Nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome lên xenlulozơ và thử nghiệm ứng dụng hấp thu dầu (TT)

Từ những thực tế trên NCS tiến hành nghiên cứu đề tài luận án: “Nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome lên xenlulozơ và thử nghiệm ứng dụng hấp thu dầu” nhằm góp phần nâ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TS Nguyễn Văn Khôi

Người hướng dẫn khoa học 2: TS Nguyễn Thanh Tùng

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Xenlulozơ - thành phần chủ yếu của các loại sợi thực vật - là một trong những polyme tự nhiên phong phú nhất có vai trò quan trọng trong sự phát triển các lĩnh vực công nghiệp nhờ các tính chất đa dạng cùng với khả năng phân huỷ sinh học và có thể tái sinh của chúng Tuy nhiên chúng cũng có một số nhược điểm như: tính chất cơ lý thấp, khả năng chống chịu vi sinh vật kém và đặc biệt là khả năng hấp thu dầu và dung môi hữu cơ thấp Chính vì vậy đã có nhiều phương pháp được tập trung nghiên cứu nhằm biến đổi cấu trúc vật lý và hoá học xenlulozơ, tăng cường các tính chất mong muốn như tạo mạng liên kết các phân tử xenlulozơ với ete hoặc este, phân huỷ mạch xenlulozơ và đặc biệt là tạo nhánh trên phân tử xenlulozơ nhờ quá trình trùng hợp ghép Điều này cho phép phát triển các sản phẩm mới trên cơ sở xenlulozơ với các tính chất ưu việt hơn so với xenlulozơ thông thường

Ô nhiễm dầu trên biển nói riêng (sự cố tràn dầu) cũng như ô nhiễm dầu nói chung là một mối đe doạ đến môi trường biển, hệ sinh thái ven biển và cũng là mối quan tâm không chỉ của ngành dầu khí mà của cả nhân loại Song song với các công tác phòng tránh tai nạn tràn dầu, chống rò rỉ giàn khoan, cần có các biện pháp xử lý dầu tràn trên mặt nước Các nhà khoa học đã và đang cố gắng để tìm ra các loại vật liệu làm sạch nguồn nước bị ô nhiễm dầu Một trong những xu hướng hiện nay là sử dụng các chất hấp thu dầu có nguồn gốc tự nhiên vì chúng có ưu điểm sẵn có, giá rẻ và thân thiện môi trường Tuy nhiên, vật liệu từ nguồn gốc tự nhiên là có tính ưa nước vì vậy để sử dụng làm vật liệu hấp thu dầu cần phải biến tính để chúng trở nên kị nước và ưa dầu

Từ những thực tế trên NCS tiến hành nghiên cứu đề tài luận án:

“Nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome lên xenlulozơ và thử nghiệm ứng dụng hấp thu dầu” nhằm góp phần nâng

cao giá trị sử dụng của các loại sợi xenlulozơ, tạo tiền đề cho một giải pháp thân thiện môi trường trong việc xử lý các sự cố tràn dầu trên bề mặt nước

2 Mục tiêu của đề tài

Mục tiêu của luận án:

- Tìm ra các điều kiện tối ưu của quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome lên xenlulozơ

- Chế tạo được một số vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở trùng hợp ghép vinyl monome lên xenlulozơ có mặt chất tạo lưới

- Đánh giá được khả năng ứng dụng vật liệu hấp thu dầu để xử

lý dầu tràn trên mặt nước

Để thực hiện các mục tiêu trên, luận án đã thực hiện các nội dung nghiên cứu chính sau:

a) Nghiên cứu điều kiện tối ưu của quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome (BA, LMA) lên sợi thực vật (sợi tre, sợi bông, sợi rơm và mùn cưa) và các đặc trưng lý hóa của copolyme ghép

b) Chế tạo vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở trùng hợp ghép vinyl monome lên sợi tre có mặt chất tạo lưới

c) Nghiên cứu tính chất hấp thu dầu của copolyme ghép xenlulozơ và đặc tính hấp thu dầu, dung môi của vật liệu hấp thu dầu

d) Ứng dụng thử nghiệm vật liệu hấp thu dầu để xử lý dầu trên

mặt nước

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Việc chế tạo và thử nghiệm thành công vật liệu hấp thu dầu để xử

lý dầu tràn trong các môi trường khác nhau có ý nghĩa quan trọng góp phần kiểm soát, ứng phó kịp thời với sự cố dầu tràn, khắc phục dần tình trạng ô nhiễm môi trường do khai thác, vận chuyển và chế biến dầu, kinh doanh hoá chất… đem lại các kết quả có ý nghĩa kinh tế và xã hội cao

4 Điểm mới của luận án

1 Luận án đã nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình trùng hợp ghép một số vinyl monome mạch dài lên xenlulozơ của một số loại

sợi thực vật sử dụng các hệ khơi mào khác nhau, bao gồm các giai đoạn: tìm điều kiện tối ưu, nghiên cứu động học hấp phụ dầu và các đặc trưng lý hoá của copolyme ghép

2 Tổng hợp thành công 2 loại vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở trùng hợp ghép LMA và BA lên sợi tre trong phòng thí nghiệm có khả năng hấp thu dầu cao làm cơ sở để xây dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu hấp thu dầu quy mô pilot

5 Cấu trúc của luận án

Toàn bộ nội dung của luận án gồm 129 trang gồm các phần Mở đầu, Tổng quan, Thực nghiệm, Kết quả và thảo luận, Kết luận, Danh mục các công trình khoa học của tác giả có liên quan đến luận án đã được công bố và Tài liệu tham khảo Luận án có 52 hình và 16 bảng với

96 tài liệu tham khảo, công bố 5 bài báo có nội dung liên quan trên tạp chí chuyên ngành trong nước

NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương I: TỔNG QUAN

Trình bày tổng quan về các vấn đề sau:

1 Tổng quan về sợi thực vật, xenlulozơ

2 Tổng quan về cơ sở lý thuyết của quá trình trùng hợp ghép

3 Tổng quan về trùng hợp ghép các vinyl monome mạch dài lên sợi xenlulozơ và vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở biến tính sợi tự nhiên Qua nghiên cứu các tài liệu tham khảo liên quan đến biến tính sợi xenlulozơ bằng quá trình trùng hợp ghép các vinyl monome, tác giả thấy rằng các công trình nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép vinyl monome lên sợi xenlulozơ khá đa dạng với nhiều vinyl monome cũng như nhiều hệ khơi mào khác nhau Tuy nhiên ở trong nước, chưa có công trình nào công bố về quá trình trùng hợp ghép các vinyl monome mạch dài lên sợi xenlulozơ có sử dụng chất tạo lưới để ứng dụng chúng trong việc xử lý ô nhiễm môi trường do dầu tràn kể cả trong phòng thí nghiệm cũng như quy mô sản xuất

Sau khi trình bày cơ sở lý thuyết về sợi thực vật, các phương pháp

biến tính sợi thực vật, cơ sở lý thuyết quá trình trùng hợp ghép lên

xenlulozơ, ứng dụng của copolyme ghép xenlulozơ, luận án sẽ khảo sát

một cách có hệ thống quá trình biến tính sợi xenlulozơ bằng các vinyl

monome làm cơ sở để tổng hơp vật liệu hấp thu dầu và ứng dụng để xử

lý dầu tràn trên mặt nước

Chương II: THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu và hóa chất:

Sợi tre, sợi bông, sợi rơm và mùn cưa đã được xử lý và tách loại

bỏ tạp chất và ligin; lauryl metacrylat (LMA); butyl acrylat (BA);

divinylbenzen (DVB); 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN), dầu và một

2.3.1 Trùng hợp ghép vinyl monome lên sợi thực vật

Phản ứng được thực hiện trong bình cầu 4 cổ dung tích 250ml

được lắp nhiệt kế, thiết bị sục khí nitơ, phễu nhỏ giọt và sinh hàn hồi

lưu Sợi thực vật (1,0g) được ngâm trong 15ml DMF (cùng với một

lượng tính toán trước chất khơi mào) trong 4 giờ Bình phản ứng được

đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt đã điều chỉnh ở nhiệt độ xác định Một

lượng chính xác monome (LMA hoặc BA) được thêm từ từ vào hỗn

hợp phản ứng Phản ứng diễn ra trong điều kiện khuấy liên tục và sục

khí nitơ Sau khi phản ứng kết thúc, sản phẩm được kết tủa trong 50ml

etanol tuyệt đối, sau đó rửa nhiều lần bằng etanol tuyệt đối và chiết

Soxhlet với axeton trong 24 giờ để loại bỏ homopolyme và monome dư

Sản phẩm ghép được sấy chân không ở 60oC đến khối lượng không đổi

2.3.2 Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở trùng hợp ghép có mặt

chất tạo lưới

Quy trình thực nghiệm tương tự mục 2.3.1 monome đã được

công thêm lượng tính toán chất tạo lưới DVB

2.3.3 Nghiên cứu tính chất hấp phụ dầu của copolyme ghép vật liệu hấp thu dầu

2.3.3.1 Nghiên cứu tính chất hấp phụ dầu của copolyme ghép

2.3.3.2 Nghiên cứu tính chất hấp thu dầu và dung môi hữu cơ của vật liệu hấp thu dầu

2.2.4 Ứng dụng thử nghiệm vật liệu hấp thu dầu để xử lý dầu tràn

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu trùng hợp ghép các vinyl monome lên sợi xenlulozơ

3.1.1 Nghiên cứu trùng hợp ghép BA lên sợi tre

Hình 3.1 Ảnh hưởng của thời gian

BA lên sợi tre

Như vậy, điều kiện tối ưu để trùng hợp ghép BA lên sợi tre là: thời gian 240 phút, nhiệt độ 750C, nồng độ AIBN 0,035M, nồng độ monome 1,5M, tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15 Tại điều kiện này, hiệu suất ghép thu được là 40,2%

Một số đặc trưng lý hóa của copolyme ghép BA-sợi tre

* Phổ hồng ngoại

Bảng 3.1 Kết quả FTIR của sợi tre và copolyme ghép BA-sợi tre

ν OH (cm -1 )

ν CH (cm -1 )

ν CH mạch béo

(cm -1 )

ν C=C (vinyl) (cm -1 )

ν COO-

(cm -1 )

Ngoài những pic có mặt trong sợi tre còn xuất hiện thêm hai pic đặc trưng ở 2865cm-1 và 1739cm-1 trong phổ FTIR của BA-sợi tre là dao động biến dạng kéo của nhóm -C=O Từ dữ liệu phổ FTIR, có thể kết luận rằng vật liệu thu được là copolyme được ghép lên mạch chính xenlulozơ

* Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Giản đồ TGA của sợi tre, sợi tre - BA được trình bày trên các hình 3.5 và 3.6

Hình 3.5 Giản đồ TGA của sợi tre Hình 3.6 Giản đồ TGA của sợi tre - BA

* Hình thái học bề mặt

Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) của sợi tre và BA-sợi tre được thể hiện ở hình 3.7

Hình 3.7 Ảnh SEM của sợi tre (a) và sợi tre-BA (b)

Có thể quan sát thấy bề mặt sợi tre chưa qua xử lý nhẵn do sự che phủ vốn có của sáp thực vật Sau phản ứng trùng hợp ghép, copolyme ghép được phân bố đồng thể hơn trên bề mặt của sợi tre

* Nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi tre và sợi tre-BA được biểu diễn trên hình 3.8

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi tre (a) và sợi tre ghép BA (b)

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi tre có thể quan sát thấy 1 pic sắc nhọn ở 230 và một pic rộng ở 160 Sau phản ứng trùng hợp ghép, hai pic này gần như chập lại, chỉ quan sát thấy 1 pic rộng ở vị trí 200

trên giản đồ nhiễu xạ tia X của copolyme ghép

3.1.2 Nghiên cứu trùng hợp ghép LMA lên sợi tre

Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến

quá trình trùng hợp ghép LMA lê sợi tre

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi tre

Hình 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ

monome đến quá trình trùng hợp ghép

LMA lên sợi tre

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ AIBN đến quá trình trùng hợp ghép

LMA lên sợi tre

Như vậy, điều kiện tối ưu để trùng hợp ghép LMA lên sợi tre là: thời gian 180 phút, nhiệt độ 750C, nồng độ AIBN 0,04M, nồng độ monome 1,5M, tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15 Tại điều kiện này, hiệu suất ghép thu được là 31,8%

Một số đặc trưng lý hóa của copolyme ghép LMA-sợi tre

ν CH (cm -1 )

ν CH mạch béo (cm -1 )

ν C=C (vinyl) (cm -1 )

ν COO- (cm -1 )

Kết quả từ bảng 3.2 cho thấy ngoài những pic có mặt trong sợi tre còn xuất hiện thêm hai pic đặc trưng ở 2860cm-1 và 1728cm-1 trong LMA-sợi tre Điều này được gán cho sự có mặt của mạch béo và dao động biến dạng kéo của nhóm -C=O Từ dữ liệu phổ FTIR, có thể kết luận rằng các vật liệu thu được là copolyme được ghép lên mạch chính xenlulozơ

* Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Giản đồ TGA của sợi tre và sợi tre - LMA được trình bày trên các hình 3.13 và 3.14

Hình 3.13 Giản đồ TGA của sợi tre Hình 3.14 Giản đồ TGA của sợi tre - LMA

* Hình thái học bề mặt

Hình 3.15 Ảnh SEM của sợi tre (a) và sợi tre- LMA (b)

Sau phản ứng trùng hợp ghép, copolyme ghép được phân bố đồng thể hơn trên bề mặt của sợi tre, một số lượng đáng kể của poly(lauryl metacrylat) đã được ghép lên sợi tre

* Nhiễu xạ tia X

Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi tre (a) và sợi tre -LMA (b)

Sau phản ứng trùng hợp ghép, hai pic này gần như chập lại, chỉ quan sát thấy 1 pic rộng ở vị trí 200 trên giản đồ nhiễu xạ tia X của copolyme ghép Điều này chứng tỏ quá trình trùng hợp ghép đã làm giảm mức độ kết tinh của sợi tre

3.1.3 Nghiên cứu trùng hợp ghép BA lên sợi bông

Hình 3.17 Ảnh hưởng của thời gian

phản ứng đến quá trình trùng hợp ghép

BA lên sợi bông

Hình 3.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình trùng hợp ghép

BA lên sợi bông

Hình 3.19 Ảnh hưởng của nồng độ

monome đến quá trình trùng hợp ghép

BA lên sợi bông

Hình 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình trùng hợp ghép BA lên sợi bông

Như vậy, điều kiện tối ưu để trùng hợp ghép BA lên sợi bông là: thời gian 240 phút, nhiệt độ 800C, nồng độ BPO 0,03 M, nồng độ monome 1,5 M, tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15 Tại điều kiện này, hiệu suất ghép thu được là 46,7%

Một số đặc trưng lý hóa của copolyme ghép BA-sợi bông

* Phổ hồng ngoại

Bảng 3.3 Kết quả FTIR của sợi bông và copolyme ghép BA-sợi bông

νOH (cm-1)

νCH (cm-1)

νCH mạch béo (cm-1)

νC=C

(vinyl) (cm-1)

* Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Giản đồ TGA của sợi bông, sợi bông -BA được trình bày trên hình 3.21

Hình 3.21 Giản đồ TGA của sợi bông Hình 3.22 Giản đồ TGA của sợi bông -

BA

Sau giai đoạn bay hơi nước, dung môi ban đầu, sợi bông có một giai đoạn phân hủy ở pic 3530C Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của sợi bông ghép BA là 3790C chứng tỏ sợi bông ghép bền nhiệt hơn sợi bông ban đầu

* Hình thái học bề mặt

Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) của sợi bông và sợi bông-BA được biểu diễn trên hình 3.22

Hình 3.23 Ảnh SEM của sợi bông (a) và sợi bông – BA (b)

Ảnh sem của sợi bông có cấu trúc sợi bề mặt xuất hiện các lớp sáp tự nhiên bề mặt gồ ghề, còn sợi bông ghép có các polyme bám lên

bề mặt làm cho bề mặt của sợi mịn, phẳng hơn

* Nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi bông và sợi bông-BA được biểu diễn trên hình 3.24

Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi bông (a) và sợi bông-BA (b)

Sau phản ứng trùng hợp ghép, hai pic này gần như chập lại, chỉ quan sát thấy 1 pic rộng ở vị trí 200 trên giản đồ nhiễu xạ tia X của copolyme ghép Điều này chứng tỏ quá trình trùng hợp ghép đã làm giảm mức độ kết tinh của sợi bông

1.4 Nghiên cứu trùng hợp ghép LMA lên sợi bông

Hình 3.25 Ảnh hưởng của thời gian

phản ứng đến quá trình trùng hợp ghép

LMA lên sợi bông

Hình 3.26 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình trùng hợp ghép

LMA lên sợi bông

LMA lên sợi bông

Như vậy, điều kiện tối ưu để trùng hợp ghép LMA lên sợi bông là: thời gian 240 phút, nhiệt độ 800C, nồng độ BPO 0,04 M, nồng độ monome 1,75 M, tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15 Tại điều kiện này, hiệu suất ghép thu được là 45,3%

Một số đặc trưng lý hóa của copolyme ghép LMA-sợi bông

* Phổ hồng ngoại

Bảng 3.4 Kết quả FTIR sợi bồng và copolyme ghép LMA-sợi bông

ν OH (cm -1 )

ν CH (cm -1 )

ν CH mạch béo (cm -1 )

ν C=C (vinyl) (cm -1 )

ν COO- (cm -1 )

Trên phổ IR của copolyme ghép sợi bông - LMA tại vị trí 2866

cm-1 chứng tỏ sự có mặt của mạch béo trong poly(lauryl metacrylat) và

là bằng chứng chắc chắn cho quá trình trùng hợp ghép Một píc mới sắc nét xuất hiện tại vị trí 1724 cm-1 là dao động kéo của C=O trong este

* Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Hình 3.29 Giản đồ TGA của sợi bông Hình 3.30 Giản đồ TGA của sợi

bông-LMA

* Hình thái học bề mặt

Hình 3.31 Ảnh SEM của sợi bông (a) và sợi bông – LMA (b)

Sau khi ghép, bề mặt sợi gần như được che phủ bởi poly(lauryl metacrylat) Polyme tổng hợp này được gắn chặt lên sợi nhờ liên kết hóa học So với ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét cho thấy sự thay đổi

rõ ràng giữa hình thái bề mặt của sợi bông và sản phẩm chứng tỏ phản ứng trùng hợp ghép đã xẩy ra