POLYBUTADIEN VÀ ỨNG DỤNG

Quá trình trùng hợp butadiene có thể hình thành các đồng phân khác nhau với hiệu suất khác nhau, đa phần là đồng phân cis1,4 có giá trị về mặt kinh tế còn đồng phân 1,2 thì ít hơn rất nhiều. Sản phẩm chính của quá trình trùng hợp nhũ tương là polybutadiene.Sự hình thành của các đồng phân phụ thuộc vào điều kiện và xúc tác được sử dụng. Sự hình thành của cao su polybutadiene gồm 5 bước cơ bản sau: (1) tinh chế butadiene và dung môi; (2) phản ứng; (3) cô đặc; (4) loại bỏ dung môi; (5) sấy khô và thành phẩm. sơ đồ ở hình 52 chỉ ra quá trình này. Sơ đồ tổng hợp cao su polybutadiene Khí thải butadiene từ quá trình sản xuất polybutadiene chủ yếu có 4 loại sau: khí thải ra qua lỗ thông hơi, do thiết bị rò rỉ, khí thải chung, do tai nạn. Trong quá trình khí được thải qua lỗ thông hơi nhằm tinh chế các khí không ngư từ lò phản ứng và các thiết bị khác của quá trình. Quá trình này có thể là liên tục hoặc không liên tục.Các điểm thải khí được chỉ ra ở trên hình từ điểm B tới điểm F. Khí thải sau đó được điều khiển bằng 1 thiết bị điều khiển kí hiệu bằng điểm G trên hình sơ đồ.Để kiểm soát

Ngày nay, những vật liệu được sản xuấ từ cao su chiếm một thị phần rất lớn trên thế giới đâu cũng cần đến cao su nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con ngườ đã nghĩ ra cách chế tạo cao su nhân tạo Đến năm 1909, Mendeleep đã dùng butadien làm nguyên liệu trùng hợp cao su và thu được một loại cao su

có tính chất như cao su thiên nhiên gọi là polybutadien Đó là cao su tổng hợp nhân tạo có khả năng thay thế cho cao su thiên nhiên nhưng giá thành cao su polybutadien lúc bấy giờ còn quá đắt

Cho đến ngày nay, công việc nghiên cứu và pháp trỉển ngành công nghiệp sản xuất các loại cao su tổng hợp nói chung và cao su polybutadien nói riêng vẫn được các nước trên thế giới quan tâm rất lớn Vì những tính năng và khả năng ứng dụng rông rãi của loại vật liệu này Chính vì vậy việc nghiên cứu lại các quá trình tổng hợp cao su nói chung và cao su polybutadien là cực kỳ hữu ích, vì chỉ có lắm bắt được xu thế sản xuất hiện đại thì chưa đủ

ta phải hiểu được 1 phần lịch sử tổng hợp của chính vật liệu đó

I - SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN

Ta thấy ứng dụng của nguồn nguyên liệu cao su là rất to nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con người đã nghĩ ra cách chế tạo cao

su nhân tạo

Người ta có thể nói rằng chính nước Đức là nơi đã thực sự sản sinh ra nền công nghiệp hiện đại chất đàn hồi Đức là quốc gia thành công trong việc sản xuất cao su tổng hợp ơ quy mô thương mại

Những nhà hóa học Đức đã sử dụng thành quả trong phòng thí nghiệm của Mendeleep để áp dụng vào công nghiệp sản xuất cao su

Đức đã sản xuất ra được những loại cao su buna khác nhau phân biệt bằng những mã

số liền sau buna, trong đó có 3 loại quan trọng đó là buna 32,115 và nhất là buna 85

Buna 32 là một polyme ở trạng thái nhầy có khối lượng phân tử vào khoảng 30.000,

đã được sử dụng trước tiên như một chất đàn hồi để tạo nên cao su cứng

Buna 85 cũng là một sản phẩm tạo thành từ Buna 32 chứa Kali phân tách (thay vì Natri ) ở dạng bột mịn và một lượng nhỏ (từ 0,5 % - 1 % Dioxan ) Ngày nay cao su Buna

85 mất đi vai trò của nó, nhưng người Đức đã có nhiều cố gắng trong việc hình thành copolyme butadien –styren

Sau cùng Buna 115 với khối lượng phân tử cao hơn nhưng có những áp dụng hạn chế

vì có khó khăn trong việc sản xuất, điều này dẫn đến giá thành cao

II-NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA CAO SU POLYBUTADIEN

II.1 - Tính chất và ứng dụng của cao su polybutatien

1 - Tính Chất vật lý Cao su polybutadiene có tính đàn hội và chịu mài mòn rất

tốt.Tính đàn hồi là tính biến dạng khi chịu tác dụng từ bên ngoài và trở lại hình dạng bân đầu khi lực đó thôi tác dụng

Bảng 6 một số tính chất cơ bản của cao su polybutadiene

Về tính cơ lý cao su polybutadiene thua kém cao su thiên nhiên.Vì không đạt được tính đồng đều lập thể, phân tử đa phân tán lớn

Trong cao su polybutadiene có 3 dạng đông phân chính sau: cis1,4-polybutadiene, trans1,4-polybutadiene và 1,2 polybutadiene Tính chất lý hóa của cao su polybutadiene còn phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các đồng phân có trong cao su.Tùy vào xúc tác và công nghệ

sử dụng mà ta có thể định hướng tỷ lệ các đồng phân có trong cao su Sự ảnh hưởng của xúc tác tới tỷ lệ các đồng phân có thể được thể hiện qua bảng sau:

Bảng 7 sự ảnh hưởng của xúc tác tới sự định hướng tỷ lệ các đồng phân

Bảng 8 Tính chất của từng loại cao su tương ứng

Loại cao su Tính chất

Giàu Cis Có tính đàn hồi và độ bền cơ học cao do có cấu trúc tuyến tính Giàu 1,2 Có tính chất đàn hồi ở nhiệt độ thương nhưng dẻo ở nhiệt độ

cao Vì vậy rất dễ tạo khuôn Giàu trans Có tính đàn hồi kém nhưng cứng thường được ứng dụng sản

xuất trái golf

II.2.2 - Ứng dụng

Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết hợp với các loại polymer khác như cao su thiên nhiên, cao su Styren Butadien, ở đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài mòn của hỗn hợp cao su

Độ ma sát của lốp xe trên băng vào mùa đông có thể được cải thiện bằng cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao trong hỗn hợp cao

Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai

Khoảng 25% của polybutadiene sản xuất được sử dụng để cải thiện các tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyrene(HIPS) và một mức

độ ít hơn acrylonitrile butadiene styrene (ABS)

Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf ,việc sản xuất bóng golf tiêu thụ khoảng 20.000 tấn Polybutadienemỗi năm

Cao su Polybutadiene có thể được pha trộn với cao

su nitrile để chế biếndễ dàng Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử dụng có thể ảnh hưởng đến sức đề kháng dầu caosu nitrile

III - SẢN XUẤT NGUYÊN LIỆU BUTADIEN, QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN , XÚC TÁC, SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ.

Ở nhiệt độ phòng, 1, 3 – Butadien (Butadien) là một chất khí không màu và có mùi hydrocacbon đặc trưng Butadien là một hoá chất nguy hiểm bởi tính dễ cháy, hoạt tính và độc tính của nó Butadien là một sản phẩm chính của công nghiệp hoá dầu và là sản phẩm quan trọng đối với nhiều ngành công nghiệp khác Ứng dụng lớn nhất của butadien là trong quá trình sản xuất cao su tổng hợp

Butadien được giao dịch trên toàn cầu, nhu cầu về butadien trên toàn cầu dự kiến sẽ tăng khoảng 3% cho đến cuối thập kỉ Năm 2004, nhu cầu về butadien trên toàn cầu đã vượt quá 9 triệu tấn

III.1 - Sản xuất Butadien

1 - Quá trình sản xuất Butadien thô.

Butadien (C4H4) thường được sản xuất bằng ba quá trình:

 Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như một đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen)

 Đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trình Houdry)

 Đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc O-X-D)

Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi nước, chiếm 95% quá trình sản xuất butadien trên toàn cầu Trong quá trình cracking hơi nước, butadien là một trong những đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen và được tinh chế bởi quá trình phục hồi butadien

Trong quá trình cracking hơi nước, các nguyên liệu (etan, propan, butan, naphta, condensate và gasoil) được nạp liệu vào một lò nhiệt phân (cracking hơi nước), ở đó chúng

sẽ kết hợp với hơi nước và được “crack” ở nhiệt độ 1450 – 1525oF (790 – 830oC) Quá trình cracking hơi nước này tạo ra sản phẩm nhiệt phân gồm hydro, etylen, propylen, butadien và

các đồng sản phẩm olefin quan trọng khác Sản phẩm nhiệt phân được làm lạnh để loại bỏ các cấu tử có nhiệt độ sôi cao, được nén để loại bỏ C5 và các cấu tử nặng hơn với vai trò như xăng nhiệt phân thô, và sau đó được làm khô Sản phẩm cuối (chủ yếu là hydro và các cấu tử C1-C4) được lấy ra thông qua một chuỗi các quá trình chưng cất để tách hydro, metan, etylen (và các cấu tử C2 khác) và propylen (và các cấu tử C3 khác), để lại C4 thô hoặc butadien thô

Thông thường các phân xưởng olefin được thiết kế là quá trình crack nhẹ (khí) hoặc quá trình crack nặng (lỏng) Quá trình crack nhẹ sử dụng etan và propan làm nguyên liệu và sản xuất ra một lượng rất nhỏ C4 và đồng sản phẩm nặng hơn, bao gồm butadien Quá trình crack nặng sử dụng naphta, condensate hoặc gasoil làm nguyên liệu và sản xuất ra một lượng lớn hơn nhiều butadien và các đồng sản phẩm nặng hơn Quá trình crack etan sản xuất khoảng 2lb butadien/100lb etylen, trong khi đó quá trình crack naphta sẽ sản xuất khoảng 16lb butadien/100lb etylen Vì lí do này, hầu hết các quá trình crack nhẹ không có phân xưởng phục hồi butadien Butadien thô được sản xuất trong quá trình crack nhẹ hoặc được tuần hoàn lại lò cracking hoặc được thu lại để chuyển đến phân xưởng phục hồi butadien Tuỳ thuộc vào quá trình hoạt động của phân xưởng và nguyên liệu được sử dụng, hàm lượng butadien trong butadien thô thường từ 40 – 50%, nhưng có thể lên tới 75%

2 ĐIỀU CHẾ PÔLYBUTADIEN

Cao su buna được điều chế từ cồn etylic bằng phương pháp Lebedev, xúc tác cho phản ứng trùng hợp là Natri kim loại Cơ chế này cho đến ngày nay vẫn chưa giải quyết chính xác

Ngày nay người ta điều chế cao su buna bằng các phương pháp sau

1 Trùng hợp dung dịch

2 Trùng hợp nhũ tương

3 Quá trình trùng hợp pha khí

Trùng hợp pha khí là quá trình mới nhất trong các quá trình trùng hợp thương mại các dien liên hợp Mặc dù chủ yếu được sử dụng cho quá trình trùng hợp các monome etylen và propylen, các quá trình pha khí thương mại đang được mở rộng để bao gồm quá trình sản xuất polybutadien Nhiều nhà sản xuất polyme đã báo cáo nghiên cứu các quá trình pha khí cho các monome dien, và một số đã thành lập các danh mục cấp bằng sáng chế đáng

kể bao gồm Amoco, Bayer, Exxon, Mitsui, và Union Carbide Cho đến ngày nay, Bayer dường như là gần nhất với việc thương mại hoá một quá trình pha khí để sản xuất cao su polybutadien

III.3- SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ

Quá trình trùng hợp butadiene có thể hình thành các đồng phân khác nhau với hiệu suất khác nhau, đa phần là đồng phân cis1,4 có giá trị về mặt kinh tế còn đồng phân 1,2 thì

ít hơn rất nhiều Sản phẩm chính của quá trình trùng hợp nhũ tương là polybutadiene.Sự hình thành của các đồng phân phụ thuộc vào điều kiện và xúc tác được sử dụng

Sự hình thành của cao su polybutadiene gồm 5 bước cơ bản sau: (1) tinh chế butadiene và dung môi; (2) phản ứng; (3) cô đặc; (4) loại bỏ dung môi; (5) sấy khô và thành phẩm sơ đồ ở hình 5-2 chỉ ra quá trình này

Sơ đồ tổng hợp cao su polybutadiene Khí thải butadiene từ quá trình sản xuất

polybutadiene chủ yếu có 4 loại sau: khí thải ra qua lỗ thông hơi, do thiết bị rò rỉ, khí thải chung, do tai nạn

Trong quá trình khí được thải qua lỗ thông hơi nhằm tinh chế các khí không ngư từ lò phản ứng và các thiết bị khác của quá trình Quá trình này có thể là liên tục hoặc không liên tục.Các điểm thải khí được chỉ ra ở trên hình từ điểm B tới điểm F Khí thải sau đó được điều khiển bằng 1 thiết bị điều khiển kí hiệu bằng điểm G trên hình sơ đồ.Để kiểm soát

lượng butadiene thải này người ta có thể đốt trực tiếp hoặc dùng chất hấp thụ lượng

butadiene này.Từ năm 1984 người ta đã có thể kiểm soát được tới 98% lượng khí thải này

IV – SỰ LƯU HÓA CAO SU

Cao su khi chưa được lưu hóa sẽ có các khuyết điểm sam : kém bền , kém đàn hồi ,dễ cháy dính khi nhiệt độ cao và cứng giòn ở nhiệt độ thấp

Chế hóa cao su với một lượng nhỏ lưu huỳnh (3-4%) ở nhiệt độ trên 100 độ ,tạo ra những cầu nối phân tử S – S giữa các phân tử polime hình sợi của cao su.Cao su sau khi lưu hóa là những phân tử khổng lồ , chúng có cấu trúc mạng không gian.Cao su có tính đàn hồi , bền , lâu mòn , khó tan trong các dung môi hữu cơ hơn cao su không lưu hóa

Phản ứng lưu hóa cao su đã được phát hiện từ lâu , nhưng cho tới nay cơ chế của phản ứng vẫn còn là một vấn đề bàn cãi Một số nhà khoa học cho rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc , số khác cho rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế anion…

Tác dụng chính của sự lưu hóa cao su là phản ứng khâu mạch tạo thành lien kết sunfua giữa các phân tử khi nối đôi bị bẻ gãy , liên kết sunfua có thể hình thành theo nhiều cách khác nhau

Nối đôi bị bẻ gãy :

Phản ứng thế nguyên tử hidro và tạo sản phẩm phụ hidro sunfua

Lưu huỳnh tác dụng tạo thành vòng 5 cạnh chứa lưu huỳnh

Trong thực tế phản ứng lưu hóa xảy ra ở nhiệt độ 150o C – 180oC nhưng nếu chỉ có lưu huỳnh tham gia thì phản ứng xảy ra rất chậm ,khoảng 50 phân tử lưu huỳnh mới tạo được ra 1 cầu nối lưu huỳnh.Để tang tốc độ lưu hóa ,tăng hiệu suất lưu hóa người ta cho them vào một số chất gọi là xúc tác tiến :

Ngoài ra trong thành phần còn có thêm một số chất gọi là chất hoạt hóa thường là các oxit kim loại nặng : ZnO , PbO ….và một số axit béo.Thành phần lưu hóa gồm nhiều cấu

tử , mỗi cấu tử giữ vai trò riêng của nó

Thành Phần lưu hóa tiêu biểu

Hàm lượng lưu huỳnh có ảnh hưởng quyết định tới tính chất cơ lý của sản phẩm , với lượng lưu huỳnh 1 -2 % sản phẩm có độ co giãn cao,lưu huỳnh ≈ 4- 5% sản phẩm có độ bền kéo đứt lớn,nhưng độ đàn hồi giảm (dây cuaroa) ,lưu huỳnh ≥ 30% ( ebonite )

Ngoài phản ứng lưu hóa cao su dưới tác dụng của các tác nhận khác nhau : hóa học , nhiệt năng , ánh sang , cơ học ,chịu sự biến đổi sâu sắc tạo ra các sản phẩm có ích

Chất chống lão hóa 2%

12

.