong ống

hở Sau đó là các nhà khoa học Later Virtamen, Mikeers đã tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện kỹ thuật này không những dùng mao quản thuỷ tinh mà cả mao quản Teflon Tiếp đó Jorgenson đã phân loại về lý thuyết của các kiểu CRC và mô tả cụ thể về các đặc điểm và cách hoạt động của mỗi loại và kỹ thuật tách CE đã phát triển không ngừng

Vào thập niên 80 để khắc phục những hạn chế của điện di thông thường sắc ký điện di mao quản hiệu suất cao đã được nghiên cứu và phát triển Đó là

sự kết hợp giữa sắc ký điện di cổ điển với tính chất của cột sắc ký khí mao quản và các detector có độ nhạy cao của sắc ký lỏng hiệu năng cao Do muốn thực hiện được điện di trong ống mao quản thì phải áp vào hai đầu mao quản thế cao, vì thế nó còn có tên là sắc ký điện di mao quản thế cao Sau những năm 1990 là thời kỳ phát triển mạnh của HPCEC Hiện nay kỹ thuất HPCEC đang phát triển ở mức độ cao và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Đặc điểm của HPCEC

Do đặc thù của PHCEC đó là sự di chuyển khác nhau của các cấu tử chất tan dưới tác dụng của lực điện trường E của nguồn thế cao đặt vào hai đầu của cột tách, trong môi trường của dung dịch điện ly và chất đệm có pH thích hợp, Vì thế HPCEC có những đặc điểm như sau:

- Có hiệu lực tách các chất rất cao trong ống mao quản thuỷ tinh hay ống Teflon

- Thế điện di rất cao, thường từ 10 đến 30KV được sử dụng để đặt vào hai đầu ống mao quản

- Số đĩa hiệu dụng của cột tách là rất lớn, thông thường từ 105 đến 106nên hiệu quả tách tốt

- Thời gian tách nhỏ

- Lượng mẫu cần là rất nhỏ, thường từ 5 đến 50 nL (nano lít) cho một lần bơm mẫu vào cột tách

- Khả năng ứng dụng thực tế là rộng rãi và đa dạng

- Không tốn dung môi hữu cơ như trong sắc ký lỏng hiệu năng cao

- Việc thực hiện phân tích đơn giản

Các khái niệm

Trong sắc ký điện di mao quản người ta thường phân chia thành các loại khác nhau, cụ thể gồm các loại như sau:

- Điện di mao quản vùng (Capillary Zone Electrophoresis: CZE)

- Sắc ký điện di mao quản điện động học (Micellar Capillary Kenetic Chlomatography: MCEKC)

Electro Sắc ký điện di mao quản loại Gel (Capillary Gel Electrophoresis Chromatography: CGEC)

- Sắc ký điện di mao quản hội tụ đẳng nhiệt (Capillary iso-Electric Chromatography: CIEFC)

- Sắc ký điện di mao quản đẳng tốc độ (Capillary Iso Tacho-phoresis chromatography: CITPC)

B Cơ sở lý thuyết

1 Nguyên tắc

Dựa trên tính chất điện di của các phân tử chất tan (các ion) trên nền của dung dịch chất điện ly và chất đệm pH thích hợp trong ống mao quản, dưới tác dụng của một từ trường điện E xác định, được cung cấp bởi một nguồi thế cao một chiều (10kV-30kV) đặt vào hai đầu mao quản Việc dùng cột mao quản có nhiều ưu việt, như tốn ít chất mẫu, tốn ít hoá chất, số đĩa hiệu dụng lớn, quá trình tách chất nhanh, hiệu quả

Cơ chế của sự điện di là sự di chuyển khác nhau của các phân tử chất tan (các ion) trong ống mao quản dưới tác dụng của lực điện trường E xác định và tính chất đặc trưng của dòng chảy điện thẩm thấu, trong sự phụ thuộc vào điện tích và kích thước của nó

Thế tạo ra từ điện trường E đặt vào hai đầu ống mao quản là rất lớn, thường từ 10kV đến 30kV Chính nó là động lực làm cho các phân tử chất tan

di chuyển theo một hướng nhất định Các chất khác nhau có điện tích và độ lớn khác nhau, sẽ di chuyển với tốc độ khác nhau, do đó mà tạo sự tách sắc ký các chất phân tích Do từ trường điện thế cao mà làm cho tốc độ phân tích nhanh, số đĩa hiệu dụng lớn, hiệu suất tách cao

Cột tách sắc ký (ống mao quản) thường có độ dài từ 25cm đến 100cm, đường kính trong (ID) là 25 µm đến 100 µm Song loại đường kính trong từ 50µm đến 75µm là thích hợp nhất Vì hiệu ứng nhiệt nhỏ để khống chế nhiệt

độ cho mao quản Mao quản được chế tạo từ thuỷ tinh Silica, có phủ lớp polyme bên ngoài để làm cho ống mao quản mềm mại Mao quản cũng có thể làm bằng polyme nhưng loại này dễ dãn nở Vì thế, trong thực tế người ta dùng mao quản bằng thuỷ tinh là chính Mao quản cũng có thể được nhồi các chất sắc ký của pha tĩnh loại pha thường hoặc pha ngược, nhưng có đường kính nhỏ (3µm đến 5µm) trong kỹ thuật CEC, pha ngược được dùng là chủ

yếu, như loại có gốc alkyl C8, C18, hay nhân phenyl Số đĩa lý thuyết trong cột tách CEC là khá lớn từ 104

đến 105 đĩa Sự phát hiện các chất trong quá trình tách sắc ký điện di tuỳ thuộc vào bản chất của các chất phân tích Nói chung, là dựa trên cơ sở các tính chất: Hấp thụ quang của chất, sự phát hoặc tắt huỳnh quang của chất, tính chất điện hoá của chất…

Nguyên tắc của việc định lượng hay phát hiện các chất cũng là trên cơ sở của mối quan hệ tín hiệu đo của chất phân tích với nồng độ của nó theo biểu thức:

Quá trình này cũng nhờ các loại detector như trong kỹ thuật sắc ký lỏng hiệu năng cao như: Detector UV-VIS, detetor huỳnh quang, detector đo độ dẫn, deteror khối phổ…

2 Sự điện di và sắc ký điện di mao quản hiệu suất cao

Sự tách các chất bằng điện di là dựa trên cơ sở tốc độ di chuyển khác nhau của các chất (các ion) cần tách trong ống mao quản trên nền dung dịch đệm

pH và chất điện giải phù hợp, dưới tác dụng của từ trường E thích hợp Tốc

độ di chuyển của các chất (các ion) phân tích được tính theo biểu thức sau:

Trong đó:

-vi: Tốc độ di chuyển của ion chất tan i trong ống mao quản -µi: Độ điện di của ion chất tan

-E: Từ trường điện đặt vào hai đầu ống mao quản

Từ trường điện E phụ thuộc vào điện thế đặt vào hai đầu ống mao quản và được tính theo vol/cm chiều dài Trong thực tế của kỹ thuật CEC, điện thế này thường trong vùng từ 200V/cm đến 600V/cm Trong các điều kiện nhất định, thì độ di động điện di µion (electrophoresis mobility) gọi ngắn gọn là độ điện

di của mỗi phẩn tử chất tan (ion chất tan) là một hằng số đặc trưng Độ điện di này được xác định bởi lực của điện trường E đặt vào hai đầu ống mao quản tác động lên các phần tử đó Song lực này tối thiểu phải bằng và thắng được lực cản của mao quản Nghĩa là giá trị µe phụ thuộc vào tỉ số:

Trong đó:

-q: Diện tích của ion

-ri: Bán kính của ion i

-vi: Tốc độ di chuyển của ion i

-η: Độ nhớt của dung dịch trong ống mao quản

Khi cân bằng thi hai lực FE và Ff này là bằng nhau, nhưng ngược chiều nhau (tức là trái dấu nhau), theo quy ước, lực di chuyển EE là dương, lực Ff là

Với Z là hoá trị và e là điện tích của ion, N là số Avogadro

Biểu thức (21) cho ta thấy độ lớn của đại lượng μe phụ thuộc:

- Tỷ lệ thuận với điện tích của chất phân tích (các ion)

- Tỷ lệ nghịch với:

+ Độ nhớt của dung dịch đệm điện di η

+ Độ lớn (bán kính ri) của ion chất phân tích và 6π

Nghĩa là trong một điện trường E nhất định, thì phân tử nào có điện tích lớn và kích thước nhỏ thi sẽ di chuyển nhanh Các ion có cùng điện tích, thì ion nào có kích thước nhỏ thì di chuyển nhanh hơn Các ion có cùng bán kính, thì ion nào có điện tích lớn thì di chuyển nhanh hơn

Độ điện di μe của các chất được xác định bằng thực nghiệm trong các điều kiện chuẩn và phần lớn đã được chỉ ra trong các sách về các hằng số hoá lý của các chất đó là giá trị μe chuẩn tuyệt đối, được ký hiệu là μeo Nhưng trong thực tế của các dung dịch thực trong ống mao quản của các hệ CEC, thì không phải là trong các điều kiện chuẩn và chỉ duy nhất một chất nghiên cứu Nên người ta phải xác định và thêm vào khái niệm độ điện di hiệu lực μef

(efective electrophoresis mobility) Chính giá trị μef này mới có ý nghĩa đúng

và phù hợp với thực tế kỹ thuật CEC Giá trị của đại lượng μef này ngoài yếu

tố bản chất, độ lớn, điện tích của chất phân tích, nó còn được quyết định bởi thế (hay điện từ trường E) đặt vào hai đầu ống mao quản và cũng phụ thuộc

cả vào một số yếu tố sau:

- Giá trị pH của dung dịch đệm điện giải trong mao quản

- Thành phần của chất điện giải và chất đệm

- Hằng số điện ly Ka ( hay Kb) của chất tan là axit hay bazơ yếu hay phức trong mao quản

- Chất hoạt động bề mặt, chất phụ gia trung tính

- Dung môi hữu cơ thêm vào pha động điện di…

Trong kỹ thuật HPCEC người ta cũng dùng khái niệm tốc độ điện di tuyến tính u (mm/s) Đại lượng này cho chúng ta biết trong một đơn vị thời gian thì vùng chất mẫu trong mao quản di chuyển được một đoạn là bao nhiêu minimet và nhờ đại lượng này chúng ta dễ dàng so sánh chất nào được điện di nhanh, chất nào điện di chậm

2.1 Dung dịch đệm pH và chất điện giải

Quá trình điện di trong kỹ thuật CE được thực hiện trong môi trường của một hệ dung dịch đệm điện giải, dung dịch đệm đóng vai trò là pha động (mobil phase: MP) bao gồm chất đệm pH và chất điện giải thích hợp, hoặc chỉ chất đệm pH làm cả hai chức năng Các chất này có tác dụng duy trì dòng điện trong mao quản, dòng điện di thẩm thấu (EOF) và sự chuyển động hay điện di của chất phân tích (chất tan) Giá trị pH, nồng độ (dung lượng đệm), loại dung dịch đệm điện giải có vai trò rất quan trọng Nó xác định tính chất

và đặc trưng của

- Bề mặt của ống mao quản Silica

- Sự tồn tại và ổn định độ lớn của lớp điện kép, thế Zêta

- Xác định sự chuyển động và tính bền vững của dòng điện thẩm EOF

- Duy trì và ổn định dòng điện trong mao quản

- Cuối cùng là ảnh hưởng đến độ điện di của chất tan, tức là hiệu quả của quá trình tách sắc ký, mà cụ thể ở đây là chiều cao đĩa lý thuyết H, số đĩa hiệu lực N của ống mao quản, độ sắc nét của pic sắc ký

Giá trị pH của dung dịch đệm trong ống mao quản có thể làm thay đổi bề mặt của mao quản từ bề mặt anionic đến cationic theo sự thay đổi pH Vì mao quản trên bề mặt có các nhóm –OH Các nhóm –OH này có thể bị ionic hoá (dehydro) theo sự thay đổi tăng pH của dung dịch đệm Khi pH của dung dịch đệm trong mao quản lớn hơn 5 (pH>5) thi ion H+

trong một số nhóm –OH này bị tách ra, làm bề mặt mao quản mang tính âm điện (anionic) Nghĩa là bề mặt mao quản bị anionic hoá và giá trị pH của dung dịch pha động càng cao thì qúa trình này xảy ra càng mạnh Kết quả là làm cho độ âm điện trong ống mao quản càng lớn, khi pH tăng nhất là pH>8 Còn ngược lại khi pH<4 thì bề mặt mao quản lại bị cationic hoá Mà bề mặt inonic của ống mao quản là yếu

tố quyết định sự hình thành và độ lớn của lớp điện kép và thế Zêta Nếu bề mặt anionic thì nó sẽ lại giữ các ion âm của pha động Vì thế đối với mỗi loại chất phân tích trong quá trình sắc ký chỉ có một vùng giá trị pH của dung dịch đệm điện di là thích hợp và trong vùng này hiệu quả sắc ký là tốt nhất

Trong ống mao quản khi nồng độ chất điện giải tăng, nghĩa là nồng độ các ion (cation và anion) tăng, thì thường làm thay đổi, thường làm giảm độ lớn của lớp điện kép Lớp điện kép là một hiện tượng sinh ra tất nhiên trong mao quản Nó là yếu tố chúng ta không mong muốn Lớp điện kép này thường làm

cho vùng mẫu (vùng chất phân tích) di chuyển không phẳng, qua đó tạo ra sự doãng pic sắc ký và cuối cùng làm giảm hiệu quả tách (làm giảm số N hiệu lực của ống mao quản) Trong thực tế người ta cần tạo các dung dịch đệm điện di phù hợp, để lớp điện kép này là nhỏ nhất và không đổi, nó đủ điều kiện cần thiết để duy trì quá trình điện di của chất

Lớp điện kép và thế Zêta cũng phụ thuộc cả vào lực ion của dung dịch đệm điện di Yếu tố này liên quan đến sự hình thành độ lớn và sự tồn tại của lớp điện kép trên bề mặt mao quản Khi lực ion của dung dịch đệm điện di tăng, thì lớp điện kép sẽ bị hẹp lại (bị nén lại) Do đó làm cho thế Zêta cũng giảm và ảnh hưởng đến dòng điện di thẩm thấu (EOF)

Độ lớn của thế Zêta (ζ) một cách gần đúng được xác định theo công thức

Trong đó:

-ε là hăng số điện môi của dung dịch

-q là tổng diện tích dung dịch theo một đơn vị thể tích

-rD bán kính hydrat của ion (bán kính De**) và giá trị của nó được tính theo biểu thức sau:

Ngoài sự ảnh hưởng đến lớp điện kép trên bề mặt mao quản, nồng độ của chất đệm, loại chất đệm điện giải cũng ảnh hưởng đến sự điện di của chất tan Tác động này thể hiện qua ổn định và duy trì dòng điện và cả dòng điện di thẩm thấu EOF trong mao quản Qua đó sẽ làm ảnh hưởng đến độ điện di hiệu lực μef của chất phân tích Chất đệm điện giải CEC thể hiện qua các yếu tố:

- Độ di chuyển của dòng EOF (µEOF)

- Độ điện di của chất tan μef

- Dòng điện trong mao quản

- Sự hình thành và di chuyển của Micell

- Hệ số tách các chất trong một hệ pha

- Cuối cùng là sự tách của các chất

Chất đệm pH và chất điện giải trọng CE là một trong những vấn đề cốt lõi của

kỹ thuật sắc ký điện di mao quản Nó đóng góp một vai trò quyết định trong kết quả điện di

2.2 Dòng điện di thẩm thấu (EOF)

Cơ chế chính của sự di chuyển của các phần tử chất tan (các ion) trong ống mao quản là cơ chế di chuyển dưới tác dụng của lực điện trường E nhất định Nhưng bản chất chính của sự hoạt động trong ống mao quản của kỹ thuật tách

CE là dòng chảy điện thẩm thấu (Electro Osmotic Flow: EOF) Dòng EOF có quan hệ mật thiết với lớp điện tích trên thành ống mao quản và sẽ xác định thời gian tồn tại của chất tan (chất phân tích) Trong CEC, người ta thường phân cực mao quản sao cho dòng chảy hướng về catót (cực âm)

Dòng EOF được quyết định bởi thế V đặt vào hai đầu mao quản, pH của dung dịch đệm điện di và lớp điện kép (thế Zêta), độ nhớt của dung dịch trong mao quản, hằng số điện môi ε của pha động điện di, loại mao quản, độ xốp,

cỡ hạt của chất nhồi trong mao quản (nếu mao quản có nhồi pha tĩnh rắn xốp) Chính nhờ đặc tính này mà người ta có thể chọn các điều kiện hay các yếu tố phù hợp nhất, để có tốc độ dòng EOF phù hợp của quá trình sắc ký một hỗn hợp chất

Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng, nói chung pH từ 4 đến

8, các ống thuỷ tinh và thạch anh Silica thường có điện tích âm, còn polyme, teflon lại tích điện dương

Khi bề mặt đã có điện tích, chúng sẽ hấp thụ các phần tử mang điện tích trái dấu Như vậy sẽ xuất hiện một lớp điện kép, làm cho bề mặt có một điện thế nhất định Với các bề mặt Silica người ta đã đo được thế bề mặt đó

Mặc dầu trong mao quản có dòng EOF, nhưng bề mặt Silica (thành ống mao quản) vẫn bị kích thích bởi từ trường điện E và như thế các nhóm Silanol (-SiOH) trên bề mặt có thể bị dehydro hoá (bị tách H+ khỏi nhóm OH) làm cho bề mặt đó có tính âm điện (vì lúc này có tồn tại gốc SiO- trên thành ống) Tuy bề mặt (thành) ống mao quản có tồn tại sự ion hoá này, nhưng việc xác định chính xác giá trị pI (mức độ ion hoá) là rất khó khăn Vì thế trong thực tế người ta không cần phải xác định giá trị pI này, mà chỉ cần giữ không đổi các điều kiện đã chọn, để lớp điện kép và thế Zêta là hằng định trong quá trình sắc

ký

Do hiện tượng bề mặt mao quản có điện tích ma sát, bề mặt mao quản có một lớp điện tích trái dấu, nó là một lớp các ion, được gọi là ion cửa, các ion này hay các ion đối trên bề mặt (thành) ống mao quản, trong hầu hết các trường hợp là cation Lớp các ion đối này tạo ra một cực của lớp điện kép trong thành ống mao quản Silica và có một điện thế xác định trong những điều kiện xác định của hệ CEC Điện thế này theo quan điểm của Hoá học, người ta gọi là thế Zêta

Nghiên cứu chi tiết về dòng EOF người ta thấy tốc độ di chuyển của dòng này tỷ lệ thuận với điện trường E, với thế Zêta và hằng số lưỡng cực điện, tỷ

lệ nghịch với độ nhớt của dung dịch đệm trong mao quản theo biểu thức:

VEOF: Tốc độ điện di của dòng EOF

UEOF: Tốc độ điện di tuyến tính của dòng EOF

ΜEOF: Độ điện di của dòng EOF

ζ: Thế Zêta

η: Độ nhớt của dung dịch trong ống mao quản

ε: Hằng số lưỡng cực điện của dung môi (hằng số điện môi)

Điện tích bề mặt mao quản phụ thuộc nhiều vào giá trị pH của dung dịch, nồng độ đệm điện di, lực ion, chất hoạt động bề mặt nên tốc độ của dòng EOF cũng bị ảnh hưởng bởi giá trị pH

Lực ion của dung dịch trong mao quản cũng là một yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sắc ký điện di các chất Điều này đã được chỉ ra các công thức (23), (24) ở trên khi nói về pH của dung dịch đệm điện di

Tốc độ dòng EOF và tốc độ điện di u là tăng cùng với sự tăng thế đặt vào mao quản và trong sự phụ thuộc một ít vào nồng độ của dung dịch đệm điện

di trong mao quản Tốc độ điện di u như là hàm số của thế V và điện trương E

và trong mối quan hệ với độ đệm và dung môi hữu cơ thêm vào pha động điện di Nhưng khi thế V tăng, thì dòng điện trong mao quản cũng tăng và hiệu ứng nhiệt jun sẽ xuất hiện mạnh Khi hiệu ứng nhiệt jun lớn, sẽ làm mao quản nóng và tạo ra sự gradien nhiệt, ở giữa mao quản có nồng độ cao, ở sát thành có nồng độ thấp và điều đó làm thay đổi độ nhớt của dung dịch một cách tương ứng Nó dấn đến sự di chuyển chất bị ảnh hưởng, ở giữa mao quản

do có độ nhớt thấp chất di chuyển nhanh hơn Cuối cùng sẽ làm doãng pic sắc

ký và làm giảm mất hiệu quả tách Nhìn chung, khi nồng độ đệm tăng thì tốc

độ điện di tăng tất nhiên là không nhiều theo sự tăng gấp 2 đến 4 lần của nồng

độ

Tóm lại kỹ thuật phân tích CEC là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây Với nhiều ưu điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng rộng rất rộng rãi trong phân tích các chất vô cơ và hữu cơ Công trình này nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho việc tách và xác định các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ bằng phương pháp sắc ký điện di mao quản

2.3 Chế tạo lớp phủ photphát hoá

A Nguyên lý tạo lớp phủ photphat

Lớp phủ photphat hoá được tạo ra là do phản ứng giữa dung dịch photphat hoá với Sắt kim loại Khi hoà tan các muối dihydro photphat của Fe, Mn, Zn các muối này sẽ phân ly (điện ly)

Me(H2PO4)2 = MeHPO4 +H3PO4 (29) (Me: Zn2+, Mn2+)

Khi đưa chi tiết kim loại đen đã xử lý bề mặt vào dung dịch axit phốt phoric loãng, khi đó Sắt trên bề mặt chi tiết sẽ tan một phần sau đó kết tủa theo phản ứng:

Fe + 2H3PO4 = Fe(H2PO4)2 + H2 (30)

Fe + Fe(H2PO4)2 = 2FeHPO4 + H2 (31)

Fe + 2FeHPO4 = Fe3(PO4)2 + H2 (32) Như vậy trên bề mặt tiếp xúc giữa chi tiết với dung dịch photphat, nồng

độ muối photphat tăng dần lên tới độ bão hoà thì sẽ kết tinh lại trên bề mặt kim loại tạo thành màng photphat hoá không tan trong nước Như vậy, song song với việc hình thành lớp kết tinh Me3 (PO4 )2 sẽ có cả Fe3(PO4)2 cùng kết tủa

Chính vì vậy, quan sát bọt hydro thoát ra nhiều hay it có thể phán đoán quá trình photphat hoá đã hoàn thành hay chưa Bên cạnh đó, sự có mặt của muối nitrat có tác dụng thúc đẩy quá trinh NO3-

có vai trò thu điện tử của Sắt trên

bề mặt chi tiết, làm cho oxy hoá bề mặt kim loại tăng, thúc đẩy nhanh quá trình hoà tan Sắt, nên hàm lượng Zn(NO3)2 có ảnh hưởng đến chất lượng lớp phủ photphat hoá

Zn(NO3)2 = Zn2+ + 2NO3

(33) 2NO3- +12 H+ +5Fe = N2 + 5Fe 2+ + 6 H2O (34)

Do gốc nitrat đẩy nhanh quá trình hoà tan Sắt làm tăng mầm kết tủa tạo ra cấu trúc mịn, chắc, bền vững Tuy gốc nitrat có vai trò quan trọng song cũng phải tuỳ vào phương pháp photphat hoá, mà sử dụng hàm lượng nitrat thích hợp, sau cho thu được màng photphát hoá có chất lượng cao nhất

Với sự có mặt của Đồng, Niken vừa được kết tủa ở dạng photphat hoá bám lên bề mặt chi tiết tạo thành lớp phủ Cộng thêm sự có mặt của Xeri sẽ xảy ra

sự cạnh tranh kết tủa và tạo thêm kết tủa CePO4 có tác dụng thúc đẩy quá trình tạo mầm kết tủa nhỏ hơn và mịn hơn

B Chế tạo dung dịch

Theo tác giả Phạm Thị Hồng Đức [2] chúng tôi áp dụng công nghệ nhúng một bể và trong thành phần dung dịch photphat hoá có thêm thành phần của phụ da Đồng đã làm giảm đáng kể thời gian phủ đồng thời tăng bề dày lớp phủ và khả năng chống ăn mòn tốt

Bảng 3: Mẫu đơn dung dịch photphat hoá có phụ da Đồng:

C Chế tạo lớp phủ

1 Phủ nguội

Tất cả các mẫu thử chế tạo là nhúng lá thép CT3 có:

Kích thước 50 x 100 mm Chiều dày 0,7 ÷ 1,0 mm Thành phần hoá học theo TCVN 1765-75 (gồm: 0,18÷ 0,21% C: 0,40÷0,65 % Mn: 0,12÷0,30% Si: 0,04% Pmax: 0,05% Smax: 0,30%

Crmax:0,30% Nimax)

Các tấm thép được làm sạch trước khi nhúng vào dung dịch photphat hoá như sau: Đánh gỉ bằng máy mài gắn phớt (chổi đánh gỉ): tẩy sạch dầu mỡ bằng dung dịch NaOH 1M, trung hoá NaOH bằng axit HCl 1M, ngâm vào dung dịch Na2CO3 3%đểtrung hoà hết HCl rồi rửa sạch bằng nước cất

Dùng dung dịch NaOH 5% điều chỉnh pH của dung dịch photphat đến 2,4 (kiểm tra bằng máy đo pH) Các mẫu thép sau khi đã làm sạch bề mặt được