PP PHÂN TÍCH LÝ HÓA (UV-VIS)

A. MỞ ĐẦU 2 1. Lý do chọn đề tài: 2 2. Mục đích và mục tiêu nghiên cứu: 3 3. Đối tượng và khách thể nguyên cứu: 3 4. Phạm vi nghiên cứu: 3 5. Phương pháp nghiên cứu: 3 B. NỘI DUNG 4 I. Những định luật cơ bản của sự hấp thụ ánh sáng 4 1.1. Định luật Bouguer – Lambert: 4 1.2. Định luật Beer: 7 1.3. Định luật hợp nhất Bouguer- Lambeer- Beer: 9 1.4. Định luật cộng tính: 11 II. Các đại lượng cơ bản dùng trong phổ hấp thụ: 12 2.1. Mật độ quang: 12 2.2. Độ truyền quang: 14 2.3. Hệ số hấp thụ phân tử gam: 15 2.4. Bảng tóm tắt các đại lượng dùng trong phổ hấp thụ 18 II. Các phương pháp định lượng bằng trắc quang:[4] 19 3.1. Phương pháp đường chuẩn: 19 3.2. Phương pháp thêm: 20 3.3. Phương pháp vi sai: 21 3.4. Phương pháp thêm vi sai: 24 3.5. Phương pháp chuẩn độ trắc quang: 25 C. BÀI TẬP 27 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

A.MỞ ĐẦU 3

1.Lý do chọn đề tài: 3

2.Mục đích và mục tiêu nghiên cứu: 3

3.Đối tượng và khách thể nguyên cứu: 3

4.Phạm vi nghiên cứu: 4

5.Phương pháp nghiên cứu: 4

B.NỘI DUNG 5

I.Những định luật cơ bản của sự hấp thụ ánh sáng 5

I.1.Định luật Bouguer – Lambert: 5

1.2 Định luật Beer: 8

1.3 Định luật hợp nhất Bouguer- Lambeer- Beer: 10

1.4 Định luật cộng tính: 11

II Các đại lượng cơ bản dùng trong phổ hấp thụ: 13

2.1 Mật độ quang: 13

2.2 Độ truyền quang: 15

2.3 Hệ số hấp thụ phân tử gam: 16

2.4 Bảng tóm tắt các đại lượng dùng trong phổ hấp thụ 19

II.Các phương pháp định lượng bằng trắc quang:[4] 19

3.1 Phương pháp đường chuẩn: 20

3.2 Phương pháp thêm: 21

3.3 Phương pháp vi sai: 22

3.4 Phương pháp thêm vi sai: 25

3.5 Phương pháp chuẩn độ trắc quang: 26

C.BÀI TẬP 28 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

I TÀI LIỆU TRONG NƯỚC 50

A MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài:

Phân tích quang phổ hoá học là một trong những phương pháp phân tích công cụphổ biến và quan trọng để xác định định tính cũng như định lượng các nguyên tố, các hợpchất trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau Hiện nay ở nước ta, việc ứng dụng cácphương pháp phổ đã trở nên phổ biến và rất cần thiết trong giảng dạy, học tập, nghiêncứu khoa học, trong đời sống và trong sản xuất không chỉ ở trong ngành hóa học mà còn

ở nhiều ngành khác như hóa sinh, y dược, nông nghiệp,…

Trong số các phương pháp phổ thông dụng nhóm các phương pháp phân tíchquang học được biết đến như một phương pháp có độ chính xác và độ lặp lại cao Nhómcác phương pháp phân tích quang học dựa trên tính chất quang học của chất phân tíchđược chia thành các phương pháp khác nhau Trong số các phương pháp đó thì phươngpháp hấp thụ phân tử UV-Vis được sử dụng nhiều nhất Bằng phương pháp này có thểđịnh lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác cao hơn bất kì một nguyên tố hóahọc nào trừ khí trơ

Mặc dù vậy, hiện nay nguồn tài liệu sẵn có để học sinh – sinh viên tìm hiểu vẫnchưa nhiều, chưa cập nhật được hết các đề thi mới nhất, hay nhất Người học vẫn còn khókhăn trong việc tìm nguồn tài liệu chính xác, bên cạnh đó, một số đề thi có sẵn thì lại cónội dung sơ sài, chưa bám sát trọng tâm, chưa khai thác sâu kiến thức Do đó em đã thực

hiện đề tài “XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP VỀ PHƯƠNG PHÁP HẤP THỤ PHÂN

TỬ (UV-VIS)”.

Hy vọng đề tài sẽ đem lại tài liệu bổ ích và có lợi cho bạn đọc Em xin chân thànhcảm ơn!

2 Mục đích và mục tiêu nghiên cứu:

Giúp cho người đọc hiểu sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch được đặc trưng bằngđại lượng nào, nội dung và biểu thức của các định luật cơ bản của sự hấp thụ ánh sángcũng như các nguyên nhân làm sai lệch, hiểu và nắm vững các phương pháp định lượngcũng như các phương pháp xác định thành phần phức chất bằng trắc quang Sau đó cókhả năng giả thích hiện tượng, giải các bài tập liên quan, có những hiểu biết để hạn chếsai số khi phân tích cũng như nghiên cứu bằng phương pháp trắc quang

3 Đối tượng và khách thể nguyên cứu:

Cơ sở lý thuyết, hệ thống bài tậpphương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)

4 Phạm vi nghiên cứu:

Tìm hiểu các vấn đề lý thuyết về phương phấp quang phổ hấp thụ phân tử và bài tập ứng dụng liên quan

5 Phương pháp nghiên cứu:

Trên cơ sở những kiến thức đã học, thông qua các giáo trình, báo, Internet và tàiliệu liên quan tiến hành nghiên cứu, phân tích, so sánh và tổng hợp các nguồn tài liệunhững bài tập phù hợp yêu cầu đề ra

B NỘI DUNG

I Những định luật cơ bản của sự hấp thụ ánh sáng

I.1 Định luật Bouguer – Lambert:

I.1.1 Thí nghiệm: [4]

Xét sự hấp thụ ánh sáng bởi một dung dịch màu nằm trong cuvet với các thành songsong Bề dày của lớp dung dịch hấp thụ ánh sáng là l Chiếu một bức xạ năng lượng cócường độ Io tới dung dịch, dung dịch sẽ hấp thụ một phần, phần còn lại sẽ đi ra khỏi dungdịch tới máy thu (detectơ) để ghi nhận

Đầu tiên Bouger (Pierre Bouger:1698-1758) phát hiện ra rằng phần năng lượng bức

xạ bị hấp thụ trên mỗi đoạn đường của bình đựng có tỷ lệ thuận với chiều dày của bình.Tiếp đó Lambert (Johann Heinrich Lambert: 1728-1777) đã nêu lại mối liên hệ này dướitên gọi định luật Lambert và công thức trở thành:

I.1.2 Công thức của định luật: [2]

Công thức của định luật Bouguer- Lambert: A l k = (1)

Trong đó:

A: là mật độ quang, đặc trưng cho khả năng hấp thụ của dung dịch màu

l: là bề dày của dung dịch, có đơn vị cm

k: là đại lượng hằng định đặc trưng cho chất đã cho Hệ số này trong các giới hạn rộng không phụ thuộc cường độ chùm sáng, chỉ có những giá trị rất lớn của mới không còn hằng định và quan sát thấy có sự phụ thuộc của k vào I

I.1.3 Nội dung định luật:[6]

“Lượng tương đối của dòng sáng bị hấp thụ bởi môi trường mà nó đi qua không phụ thuộc vào cường độ của tia tới Mỗi một lớp bề dày như nhau hấp thụ một phần dòng sáng đơn sắc đi qua dung dịch như nhau”

I.1.4 Chứng minh công thức:

• Cách 1 [2]

Hình dung thí nghiệm trên như hình vẽ, ta chia bề dày dung dịch thành l lớp nhỏ.Khi ánh sáng đi qua lớp dung dịch thứ nhất, cường độ ánh sáng giảm đi n lần nên ởcuối lớp thứ nhất cường độ ánh sáng bằng:

0

1 I (n>1)

I n

Cuối lớp thứ nhất cũng có nghĩa là đầu lớp thứ hai Chùm ánh sáng có cường độ I1

chiếu qua lớp thứ hai, sau khi đi qua lớp thứ hai cũng giảm đi n lần (các lớp có bề dàynhư nhau) Nên ta có:

1 0

I I I

a: là hệ số tỉ lệ, đặc trưng cho chất nghiên cứu

dấu (-): biểu thị cho sự giảm cường độ ánh sáng

(8) có thể viết thành:

dI a dl

I = − (9)Khi ánh sáng đi ra khỏi lớp dung dịch có bề dày là l, ta lấy tích phân toàn bề dày củadung dịch và cường độ Io đến Il:

Hình 1.1: Đồ thị biểu diển sự phụ thuộc của mật độ quang A vào bề dày của lớp dung

dịch tại giá trị bước sóng λ xác định.

Hình 1.2: Đồ thị biểu diển sự phụ thuộc của cường độ dòng sáng vào bề dày của lớp

dung dịch tại giá trị bước sóng λ xác định.

được mật độ quang là A1 Sau đó pha loãng dung dịch n lần và lại quan sát độ hấp thụ ánhsáng từ trên xuống, thu được mật độ quang là A2 Nhận thấy

C: là nồng độ của dung dịch, tính bằng đơn vị mol/L

l: bề dày của dung dịch, đo bằng cm

1.2.3 Nội dung của định luật: [6]

Có hai cách phát biểu định luật này:

Cách 1: “Sự hấp thụ dòng quang năng tỷ lệ bậc nhất với số phân tử của chất hấp thụ

mà dòng quang năng đi qua nó”

Cách 2: “Độ hấp thị ánh sáng của dung dịch màu (đại lượng mật độ quang) tỷ lệ bậcnhất với nồng độ của dung dịch chất hấp thụ ánh sáng”

1.2.5 Đồ thị:

Dựa vào biểu thức của định luật ở phương trình (13) ta thấy đồ thị biểu diễn sự phụthuộc của A vào nồng độ là một đường thẳng đi qua gốc tọa độ như hình 2a, phương trìnhđường thẳng y = ax Tuy nhiên trong thực tế, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A vàonồng độ thường là một đường thẳng không đi qua gốc tọa độ như hình 2b, phương trìnhđường thẳng y =ax+b, nguyên nhân là do ảnh hưởng của thành phần nền của mẩu (ảnhhưởng của nền)

Hình 1.3: Đồ thị biểu diển sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ của dung dịch

tại giá trị bước sóng λ xác định.

1.3 Định luật hợp nhất Bouguer- Lambeer- Beer:

ε : là độ hấp thụ phân tử gam, đơn vị L.mol-1.cm-1

l: là bề dày của dung dịch, đơn vị cm

C: nồng độ của dung dịch màu, đơn vị mol/L

1.3.2 Nội dung định luật [7]

“Khi đi qua hệ (dung dịch màu) một chùm photon đơn sắc thì mức độ hấp thụ củadung dịch màu tỷ lệ thuận với công suất chùm photon và nồng độ các phần tử hấp thụ”

1.3.3 Đồ thị:

Dựa vào phương trình (14) khi ta có định ε (bằng cách đo tại một bước sóng xácđịnh), l không đổi (đo trong cuvet có bề dày như nhau), nồng độ C thay đổi thì lúc nàymật độ quang chỉ phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ C Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Avào nồng độ là một đường thẳng đi qua gốc tọa độ như hình 3a, phương trình đườngthẳng y = ax Tuy nhiên trong thực tế, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A vào nồng độthường là một đường thẳng không đi qua gốc tọa độ như hình 3b, phương trình đườngthẳng y =ax+b, nguyên nhân là do ảnh hưởng của thành phần nền của mẩu (ảnh hưởngcủa nền)

1.4.1 Thí nghiệm: [1]

Đo độ hấp thụ quang bằng cuvet dày l cm tại một bước sóng nhất định của dung dịch 1

có nồng độ C1 được giá trị A1, của dung dịch 2 có nồng độ C2 được giá trị là A2, của dungdịch 3 có nồng độ chất 1 là C1,chất 2 có nồng độ là C2 được giá trị A3 Thấy rằng nếu 1 và

2 không tương tác với nhau thì A3 = A1+A2 còn nếu 1 và 2 tương tác với nhau thì A3 ≠

1.4.4 Chứng minh công thức: [2]

Giả thiết hệ có 3 cấu tử A, B, C hấp thụ ánh sáng không tương tác với nhau Do cáccấu tử không tương tác với nhau và độc lập trong hấp thụ bức xạ điện từ nên ta có thểhình dung sự hấp thụ bức xạ của hệ như sau:

Ta có: A lg 0

A

I A

I

λ = (18); lg B

C

I A

lg I A I

M, cuvet 1 cm thì mật độ quang thu được chính là hệ số hấp thụ phân tử gam ε, đồ thịbiểu diễn sự phụ thuộc của ε vào λ.

Hình 2.1: Dạng chung của phổ hấp thụ và cách tính nửa bề rộng đám hấp thụ

Dựa vào phổ hấp thụ ta biết được chất màu hấp thụ cực đại ở bước sóng nào từ đó cóthể xác định định tính về chất màu

pháp thuận tiện để đo I hoặc Io vì dung dịch nghiên cứu cần phải ở trong một bình nào đó(trong cuvet) Trong trường hợp này không thể tránh khỏi sự tương tác giữa bức xạ và cácthành của cuvet dẫn đến sự mất mát bức xạ do sự phản xạ từ từng bề mặt của cuvet, sựhấp thụ đáng kể của thành cuvet, sự tán xạ của các phân tử lớn hay do sự không đồngnhất trong hệ và sự phản xạ Để triệt tiêu những sự mất mát này người ta thường so sánhcường độ của chùm đi qua dung dịch hấp thụ với cường độ của chùm sáng cũng đi quacuvet này với dung dịch so sánh Sau đó có thể tính mật đô quang gần với mật đô quangthực, có nghĩa là:

I

I I

n i i

T không có thứ nguyên T có giá trị từ 1 0÷ (nếu biểu diễn theo phần trăm là 100 0÷ ).

T được đọc trực tiếp trên máy đo

Chính vì thế đại lượng ε thường được coi là tiêu chuẩn khách quan quan trọng nhất đểđánh giá độ nhạy của phép định lượng trắc quang ε = f( )λ Giá trị của các ε rất khácnhau tuỳ theo bản chất màu: các ion đơn (Cu, Ni…) ở vùng khả kiến có ε: 102-103, cácphức với các thuốc thử hữu cơ có ε rất lớn: 104-105

2.3.4 Các phương pháp xác định[1]

Có nhiều phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam: phương pháp Cama,phương pháp Yaximirxky sau đây chỉ giới thiệu phương pháp xác định hệ số hấp thụphân tử gam bằng phương pháp thực nghiệm:

Xét phản ứng tạo phức màu từ ion kim loại X và thuốc thử R:

X + nR XRn

Lập một dãy thí nghiệm với nồng độ của một trong hai cấu tử không đổi còn cấu tử kiathay đổi (các điều kiện khác như nhau: pH, thành phần dung môi…).Ở đây ta chọn Xkhông đổi còn R thay đổi

Trường hợp 1: Biết cấu tử X đã chuyển hoá hoàn toàn thành phức màu XRn Khi đó sựphụ thuộc của A vào thuốc thử R được biểu diễn ở hình sau:

n

m XR

X

A

b C

ε =

Trường hợp 2: Không thể kết luận chính xác là X đã chuyển hết thành phức màu XRn

dù có dư R bao nhiêu đi nữa Khi đó sự phụ thuộc của A vào thuốc thử R (X không đổi)được biểu diễn ở hình sau:

Hình 2.2: Mật độ quang của một dãy các dung dịch có nồng độ X không đổi, nồng độ

R khác nhau.

Từ hình 2.2 ta thấy: không thể xác định được Amax như trường hợp 1, do đó phải xácđịnh hệ số hấp thụ phân tử gam bằng cách khác nếu biết thành phần của phức Giả sửphức có thành phần XR, X có nồng độ toàn phần không đổi là CX và nồng độ R ở cácđiểm tương ứng với mật độ quang A1, A2 là

Nếu chỉ có một hợp chất XR được tạo thành thì:

2 2 1 1

R R

Các giá trị C C C X, 1R, R2 của dung dịch đã biết và xác định được giá trị p=A2/A1 bằngthực nghiệm ta có thể tính được nồng độ của phức màu 1

XR

C và hệ số hấp thụ phân tử gam:

1 1

XR

A lC

Các yếu tố phụ thuộc

Các yếu tố không phụ thuộc

I0, C, I

Đặc trưng cho

độ nhạy củaphản ứng trắcquang

II Các phương pháp định lượng bằng trắc quang:[4]

Định lượng một chất bằng phương pháp đo quang có thể tiến hành theo nhiều phươngpháp khác nhau Tùy theo từng điều kiện và đối tượng cụ thể mà chọn phương pháp nàocho phù hợp Sau đây sẽ trình bày một số phương pháp cơ bản thường dùng

3.1 Phương pháp đường chuẩn:

Phương phảp này thường áp dụng để phân tích định lượng hàng loạt mẫu Để địnhlượng theo phương phảp này trưởc hết phải dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộcgiữa mật độ quang vào nồng độ của chất cần xác định ở những điều kiện tối ưu (pH, tỷ lệion cần xác định và phối tử … vv) tức là đường A = f(C) Sau đó pha dung dịch nghiêncứu cũng ở cùng điều kiện, đo mật độ quang (AX) rồi dựa vào đường chuẩn hoặc phươngtrình đường chuẩn để xác định nồng độ Cx tương ứng

Để dựng đường chuẩn cần pha một dãy dung dịch phức chuẩn của chất cần xác định

có nổng độ C1, C2, Ci, đo mật quang của các dung dịch được A1 tương ứng Biểu diễnmối quan hệ giữa A và C, đồ thị là một đường thẳng đi qua gốc tọa độ với phương trình y

= ax (hình 3.1) Khi chọn vùng nồng độ để xây dựng đường chuẩn phải chú ý:

- Vùng nồng độ của dãy chuẩn phải bao gồm cả CX

- Vùng nồng độ đã chọn dung dịch phải tuân theo định luật Beer

- Các giá trị Ai nhận được sao cho khi đo trên máy có độ lặp cao và đảm bào sự tuyếntính

A

Ax

Trong thực tế phương trình đường chuẩn có thể không đi qua gốc tọa độ mà cắt trụctung ở một gíá trị nào đó ửng với phương trình dường chuẩn có dạng:

y = ax+b Phương pháp này có ưu điểm là xác định được hàng loạt mẫu nên tiến hành nhanh,kinh tế và kết quả chính xác Song sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch phải tuân theo địnhluật Beer

3.2 Phương pháp thêm:

Phương pháp thêm có thể tiến hành theo hai cảch đó là bằng tính toán và bằng đồ thị

a Bằng tính toán:

Để thực hiện theo cách này, người ta pha 2 dung dịch bao gồm dung dịch nghiên cứu

có nồng độ Cx chưa biểt và dung dịch nghiên cứu như trên nhưng thêm vào đó một lượngdung dịch chuẩn của chất nghiên cứu (Cx) ở đíều kiện tối ưu và hoàn toàn như nhau Đomật độ quang cùa các dung dịch ở bước sóng tổi ưu được Ax và Ax+a

Theo định luật Beer ta có: Ax = lℇ Cx ; Ax+a = l(Cℇ x+ Ca)

Từ các giá trị trên ta tính được Cx một cách dễ dàng:

Cx = Ca

x a x

x

A A

A

−

+

b Bằng đồ thị:

Chuẩn bị một dãy dung dịch chứa một lượng như nhau chất phân tích X có nồng độ

C, chưa biết Thêm vào đó từ dung dịch thứ hai những lượng khác nhau và tăng dần dung

dịch chuẩn của chất phân tích X Chẳng hạn, dãy dung dịch thu được có nồng độ tương

Cx; Cx + C1; Cx + C2; Cx + C3,

Thực hiện phản ứng hiện màu cho cả dãy dung dịch ở điều kiện tối ưu đã tìm được và

đo mật độ quang của dãy dung dịch, giả sử tương ứng được dung Ax,A1,A2,A3, Sau đó

vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc A1 = f(Ci) và xác định Cx bằng cách ngoại suy từ đồ thị

3.3 Phương pháp vi sai:

Để định lượng một chất bằng phương pháp trắc quang thì điều kiện trước tiên là sựhấp thụ ánh sáng của dung dịch đó phải tuân theo định luật Beer Mật dộ quang của dungdịch phải tuyến tính với nồng độ trong một khoảng nhất định (từ a1 đến a2 Ở những nồng

độ nhỏ hơn a1 và lớn hơn a2 thì sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch không tuân theo địnhluật Beer Để mở rộng khoảng nồng độ có thể xác định bằng phương pháp trắc quangngười ta dùng phép đo vi sai Phương pháp vi sai đo ở khoảng nồng độ lớn hơn a2 hoặcnhỏ hơn a1.

Ở phương pháp này, dung dịch so sánh không phải là một môi nguyên chất mà là mộtdung dịch có màu của chất chuẩn hoặc có thể là dung dịch nghiên cứu

a Phương pháp vi sai với nồng độ lớn (C x > a 2 )

Nguyên tắc của phương pháp là đo độ hấp thụ quang của dung dịch nghiên cứu vàmột dung dịch chuẩn với dung dịch so sánh không phải là dung môi nguyên chất mà làmột dung dịch chuẩn khác có nồng độ gần với Cx

Tiến hành phép xác định bằng phương pháp này như sau:

Pha chế 3 dung dịch phức màu bao gồm dung dịch nghiên cứu có nồng độ Cx và 2dung dịch chuẩn C1 và C2 (giả sử C2 › C1, dung địch C1 làm dung dịch so sánh) Đo mật

độ quang của dung dịch nghiên cứu và dung dịch chuẩn so với dung dịch so sánh được Ax

C C A

a

Cũng có thể xác định Cx bằng đồ thị như sau: Pha một dãy dung dịch phức màu chuẩn

có nồng độ tăng dần C1; C2; C3;.….Ci và dung dịch so sánh có nồng độ C0 ở điều kiện tối

ưu (C0 < Ci) Đo mật độ quang của các dung dịch chuẩn so với dung dịch so sánh để đượccác Ai và dựng đồ thị biểu diễn mổi quan hệ A1,= f(C1) với C0 là gổc tọa độ (hình 2.14).Dung dịch phức màu nghiên cứu cũng được pha chế như khi pha dãy chuẩn nhưngchú ý sao cho Cx > C0 Đo mật độ quang dung dịch nghiên cứu so với dung dịch so sánhđược Ax, dựa vào đồ thị ta có thể xác định Cx

A

Ax

C C

Ngoài phương pháp vi sai nồng độ lớn và phương pháp vi sai nồng độ bé còn cóphương pháp vi sai hai chìều.

3.4 Phương pháp thêm vi sai:

Phương pháp thêm vi sai là sự tổ hợp của phương pháp thêmvà phương pháp vi saitức là thêm vào dung dich nghiên cứu một lượng chính xác chất cần xác định và đo mật

độ quang không phải so với dung môi nguyên chất mà so với dung dịch màu

Để xác đinh nồng độ theo phương pháp này ta phải pha 3 dung dịch màu ở nhữngđiều kiện tối ưu bao gổm:

- d²1: dung dịch nghiên cứu với nồng độ chất cần xác định Cx;

- d²2: dung dịch nghiên cứu như trên nhưng thêm một lượng chính xác chất cầnxác định để có nồng độ Cc+a= Cx + Ca

- d²3: dung dịch nghỉên cứu pha loãng n lần có nồng độ Cx/n

Sau đó đo mật độ quang của dung dịch 1 so với dung dịch 3 được A1 và đo mật độquang dung dịch 2 so với dung dịch nghiên cứu được A2

Ta có: Al = 1(Cℇ x – Cx/n) và A2 = 1(Cℇ x+ Ca – Cx) = ℇ.1Ca

Từ đó ta xác định được Cx theo phương trình: