nghiên cứu thu nhận tổng oxit các nguyên tố đất hiếm từ quặng monazit quảng trị

Sử dụng phương pháp thuỷ luyện bằng các loại axit để nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị...25 2.4.2.. Sử dụng phương pháp thuỷ luyện bằng kiềm để

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cảm ơn ii

Lời cam đoan iii

Mục lục 1

Danh mục các bảng 4

Danh mục các hình 4

MỞ ĐẦU 6

NỘI DUNG 9

Chương 1: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 9

1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm 9

1.2 Một số ứng dụng quan trọng của các NTĐH 12

1.2.1 Xúc tác làm sạch khí thải ôtô 12

1.2.2 Khử màu cũng như tạo màu trong các vật liệu thủy tinh 12

1.2.3 Vật liệu gốm 12

1.2.4 Vật liệu từ 12

1.2.5 Vật liệu phát quang 13

1.3 Trữ lượng đất hiếm trên thế giới và ở Việt Nam 14

1.3.1 Trên thế giới 14

1.3.2 Quặng đất hiếm ở Việt Nam 16

1.3.3 Tổng quan về khoáng vật monazit 18

1.3.4 Khoáng sản ở Quảng Trị 18

1.4 Các phương pháp xử lý quặng monazit 20

1.4.1 Phương pháp axit thu nhận tổng oxit đất hiếm 20

1.4.2 Phương pháp kiềm thu nhận tổng oxit đất hiếm 21

1.5 Lý thuyết về xử lý số liệu thực nghiệm 21

1.5.1 Giả thuyết thống kê 21

1.5.2 Phân bố student (phân bố t) 21

1.5.3 Bài toán so sánh giá trị trung bình x và giá trị thực µ 22

1.5.4 Bài toán so sánh hai giá trị trung bình x1và x2 22

Chương 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 24

2.1 Nguyên liệu 24

2.2 Hóa chất 24

2.3 Dụng cụ và thếi bị 24

2.4 Phương pháp nghiên cứu 25

2.4.1 Sử dụng phương pháp thuỷ luyện bằng các loại axit để nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị 25

2.4.2 Sử dụng phương pháp thuỷ luyện bằng kiềm để nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị 25

2.4.3 Phương pháp kiểm tra sản phẩm 25

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 Thành phần các nguyên tố có trong tinh quặng monazit Quảng Trị sau khi tuyển 26

3.2 Quá trình làm giàu quặng monazit Quảng Trị 26

3.3 Nghiên cứu thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp axit 27

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit NTĐH 28

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của bản chất và nồng độ các axit đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm 30

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phân huỷ tinh quặng monazit đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm 31

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit 32

3.4 Nghiên cứu thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp kiềm 37 3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất thu nhận tổng

oxit các NTĐH 373.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ dung dịch NaOH/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 383.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 403.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phân hủy quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 413.5 So sánh hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit

Quảng Trị bằng phương pháp axit và phương pháp kiềm 45KẾT LUẬN 47PHẦN KIẾN NGHỊ 48

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng Tên bảng Trang

1.1 Một số tính chất vật lý của các NTĐH 10

1.2 Tính tan của một số hợp chất của NTĐH 11

1.3 Sự phân bố các mỏ đất hiếm trên thế giới 14

1.4 Thành phần đất hiếm trong các mỏ ở Việt Nam 16

3.1 Thành phần nguyên tố có trong tinh quặng monazit Quảng Trị 26

3.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit NTĐH 29

3.3 Ảnh hưởng của nồng độ các axit đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 30

3.4 Ảnh hưởng của thời gian phân huỷ quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit ĐH 31

3.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 33

3.6 Kết quả thu được khi xử lý quặng trong các điều kiện tối ưu bằng phương pháp axit 34

3.7 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 38

3.8 Ảnh hưởng của tỷ lệ dung dịch NaOH/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 39

3.9 Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 40

3.10 Ảnh hưởng của thời gian phân hủy quặng đến hiệu suất thu nhân tổng oxit các NTĐH 41

3.11 Kết quả thu được khi xử lý quặng trong các điều kiện tối ưu bằng phương pháp kiềm 42

3.12 Số liệu so sánh kết quả thu được từ hai phương pháp 45

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình Tên hình Trang

3.1 Sơ đồ tuyển quặng monazit và các khoáng vật khác từ sa khoáng

QuảngTrị 273.2 Sản phẩm oxit các NTĐH Ln2O3 thu nhận được 283.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng

oxit NTĐH 293.4 Ảnh hưởng của bản chất và nồng độ các axit đến hiệu suất thu nhận

tổng oxit các NTĐH 313.5 Ảnh hưởng của thời gian phân huỷ quặng đến hiệu suất thu nhận

tổng oxit ĐH 323.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các

NTĐH 333.7 Quy trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị

bằng phương pháp axit 363.8 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các

NTĐH 383.9 Ảnh hưởng của tỷ lệ dung dịch NaOH/quặng đến hiệu suất thu nhận

tổng oxit các NTĐH 393.10 Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng

oxit các NTĐH 403.11 Ảnh hưởng của thời gian phân hủy quặng đến hiệu suất thu nhận

tổng oxit các NTĐH 413.12 Quy trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị

bằng phương pháp kiềm 45

MỞ ĐẦU

Ngày nay, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đã trở thành vật liệu chiến lượccho các ngành công nghệ cao như điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vậtliệu siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao,phân bón vi lượng… [17]

Trên thế giới, tài nguyên đất hiếm có tiềm năng rất lớn, cho đến nay tổng trữlượng oxit đất hiếm đã được thăm dò đạt tới 119 triệu tấn nhưng phân bố khôngđồng đều Châu Á có trữ lượng lớn nhất với gần 54,6 triệu tấn, chiếm 46% tổng trữlượng đất hiếm thế giới, trong đó Trung Quốc là nước đứng đầu thế giới với 51 triệutấn Tiếp đến là Châu Mỹ trên 37 triệu tấn, chiếm 34%, trong đó Hoa Kỳ có xấp xỉ

14 triệu tấn Châu Phi 31,5 triệu tấn, chiếm 26,5 %, trong đó Namibia có 20 triệutấn [17]

NTĐH được khai thác trên thế giới chủ yếu từ khoáng vật basnezit tại hainước chính là Trung Quốc và Hoa Kỳ; từ khoáng vật monazit gồm các nước:Ôxtrâylia, Ấn Độ, Hoa Kỳ, Braxin, Nam Phi, Trung Quốc, Thái Lan, Srilanca Theo số liệu thống kê, tiêu thụ NTĐH trên thế giới vẫn không ngừng gia tăng

và châu Á là thị trường tiêu thụ lớn nhất (13.710 tấn/năm) tiếp đó là Bắc Mỹ (8.335 tấn/năm) và châu Âu (7.180 tấn/năm), trong đó Trung Quốc và Mỹ là haithị trường tiêu thụ lớn nhất Nhu cầu tiêu thụ NTĐH trên toàn cầu được dự báo là sẽtăng trưởng từ 4 đến 7%/ năm

Tại Việt Nam, ngành đất hiếm mới được bắt đầu từ năm 1970 khi Nhà nướccho triển khai công tác thăm dò đánh giá tài nguyên đất hiếm và các công tác nghiêncứu chế biến NTĐH Tổng trữ lượng NTĐH của Việt Nam hiện nay theo dự báo cókhoảng 22.353.000 tấn Ln2O3, song trữ lượng khai thác có hiệu quả thì chỉ vàokhoảng 948.000 tấn, đứng thứ 9 trên thế giới

Ngành công nghiệp đất hiếm Việt Nam đã hình thành hơn 3 thập kỷ qua, cácnghiên cứu ứng dụng NTĐH đã được triển khai trong một số lĩnh vực nông nghiệp,chế tạo nam châm vĩnh cửu, biến tính thép, chế tạo hợp kim gang, thủy tinh, bộtmài, chất xúc tác trong xử lý khí thải ô tô nhưng cho tới nay vẫn dừng lại chủ yếu

ở các công trình nghiên cứu trên quy mô phòng thí nghiệm và bán công nghiệp, gần

như không có sự phát triển đáng kể trong sản xuất và ứng dụng các sản phẩm đấthiếm vào các ngành công nghiệp và kỹ thuật Các kết quả nghiên cứu chế biến thô

đã đạt được là nghiên cứu công nghệ tuyển quặng của các mỏ Nam Nậm Xe, ĐôngPao, Yên Phú và một số mỏ sa khoáng biển (có chứa titan, zircon và NTĐH) Các

sơ đồ tuyển đã được xác lập trên cơ sở thí nghiệm bán công nghiệp Các kết quảnghiên cứu có khả năng áp dụng vào sản xuất Tuy nhiên, hiện chỉ có một số kếtquả nghiên cứu thu nhận monazit trong sa khoáng titan ven biển được áp dụng Các

cơ sở khai thác sa khoáng titan ven biển hàng năm cũng thu nhận được 1.200 1.500 tấn quặng tinh monazit có hàm lượng 35-45% Ln2O3

-Nhu cầu tiêu thụ NTĐH ở Việt Nam được dự báo là không nhỏ Theo đánhgiá thì nhu cầu về các sản phẩm NTĐH vào khoảng 3.500- 5.000 tấn/năm Khảnăng thị trường xuất khẩu vẫn còn nhiều, biểu hiện là một số tập đoàn lớn vẫn luôntìm kiếm cơ hội đầu tư thăm dò khai thác các mỏ lớn khác như từ năm 2003 một sốCông ty của Nhật Bản thông qua tổ chức JICA đã và đang triển khai thăm dò đánhgiá lại trữ lượng và nghiên cứu khả thi khai thác quặng NTĐH [17]

Khả năng sử dụng NTĐH trong các ngành công nghiệp ngày càng được mởrộng Mặt khác, tình hình thị trường NTĐH thế giới hiện nay còn nhiều biến độngđòi hỏi phải có những chiến lược và định hướng nhất định cho ngành công nghiệpnày

Có thể nói, đất hiếm là một trong những tài nguyên khoáng sản có ưu thế củaViệt Nam Trên thế giới việc sử dụng NTĐH trong các ngành công nghiệp ngàycàng nhiều và hiệu quả kinh tế ngày càng tăng Nhưng để khai thác, chế biến và sửdụng có hiệu quả cần phải có trình độ phát triển khoa học công nghệ và kinh tế xãhội nhất định

Ở Việt Nam hiện nay, có nhiều phương pháp để thu nhận NTĐH từ các loạiquặng trên như: thủy luyện, chiết, tách… Để đáp ứng phần nào nhu cầu sử dụng

NTĐH ở nước ta hiện nay, chúng tôi chọn đề tài “NGHIÊN CỨU THU NHẬN

TỔNG OXIT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TỪ QUẶNG MONAZIT QUẢNG TRỊ”

1.1 Mục tiêu của luận văn

Chúng tôi tập trung nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho quá trình thu nhận tổngoxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp axit và phươngpháp kiềm đạt hiệu suất cao nhất Từ đó, xây dựng được quy trình thu nhận tổngoxit các NTĐH từ quặng monazit bằng hai phương pháp trên

1.2 Giả thiết khoa học

Nếu quá trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị đạthiệu suất cao thì đề tài luận văn của chúng tôi mang tính chất thực tiễn rất lớn bởi vìnhu cầu của thị trường trong nước cũng như thế giới về các NTĐH ngày càng cao

1.3 Phạm vi nghiên cứu

Do hạn chế về thời gian, điều kiện cơ sở vật chất, kỹ thuật chúng tôi chỉ tậptrung nghiên cứu ở giai đoạn thu nhận tổng oxit các NTĐH, còn quá trình tách riêngtừng NTĐH thì chúng tôi chưa thực hiện được

1.4 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của chúng tôi là tinh quặng monazit Quảng Trị sau khituyển và làm giàu ở Công ty Khoáng sản Quảng Trị

1.5 Phương pháp nghiên cứu

Để thực hiện quá trình nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng hai phương pháp đó làphương pháp axit và phương pháp kiềm, cụ thể được chúng tôi trình bày trong phầnnội dung của luận văn

1.6 Bố cục của luận văn

Bố cục của luận văn gồm 3 phần:

- MỞ ĐẦU

- NỘI DUNG

- KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

NỘI DUNG

Chương 1: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT

1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm [7, 12, 13, 14, 15, 16, 17]

Trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)chiếm từ vị trí 57 đến 71 bao gồm: Lantan (La), Ceri (Ce), Praseođim (Pr), Neođim(Nd), Prometi (Pm), Samari (Sr), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tecbi (Tb), Dysprosi(Dy), Holmi (Ho), Ecbi (Er), Tuli (Tm), Ytecbi (Yb) và Lutexi (Lu)

Cấu hình electron chung của nguyên tử các NTĐH là 4f2-145s25p65d0-106s2 Trongcác NTĐH, electron lần lượt điền vào obitan 4f của lớp ngoài thứ ba trong khi lớpngoài cùng có 2 electron (6s2) và lớp ngoài cùng thứ hai của đa số các nguyên tố có

8 electron (5s25p6) Những dữ kiện quang phổ cho biết các obitan 4f và 5d có nănglượng gần nhau Đối với nguyên tử của các NTĐH các obitan 4f có năng lượngthấp hơn các obtan 5s Do vậy, trong nguyên tử các NTĐH electron 5s chuyển vào4f trừ Gd

Dựa vào cách điền electron vào obitan 4f, các NTĐH được chia thành 2 nhóm.Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào obitan 4f tuân theo qui tắcHun, nghĩa là mỗi obitan chứa 1 electron họp thành nhóm xeri (nhóm NTĐH nhẹ);bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan4f họp thành nhóm tecbi (nhóm NTĐH nặng):

La4f05d1Nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f34f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1

Nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1Khi được kích thích nhẹ, một trong số các electron 4f nhảy lên obitan 5d, cácelectron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không

có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các NTĐH Như vậy, tính chất củacác NTĐH được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2

Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các NTĐH có những tính chất khônggiống nhau Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chấtbiến đổi tuần hoàn:

- Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải thích bằng sự co lantanit Colantanit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của điện tích hạtnhân nguyên tử Nguyên nhân của sự co đó là sự tăng lực hút các lớp electron ngoàikhi điện tích hạt nhân tăng từ La đến Lu

- Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các NTĐH và hợp chất được giải thích bằngviệc điền electron vào các obitan 4f, lúc đầu mỗi obitan một electron và sau đó mỗiobitan một electron thứ hai

Electron hóa trị của các NTĐH chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng thái oxihóa bền và đặc trưng của chúng là +3 Bên cạnh đó, còn có một số NTĐH có số oxihóa đặc trưng là +2 hoặc +4

(Nét liền là số oxi hóa bền và nét đứt là số oxi hóa kém bền của các NTĐH)

Bán kính của các ion Ln3+ giảm đều từ La3+ đến Lu3+ Sự “nén lantanit” này

là do đặc tính của các điện tử điền vào phân lớp 4f Sự nén lantanit này ảnh hưởngrất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu

Bảng 1.2 Tính tan của một số hợp chất của NTĐH

Đặc điểm của xúc tác các NTĐH bền với nhiệt độ, có hoạt tính cao, không bị ngộđộc chì và đặc biệt là giá thành rẻ.

1.2.2 Khử màu cũng như tạo màu trong các vật liệu thủy tinh

Thủy tinh thường chứa một lượng nhỏ sắt làm cho nó có màu vàng – xanh lá cây

Và để khắc phục hiện tượng này:

- Thêm CeO2 để oxi hóa Fe(II) thành Fe(III)

- Thêm vào thành phần thủy tinh một lượng nhỏ hợp chất đất hiếm làm cho thủytinh không có khả năng hấp thụ tất cả các bước sóng gần giống nhau Người tathường dùng Nd2O3 với lượng nhỏ

Bên cạnh đó, các NTĐH được dùng để tạo màu cho thủy tinh:

- Oxit Neodim nhuộm thủy tinh thành màu trắng hồng

- Oxit prozeodim nhuộm thủy tinh thành màu xanh lá cây

Ngoài ra, CeO2 được dùng để mài bóng thủy tinh, đá quý

1.2.3 Vật liệu gốm

Vật liệu gốm chứa 90% Y2O3 được dùng để làm lò nung ở nhiệt độ cao, chế tạolăng kính chịu nhiệt Cho đến nay, chất siêu dẫn chứa Y là một trong những hợpchất có nhiệt độ chuyển pha cao nhất

1.2.4 Vật liệu từ

Các NTĐH được dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện

và các nam châm trong các máy tuyển từ trong công nghệ tuyển khoáng

Trong số các nam châm vĩnh cửu, ferit bari được sử dụng rộng rãi nhất.Trong chương trình “Vật liệu mới” ở nước ta, các tác giả đã khảo sát ảnh hưởng củahàm lượng La2O3 và điều kiện công nghệ tới các tính chất vật lí của ferit bari Đâyđược coi là hướng ứng dụng đất hiếm có hiệu quả ở nước ta hiện nay

Sm được dùng để chế tạo hợp kim SmCo3 có độ phản từ và mật độ năng lượng từcao Các vật liệu từ chứa đất hiếm được sử dụng trong động cơ điện, máy gia tốcproton và nhiều lĩnh vực khác

1.2.5 Vật liệu phát quang

Hỗn hợp các hợp chất của NTĐH được dùng chế tạo vật liệu huỳnh quang để tạo

màu cho các loại đèn Như hỗn hợp sau phát ra ánh sáng trắng gần giống ánh sáng

tự nhiên:

BaMg2Al16O27(Eu3+) màu xanh da trời

Ce0,68MgAl11O19(0,32Tb3+) màu xanh lá cây

Y2O3(Eu3+) màu đỏ

Hỗn hợp ba loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm sau đây được dùng để chế tạođèn compact:

3Sr3(PO4)2.CaCl2(Eu3+) màu xanh da trời

LaPO4(Ce3+,Tb3+) màu xanh lá cây

Ba hướng ứng dụng đất hiếm ở Việt Nam hiện nay:

1 Sử dụng làm chế phẩm vi lượng ĐH 93 nhằm nâng cao năng suất câytrồng

2 Sử dụng trong xúc tác lọc khí độc từ lò đốt rác y tế và ôtô xe máy

3 Sử dụng để chế tạo nam châm trong các máy phát thủy điện cực nhỏ

Cả ba hướng nghiên cứu trên đều được tiến hành từ 1990 Theo PGS-TS LưuMinh Đại, ĐH 93 dùng trong nông nghiệp như một thứ phân bón vi lượng, giảmlượng phân bón thông thường Với kết quả thử nghiệm trên lúa, kết quả cho thấy lúađược phun ĐH 93 tăng 8% đến 12% sản lượng, giảm lượng hạt lép, lá lúa dày hơn,cứng cáp hơn Đặc biệt, lúa trổ đều, chín sớm hơn một tuần giảm nhiều công chămsóc

1.3 Trữ lượng đất hiếm trên thế giới và ở Việt Nam [7, 13]

1.3.1 Trên thế giới

Hiện nay, trên thế giới đã tìm được 160 khoáng vật chứa đất hiếm, về phươngdiện thành phần hoá học có thể phân NTĐH thành 9 nhóm như sau:

- Fluorit: Yttofluorit, gagarinit và fluocerit

- Carbonat và fuocarbonat: Bastnezit, ancylic và huanghoit

- Photphat: Monazit, xenotim

- Silicat: Gadolinit, britholit và thortyeitit

- Oxit: Loparit, fergusonit, eschgnit, samarskit và euxenit

Bảng 1.3 Sự phân bố các mỏ đất hiếm trên thế giới

(% của cấp tài nguyên R1E)

1.3.2 Quặng đất hiếm ở Việt Nam

Ở Việt Nam, việc khai thác và chế biến tài nguyên đất hiếm bắt đầu vào năm

1970 ở Nậm Xe – Phong Thổ - Lai Châu Những năm tiếp theo, chúng ta đã pháthiện các mỏ đất hiếm ở Đông Pao (Lai Châu), Yên Phú (Yên Bái), Mường Hum(Lào Cai) và vành đai sa khoáng ven biển Miền Trung Thành phần Đất hiếm trongcác mỏ đất hiếm của Việt Nam rất đa dạng và được trình bày ở bảng sau:

Bảng 1.4 Thành phần đất hiếm trong các mỏ ở Việt Nam

Mỏ đất hiếm Thành phần Thành phần Hàm lượng Trữ lượng

khoáng học hóa học Ln2O3 (%) (triệu tấn)

Bắc Nậm Xe piroclo, sinkizit,Barit, parizit,

NamNậm Xe Đông Pao

Ghi chú: - (1) Kết quả do phòng thí nghiệm Liên Xô phân tích.

- (2) Trong xenotim sa khoáng ven biển

- (3) Trong monazit sa khoáng ven biển

Đánh giá chung về tài nguyên đất hiếm Việt Nam cho thấy về mặt khoáng vật,Việt Nam có đầy đủ các dạng khoáng vật đất hiếm có ý nghĩa công nghiệp như:bastnezit, monazit và xenotim Trong đó, monazit chứa nhiều NTĐH với hàm lượngcao Hiện nay, Việt Nam có tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoảng 22.353.000tấn oxit đất hiếm Trong đó, có khoảng 200.000 tấn Ln2O3 trong monazit Như vậy,nước ta đứng thứ 9 về tài nguyên đất hiếm trên thế giới

1.3.3 Tổng quan về khoáng vật monazit

Khoáng vật monazit là muối photphat của các NTĐH có công thức chung là(Ce, La, Nd, Th, Y…)PO4 Về mặt kỹ thuật, khoáng vật monazit bao gồm ba loạikhác nhau

MONAZITE-(Ce) (Ce, La, Nd, Th, Y)PO4

MONAZITE-(La) (La, Ce, Nd)PO4

MONAZITE-(Nd) (Nd, La, Ce)PO4

Sự khác nhau này được thể hiện ở thành phần phần trăm lớn hơn của NTĐHđầu tiên được liệt kê trong ngoặc

Monazit là một quặng sơ cấp chứa các NTĐH, đáng chú ý nhất Thôri, xê-ri

và lantan Các kim loại này rất có giá trị và được ứng dụng rất nhiều trong cácngành công nghiệp Đặc biệt, thôri có thể thay thế cho urani trong sự phát sinh nănglượng hạt nhân Bởi vậy, monazit là một khoáng vật vô cùng quan trọng

Một số tính chất vật lí của khoáng vật monazit:

- Màu sắc: khoáng vật monazit có màu vàng nâu

- Khối lượng riêng thay đổi từ 4.6 – 5.7

- Có tính chất phóng xạ

- Có khả năng hấp thụ và phản xạ ánh sáng

1.3.4 Khoáng sản ở Quảng Trị [21]

Vị trí địa lý: Quảng Trị là một tỉnh duyên hải, ở vào cực Bắc của vùng kinh

tế trọng điểm miền Trung, nơi chuyển tiếp giữa hai miền Bắc – Nam Ở phía Bắc,Quảng Trị giáp tỉnh Quảng Bình, phía Nam giáp tỉnh Thừa Thiên - Huế, phía Tâygiáp nước cộng hoà dân chủ nhân dân Lào với đường biên giới khoảng 206 km;phía Đông là biển với chiều dài là 75 km

Tài nguyên khoáng sản: Quảng Trị có nguồn tài nguyên khoáng sản tương

đối đa dạng và phong phú Đến cuối năm 1995, tỉnh đã thống kê được 48 mỏ vàđiểm quặng, trong đó 17 điểm thuộc nhóm kim loại, 22 điểm thuộc nhóm vật liệuxây dựng… Các mỏ đá vôi và nguyên liệu sản xuất xi măng kéo dài theo hướng Tây– Bắc – Đông – Nam, trữ lượng đạt khoảng 3,5 tỷ tấn Khoáng titan phân bố dọc bờbiển Vĩnh Thái – Vĩnh Kim với trữ lượng đạt 1 triệu tấn Bên cạnh đó Tỉnh còn cónhiều loại khoáng sản quý như vàng, ăngtimoan; nguồn nước khoáng và cát thuỷtinh tương đối lớn…là lợi thế lớn cho ngành công nghiệp của Quảng Trị Khoángsản Quảng Trị tương đối phong phú nhưng có trữ lượng không lớn tập trung chủyếu vào 5 nhóm chính sau:

- Nhóm nguyên liệu: Than bùn có ở Gio Linh, Mỹ Chánh trữ lượmg ước

khoảng 46.000 tấn, có khả năng khai thác để sản xuất phân vi sinh, phân tổng hợp

- Nhóm kim loại: Quặng sắt ở Khe Mỏ 2 thuộc xã Cam Tuyền huyện Cam

Lộ, trữ lượng ước khoảng 1,17 triệu tấn Titan: Phân bố dọc bờ biển xã Vĩnh Thái,Vĩnh Kim trên chiều dài 16,5 km, có trữ lượng ước khoảng 400.000 tấn

- Kim loại màu, quý hiếm: Có vàng gốc và vàng sa khoáng, phân bố rải rác ở

Sa Lung, động Vàng Vàng, A Pay, Vĩnh Ô (Vĩnh Linh) nhưng trữ lượng khônglớn Angtimoan: Có ở Tân Lâm nằm trong dăm kết với đá vôi, thạch anh

- Nhóm không kim loại: Nhóm này ở Quảng Trị phân bố rộng rãi, có trữ

lượng tương đối lớn, bao gồm các nhóm phụ sau: Phụ nhóm nguyên liệu hóa chất

và phân bón Pyrit có ở Tà Lao, A Pay ; phụ nhóm nguyên liệu xây dựng:

+ Ðá vôi tập trung ở Cam Tuyền, Tân Lâm (Cam Lộ), Tà Rùng (HướngHóa) có trữ lượng lớn được khai thác phục vụ cho sản xuất xi măng và đá xâydựng

+ Sét gạch ngói rất phong phú phân bổ chủ yếu ở ruộng, tập trung ở CamHiếu (Cam Lộ), Triệu Thượng (Triệu Phong) đang được sử dụng sản xuất gạchngói đạt mức cao.

+ Ðá xây dựng: Ðá bazan, đá ong có rất nhiều, phục vụ đủ nhu cầu xâydựng Ðá bazan ở Vĩnh Linh có thể sử dụng để xây dựng các công trình vĩnh cửu + Ðá trang trí và lát mặt phân bố ở Nam cầu Ðakrông với diện tích khoảng20km2

+ Phụ nhóm nguyên liệu sứ, gốm, thủy tinh: Cát thủy tinh có rất nhiều ở Bắc

và Nam Cửa Việt Nếu được tuyển đãi thì cát Cửa Việt có chất lượng cao đủ tiêuchuẩn để sản xuất trong nước và xuất khẩu

Quá trình xử lí quặng đất hiếm để thu nhận được các oxit đất hiếm sạch baogồm hai công đoạn chính sau đây:

- Làm giàu (tuyển) quặng các NTĐH

- Tách tổng các oxit NTĐH

Tuyển quặng, khoáng vật monazit ở phân tán trong nhiều nham thạch nhưng

có tỉ khối lớn, trơ về mặt hóa học và do sự phong hóa các nham thạch ở trong thiênnhiên, monazit được tập trung lại trong cát sông và cát biển, trong cát này thường cónhững khoáng vật khác như inmenit, casiterit… Quặng tại nơi khai thác được người

ta xử lí bằng các phương pháp vật lí thông thường như phương pháp tuyển trọng lựckết hợp với phương pháp tuyển từ để tuyển sơ bộ quặng Tinh quặng này đượcchuyển về xí nghiệp sau đó được tuyển tiếp bằng phương pháp từ và phương phápđiện Nghiền tinh quặng thu được và bằng phương pháp tuyển nổi, thu được tinhquặng monazit trên 90%

Tách tổng oxit đất hiếm, đây là công đoạn quan trọng và là nhiệm vụ chínhcủa luận văn chúng tôi Trong công nghiệp, sau khi thu được tinh quặng monazit, đểtách tổng các oxit NTĐH người ta thường hay chế hóa quặng bằng phương phápaxit hoặc bằng phương pháp kiềm

1.4.1 Phương pháp axit thu nhận tổng oxit đất hiếm

Nguồn quặng monazit được lấy ra chủ yếu từ sa khoáng Sau quá trình tuyển

người ta tách monazit ra khỏi các khoáng khác như rutin, zircon, imenit bằng các kỹthuật tuyển trọng lực, tuyển từ và tuyển điện Tinh quặng được thu nhận trước khi

xử lý hóa học chứa đến 90 – 98% photphat đất hiếm Theo phương pháp này, nếutiến hành xử lý quặng với axit sunfuric ở 2000C trong 3 – 4 giờ Các phản ứng xảy

ra như sau:

2LnPO4 + 3H2SO4→Ln2(SO4)3 + 2H2PO4

Th3(PO4)4 + 6H2SO4→3Th(SO4)2+ 4H2SO4

ThSiO4 + 2H2SO4→Th(SO4)2 + SiO2 + 2H2O

Quặng sau khi đã phân hủy được ngâm chiết bằng nước lạnh với tỷ lệ ngâmchiết rắn:lỏng = 1:5 Nếu hàm lượng Thori lớn thì ta phải tách nó ngay từ đầu (tứctrước khi tiến hành ngâm chiết)

Đây là phương pháp rẻ tiền vì H2SO4 giá thấp Phương pháp này có ưu điểm

là tách được hai nhóm NTĐH nặng, nhẹ và tách được thori

1.4.2 Phương pháp kiềm thu nhận tổng oxit đất hiếm

Thường trong thực tế sản xuất, quặng monazit được phân hủy bằng dungdịch xút nồng độ 60 – 70% ở nhiệt độ 140 – 1500C trong thời gian 3 – 4 giờ Cácphản ứng xảy ra như sau:

2LnPO4+ 6NaOH → 2Ln(OH)3 + 2Na3PO4

Th3(PO4)4 + 12NaOH →3Th(OH)4 + 4 Na3PO4

Sau khi phân hủy quặng, để nguội và pha loãng bằng nước rồi đun sôi dungdịch trong vòng 1 giờ và lọc để loại natri photphat Rửa kết tủa hiđroxit, hòa tantrong dung dịch axit clohiđric Có thể dùng dung dịch NaOH để kết tủa Th(OH)3 ở

pH = 3.5, để kết tủa Ln(OH)3 đưa dung dịch lên pH = 6 -:- 8

Hiện nay, trên thế giới cùng như tại Việt Nam tinh quặng monazit được xử lýbằng kiềm ở nhiệt độ 1400C trên dây chuyền công nghiệp đạt hiệu suất khá cao

1.5.1 Giả thuyết thống kê

Để so sánh hai đại lượng nào đó trong hóa học, sẽ có hai giả thuyết được đặt ra như sau:

Giả thuyết H : hai đại lượng so sánh không khác nhau về mặt thống kê.

Giả thuyết H a : hai đại lượng so sánh khác nhau về mặt thống kê.

1.5.2 Phân bố student (phân bố t)

Trong thực tế, khi người ta tiến hành số thí nghiệm n nhỏ thì không dùng phân bố chuẩn để đánh giá kết quả thí nghiệm (vì sai lệch nhiều) mà dùng phân bố student để đánh giá kết quả thí nghiệm

Phân bố chuẩn t được tính như sau:

Trong đó: n là số thí nghiệm được tiến hành.

xi là các giá trị của đại lương đo trong các thí nghiệm

x là giá trị trung bình của đại lương đo trong các thí nghiệm

µ là giá trị thực của đại lượng cần xác định (đã biết trước)

S là độ lệch chuẩn của phép đo

tlí thuyết (p, f = n - 1) → được lấy ra từ bảng tra cứu ở phần PHỤ LỤC

Trong đó: p là xác suất tin cậy và f là bậc tự do.

Nếu p = const → f tăng → t giảm

Nếu f = const → p tăng → t tăng

1.5.3 Bài toán so sánh giá trị trung bình x và µ

Tiến hành n thí nghiệm thu được kết quả: x1, x2,…xn và xác định được x

1.5.4 Bài toán so sánh hai giá trị trung bình x1và x2

Tiến hành n1 thí nghiệm thu được giá trị trung bình x1 và phương sai 2

Nếu giả thiết 2 2

1 2

S S được kiểm tra qua chuẩn F (phân bố Fisher) như sau:

Tính Ftính

2 1 2 2

S S

1 2

S S ) (1.2)Tra bảng để lấy giá trị của F lithuyet p( 0.05, , )f f1 2

Kết luận: - Nếu Ftính < F lithuyet p( 0.05, , )f f1 2 chấp nhận giả thuyết H0 tức là 2 2

Kết luận: - Nếu ttính < t lithuyet p f n n( ,  1 22)chấp nhận giả thuyết H0 tức x1x2 ở độ tin cậy p nào đó

- Nếu ttính > t lithuyet p f n n( ,  1 22)bác bỏ giả thuyết H0 và chấp nhận giả thuyết Hatức x1x2 ở độ tin cậy p nào đó

Kết luận: - Nếu ttính < t lithuyet p f n n( ,  1 22)chấp nhận giả thuyết H0 tức x1x2 ở độ tin cậy p nào đó.

- Nếu ttính > t lithuyet p f n n( ,  1 22)bác bỏ giả thuyết H0 và chấp nhận giả thuyết Hatức x1x2 ở độ tin cậy p nào đó

Chương 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 Nguyên liệu

Quặng monazit được lấy từ Công ty Khoáng Sản Quảng Trị sau khi được khaithác ở Huyện Vĩnh Linh và được vận chuyển về Công ty đóng trên địa bàn củaHuyện

- Axit nitric (HNO3) d = 1,4 g/ml

- Axit oxalic (H2C2O4) dạng kết tinh, dung dịch 1% và dung dịch bão hoà ở 800C

- Bình tam giác chịu nhiệt 100ml, 250ml

- Bình cầu 3 cổ có gắn đũa khuấy

- Sinh hàn hồi lưu và nhiệt kế

- Các buret, pipet, phễu lọc, đũa thuỷ tinh

- Máy khuấy đũa

- Bình hút ẩm.

- Máy cất nước

- Bếp điện, bếp cách cát, chén sứ…

2.4 Phương pháp nghiên cứu [12, 14, 15, 19, 20]

2.4.1 Sử dụng phương pháp thuỷ luyện bằng các loại axit để nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị

Nghiên cứu sự phụ thuộc của hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH vào:

- Kích thước của tinh quặng

Nghiên cứu sự phụ thuộc của hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH vào:

- Kích thước của tinh quặng

Trong đó:

a: khối lượng tổng oxit đất hiếm thu được trong quá trình xử lý

m: khối lượng tổng oxit đất hiếm có trong tinh quặng và đã được xácđịnh bằng máy quang phổ phát xạ Plasma IRIS-INTREPID - TRUNG TÂMPHÂN TÍCH THÍ NGHIỆM ĐỊA CHẤT - CỤC ĐỊA CHẤT VÀ KHOÁNGSẢN VIỆT NAM Kết quả, với tinh quặng monazit Quảng Trị, thành phầnphần trăm oxit các NTĐH trong quặng là 53,10%

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Thành phần các nguyên tố có trong tinh quặng monazit Quảng Trị sau khi tuyển

Thành phần các nguyên tố có trong tinh quặng monazit Quảng Trị sau khi tuyểnđược xác định bằng phương pháp quang phổ phát xạ plasma tại Phòng quang phổphát xạ plasma – Trung tâm phân tích Thí nghiêm Địa chất – Cục Địa chất vàKhoáng sản Việt Nam ( Km 9 + 300 Đường Nguyễn Trãi – TP Hà Nội)

Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố có trong tinh quặng monazit Quảng Trị

3.2 Quá trình làm giàu quặng monazit Quảng Trị

Quặng các NTĐH sau khi khai thác, được xử lí bằng các phương pháp vật lí

thông thường để tách riêng các khoáng vật chứa đất hiếm Sau khi tách riêng cáckhoáng vật chứa đất hiếm, ta sẽ áp dụng các phương pháp tuyển quặng khác nhau

để thực hiện quá trình làm giàu quặng Đối với quặng monazit, ta có sơ đồ làm giàunhư sau:

Quặng monazit sau khi tuyển chủ yếu chứa photphat các NTĐH (LnPO4)được đem sấy khô rồi sau đó đưa vào bộ phận rây để phân chia hạt quặng với cáckích thước khác nhau phục vụ cho quá trình nghiên cứu thu nhận tổng oxit đất hiếm

3.3 Nghiên cứu thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp axit [15]

Cách tiến hành:

Để quá trình nghiên cứu được thuận lợi, chúng tôi đã chọn kích thước hạt quặng

từ 0,074 mm đến 0,150 mm Mỗi thí nghiệm lấy 10g tinh quặng để nghiên cứu.Tinh quặng được cho vào bình kiên đan 100ml, rồi thêm vào một lượng axit nhất

Hình 3.1 Sơ đồ tuyển monazit và các khoáng vật khác từ sa khoáng QuảngTrị