Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án - Đã nghiên cứu một cách hệ thống các đặc điểm quá trình chuyển hóa trong môi trường nước của một số hợp chất nitrophenol NP
Trang 1ĐỖ BÌNH MINH
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA CÁC HỢP CHẤT NITROPHENOL TRONG MỘT SỐ
HỆ OXI HÓA NÂNG CAO KẾT HỢP BỨC XẠ UV
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62 44 01 19
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HÀ NỘI – 2015
Trang 2Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS Trần Văn Chung TSNguyễn Hùng Phong
Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Văn Phú
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Phản biện 2: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự
Phản biện 3: PGS.TS Đinh Ngọc Tấn
Viện Hóa học Môi trường quân sự/BTL Hóa học
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại Viện Khoa học và Công nghệ quân sự vào hồi ……h……, ngày……tháng……năm 2015
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự
- Thư viện Quốc giaViệt Nam
Trang 3MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của luận án
Các hợp chất phenol và đặc biệt là các dẫn xuất nitro của chúng như 4-nitrophenol (NP); 2,4-dinitrophenol (DNP); 2,4,6-trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitroresocxin (TNR) đều thuộc loại các hợp chất hữu
cơ bền vững và có độc tính cao với môi trường Đây là các chất ô nhiễm thường có trong nước thải một số ngành công nghiệp như lọc hóa dầu, sản xuất bột giấy và một số nguồn nước thải của các dây chuyền sản xuất vật liệu nổ của các cơ sở sản xuất quốc phòng
Hiện nay để xử lý môi trường bị nhiễm các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy người ta đã thử nghiệm áp dụng nhiều giải pháp công nghệ khác nhau trong đó có công nghệ sử dụng các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) như quá trình Fenton, oxi hóa điện hóa, sử dụng kim loại hóa trị không và chất xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2,
Tuy nhiên cho đến nay vẫn chưa có công bố nào đề cập đến những kết quả nghiên cứu có tính hệ thống để chứng minh về cơ sởkhoa học của việc ứng dụng các quá trình oxi hóa nâng cao cho mục đích xử lý nguồn nước thải công nghiệp bị nhiễm các hợp chất NPs độc hại (đặc biệt là các hợp chất NPs có tính nổ) Trong các công trình đã công bố cũng chưa chú ý tới việc so sánh, đánh giá sự khác nhau về tốc
độ, độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs giữa các quá trình AOPs thông thường không sử dụng bức xạ UV với các quá trình AOPs có sửdụng bức xạ UV
2 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án
- Đã nghiên cứu một cách hệ thống các đặc điểm quá trình chuyển hóa trong môi trường nước của một số hợp chất nitrophenol (NPs) như 4-nitrophenol (NP), 2,4-dinitrophenol (DNP), 2,4,6-trinitrophenol (TNP), 2,4,6-trinitroresocxin (TNR) trong một số hệ oxi hóa nâng cao (AO) như UV-Fenton, UV-Fe0, UV-EO-H2O2, UV-AEO-H2O2…
- Chứng minh khả năng phân hủy trực tiếp NPs bằng UV và
H2O2, trong đó độ chuyển hóa và tốc độ trung bình phân hủy NPs trong
hệ AO có kèm bức xạ UV đều cao hơn Lý do được giải thích do có sự
Trang 4tham gia của phản ứng quang phân trực tiếp NPs và sự tăng hàm lượng gốc hydroxyl •OH sinh ra trong phản ứng quang phân.
- Xác định được các quy luật phân hủy NPs phụ thuộc không chỉvào tác nhân phản ứng mà còn ở cấu trúc tự thân của phân tử ô nhiễm
- Xác định được sự tương thích của mô hình động học phản ứng giả bậc nhất dựa trên cơ sở sự biến đổi nồng độ NPs với phản ứng phân hủy NPs trong các hệ AO có kết hợp UV với H2O2
3 Cấu trúc của luận án
Luận án bao gồm: Phần mở đầu và 3 chương nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo Trong đó: Chương 1 – Tổng quan; Chương 2 – Đối tượng và phương pháp nghiên cứu; Chương 3 – Kết quả và thảo luận
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Đã tổng hợp các tài liệu về đặc điểm các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở gốc hydroxyl, hiện trạng nghiên cứu ứng dụng các quá trình oxi hóa nâng cao để chuyển hóa và phân hủy các hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước Kết quả nghiên cứu tổng quan cho thấy việc sử dụng các phương pháp oxi hóa nâng cao có kết hợp UV để xử lý các hợp chất nitrophenol có tính thời sự, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn
- Những vấn đề chưa được quan tâm nghiên cứu hoặc chưa được làm rõ cần phải giải quyết trong luận án:
+ Các kết quả nghiên cứu có tính hệ thống về đặc điểm động học cũng như phân hủy các hợp chất NPs bằng các tác nhân oxi hóa nâng cao và khả năng ứng dụng các giải pháp công nghệ khác nhau để xử lý các hợp chất nitrophenol và các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy khác nhiễm trong môi trường nước
+Việc nghiên cứu một cách hệ thống về đặc điểm quá trình chuyển hóa một số hợp chất NPs như NP, DNP, TNP, DDNP bằng tác nhân kim loại hóa trị không (hệ NPs/Feo-H2O2 hoặc NPs/ UV- Feo-
H2O2) và tác nhân điện hóa còn chưa được thực hiện
Trang 5CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là:
- Các hợp chất nitrophenol độc hại (NPs) thường bị nhiễm trong nguồn nước thải của các phân xưởng sản xuất vật liệu nổ bao gồm 4 hợp chất là NP, DNP, TNP và TNR
- Đặc điểm quá trình chuyển hóa, phân hủy các hợp chất NPs trong một số hệ oxi hóa nâng cao không và có sử dụng bức xạ UV như NPs/UV-H2O2, NPs/Fenton, NPs/UV-Fenton, NPs/EO, NPs/UV-EO-H2O2, NPs/AEO, NPs/UV-AEO-H2O2, NPs/Feo-H2O2, NPs/UV-Feo-
- Hàm lượng COD trong mẫu nghiên cứu được xác định bằng thiết bị đo COD DR/890 của HACH (Mỹ) theo TCVN 6491:1999 (ISO 6060:1989 Phương pháp được thực hiện theo test kit đi kèm theo máy đo
- Phương pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa giả bậc nhấtchủ yếu dựa theo mô hình tính hằng số tốc độ phản ứng giả bậc
nhất (pseudo-first-order rate constant) k’NP dựa theo kết quả đo CNPs(gọi tắt là mô hình k’C) đã nêu trong tài liệu [57]; mô hình tính hằng số
tốc độ tổng phản ứng giả bậc nhất (overall pseudo-first-order rate constant) k’ ovdựa theo kết quả đo thông số DOC ( gọi tắt là mô hình k’DOC) đã nêu trong tài liệu [57] và mô hình tính hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’COD) dựa trên kết quả đo thông số COD (gọi tắt là
mô hình k’COD) tương tự như mô hình k’DOCđã nêu trong tài liệu [57]
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trang 63.1 Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa của các hợp chất nitrophenol (NPs) trong hệ oxi hóa nâng cao NPs/ UV-H 2 O 2
3.1.1 Đặc điểm quá trình chuyển hóa các hợp chất NPs trong dung dịch được bổ sung H 2 O 2 trong điều kiện không có bức xạ UV (hệ NPs/ H 2 O 2 )
Kết quả định lượng bằng phương pháp HPLC (bảng 3.1) cho thấy
độ chuyển hóa (H,%) và tốc độ phản ứng trung bình (v,mg/l/ph) phản ứng chuyển hóa NPs chịu ảnh hưởng của các yếu tố như thời gian, nồng độ H2O2, nồng độ NPs ban đầu, pH dung dịch Từ kết quả dẫn trong bảng 3.1 ta nhận thấy CNPs giảm dần khi tăng thời gian phản ứng với H2O2
Trong số các yếu tố đã khảo sát thì nồng độ ban đầu của H2O2 là
có ảnh hưởng rõ rệt nhất tới độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs Điều này cho phép rút ra nhận xét là bản thân H2O2
đã có khả năng phân hủy NPs với mức độ khác nhau tùy thuộc vào bản chất của hợp chất NPs đó Kết quả khảo sát cũng cho thấy khi tăng pH dung dịch từ pH 3 lên pH 6 - 6,5 tốc độ phản ứng trung bình và độchuyển hóa phân hủy NPs đều giảm khoảng 10 lần Nguyên nhân là do
H2O2là chất oxy hóa mạnh trong môi trường axit
Từ kết quả dẫn trong bảng 3.2 ta nhận thấy ở điều kiện không có bức xạ UV (ngoại trừ TNR) sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình và
độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs bằng tác nhân H2O2 tuy không lớn nhưng vẫn tuân theo quy luật là giảm dần với sự tăng nhóm NO2trong phân tử : v (mg/l, ph): TNR ~ NP > DNP > TNP Nguyên
nhân của hiện tượng này có thể giải thích trên cơ sở sự khác nhau về sốlượng nhóm phản hoạt hóa (–NO2) và số nhóm thế hoạt hóa (–OH) có trong phân tử các hợp chất NPs
Bảng 3.1 Sự biến đổi nồng độ (C, mg/l), độ chuyển hóa (H,%) và tốc
Trang 7độ phản ứng trung bình phân hủy NPs (V,mg/l.ph) theo thời gian phản ứng trong hệ NPs/H2O2, UV-H2O2, CH2O2= 8.10-4M , pH=3
Cmg/l
H
%
v (mg/l)/ph
Cmg/l
H
%
v (mg/l)/ph
Cmg/l
H
%
v (mg/l)/ph
Cmg/l
H
%
v (mg/l)/ph
Trang 93.1.2 Đặc điểm quá trình chuyển hóa các hợp chất NPs trong dung
dịch được bổ sung H 2 O 2 trong điều kiện kết hợp bức xạ UV (hệ NPs / UV và NPs/UV-H 2 O 2 )
Kết quả thử cho thấy hàm lượng NPs đều giảm dần theo thời
gian quang phân, tuy nhiên tốc độ trung bình phân hủy NPs (v) và độ
chuyển hóa của nó không lớn Thí dụ đối với dung dịch TNR có nồng
độ ban đầu TNR là 100 mg/l thì v chỉ nằm trong giới hạn từ 0,12 - 0,2
mg/l/ph, còn độ chuyển hóa (H) của TNR chỉ đạt gần 30% sau 250 phút quang phân Đối với các hợp chất khác cũng quan sát thấy hiện tượng tương tự
Ảnh hưởng của một số yếu tố tới độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs
+ Thời gian phản ứng, nồng độ H 2 O 2 , pH và nồng độ ban đầu NPs
Kết quả thử nghiệm cho thấy độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs trong hệ NPs/UV-H2O2 (pH=3) tăng theo thời gian phản ứng và lớn hơn đáng kể so với trường hợp không có bức xạ UV (hệ NPs/H2O2) Cũng như trong hệ NPs/H2O2, nồng độ H2O2 là yếu tố có ảnh hưởng mạnh đến độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs trong hệ NPs/UV-
H2O2
+ Nhiệt độ dung dịch
Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến đường cong phụthuộc –ln(C/Co ) - t và giá trị k’ – hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất trong hệ oxi hóa nâng cao NPs/UV-H2O2 (trên cơ sở ví dụ là hệTNP/UV-H2O2).Trên cơ sở các nghiên cứu này đã xác định được các giá trị k’ ứng với các nhiệt độ khác nhau và năng lượng hoạt hóa (Ea) đối với hệ TNP/UV-H2O2: Ea=50,998 KJ/mol
+ Cường độ bức xạ UV
Kết quả khảo sát cho thấy khi tăng cường độ bức xạ UV độchuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs đều tăng Nguyên nhân sự tăng độchuyển hóa phân hủy NPs khi tăng cường độ bức xạ UV có thể liên hệvới sự tăng số phân tử H2O2bị kích thích bởi bức xạ UV để tạo ra gốc
•OH nhiều hơn
Trang 10 Đánh giá mức độ tuơng thích của mô hình động học k’C với động học phản ứng phân hủy NPs
Kết quả thử nghiệm cho thấy đồ thị -ln(C/Co) – t của hệTNP/UV-H2O2 luôn có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ trong khi
đó đồ thị -ln(C/Co) – t của hệ NPs/H2O2 chỉ có dạng các đường cong bão hòa Điều này chứng tỏ chỉ trong điều kiện có bức xạ UV thì mô hình động học phản ứng giả bậc nhất (mô hình k’C) mới có thể áp dụng
để biểu diễn động học phản ứng giữa H2O2và các hợp chất NPs
Trên cơ sở sử dụng các đồ thị -ln(C/Co) – t và phép đo LLSF đã tính
được hằng số tốc độ giả bậc nhất (k’ NPs) của phản ứng oxi hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/ UV-H2O2(bảng 3.9)
y = 0,0353x k’ TNP = 0,0353
y = 0,039x k’ TNR = 0,039 1,75.10-3 y = 0,0622x
k’ NP = 0,0622
y = 0,0595x k’ DNP =0,0595
y = 0,0565x k’ TNP = 0,0565
y = 0,0658x k’ TNR = 0,0658 3,5.10 -3 y = 0,1097x
k’ NP = 0,1097
y = 0,1128x k’ DNP =0,1128
y = 0,1047x k’ TNP = 0,1047
y = 0,1183x k’ TNR = 0,1183
Nhận xét: Từ các kết quả thu được ta thấyhằng số tốc độ phản ứng bậc nhất (k’NP) trong hệ NPs/UV-H2O2đều tăng mạnh khi tăng nồng độ
H2O2và giảm dần với sự tăng nhóm -NO2trong phân tử NPs (ngoại trừTNR), tuy mức độ giảm không lớn
Sản phẩm và cơ chế phản ứng oxi hóa phân hủy NPs
Các kết quả nghiên cứu, khảo sát về xác định mức độ khoáng hóa các hợp chất NPs, các sản phẩm trung gian của quá trình chuyển hóa và dựbáo sơ đồ chuyển hóa của các hợp chất NPs tập trung cho ví dụ về hệTNR/UV-H2O2 đã được giới thiệu trong tài liệu [59] của luận án Phản ứng chuyển hóa TNR trong hệ TNR/UV và TNR/UV-H2O2tuân theo sơ
đồ sau:
Trang 113.2 Đặc điểm sự chuyển hóa trong môi trường nước của các hợp chất nitrophenol bằng quá trình Fenton trong điều kiện không kết hợp bức xạ UV (hệ NPs / Fenton)
- Kết quả khảo sát về ảnh hưởng của thời gian phản ứng và pH dung dịch tới tốc độ phản ứng và độ chuyển hóa phân hủy NPs cho thấy: Hàm lượng các hợp chất NPs đều giảm dần theo thời gian phản ứng Tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs có trong dung dịch (pH=3 ) bằng tác nhân Fenton (tính tại thời điểm 15 phút sau khi bắt đầu phản ứng) tăng dần theo dãy:
TNP (6,7mg/l/phút) < DNP (10,3 mg/l/phút) < 4-NP (11,93 mg/l/phút)< TNR (15,5 mg/l/phút)
Có nghĩa là ảnh hưởng của xúc tác Fenton tới độ chuyển hóa và tốc độphân hủy các hợp chất NPs trong môi trường pH=3 về cơ bản vẫn tuân theo quy luật tương tự như ảnh hưởng của H2O2 Tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy TNR bằng tác nhân Fenton luôn cao hơn các hợp chất NPs khác
- Kết quả khảo sát về ảnh hưởng của hàm lượng Fe2+ và tỷ lệ
H2O2/Fe2+, ảnh hưởng của H2O2 và tỷ lệ H2O2/Fe2+và ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch tới tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs cho thấy khi tăng các yếu tố trên đều dẫn đến tăng tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs
- Khảo sát, đánh giá mức độ tuơng thích của mô hình động học
Trang 12k’C với động học phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/ Fenton cho thấy trong trường hợp NP và TNP đồ thị biểu diễn mối quan hệ –ln(CNPs/CNPs(o))-t mới có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ, do đó có thể coi phản ứng oxi hóa NP và TNP bằng Fenton có đặc trưng của phản ứng giả bậc nhất Tuy nhiờn khác với trường hợp NP,TNP, cả hai
đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -ln(CNPs/CNPs(o))-t đối với TNR, DNP đều không có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ, tức là không phù hợp với phương trình động học phản ứng giả bậc nhất
3.3 Khảo sát đặc điểm quá trình chuyển hóa trong môi trường nước của các hợp chất nitrophenol trong hệ NPs / Fenton có kết hợp bức xạ UV (hệ NPs/UV-Fenton)
- Việc khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới tốc độ suy giảm nồng độ NPs (tính theo tỷ lệ C/Co) và độ chuyển hóa phân hủy NPs trong các hệ NPs/Fenton và NPs/UV-Fenton được thực hiện bằng thiết bị có hệ thống tuần hoàn dung dịch nghiên cứu Kết quả khảo sát được trình bày trong bảng 3.20 với thí dụ 2 chất là TNP và TNR
Bảng 3.20 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới sự biến đổi nồng độ,
độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng trung bình phân hủy TNP và TNR
trong hệ NPs/UV-FentonThời
Trang 13Từ kết quả dẫn trong bảng 3.20 ta nhận thấy tốc độ phản ứng trung bình hoặc độ chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/ UV-Fenton luôn cao hơn so với hệ NPs/ Fenton Cũng từ kết quả trên ta còn nhận thấy
sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình phân hủy các hợp chất NPs bằng tác nhân UV-Fenton vẫn tuân theo quy luật chung đã được phát hiện trước đây đối với trường hợp hệ NPs /Fenton
- Ảnh hưởng của cường độ, bước sóng bức xạ UV, nồng độ Fe2+, H2O2 (tỷ lệ H2O2/ Fe2+), pH, nồng độ ban đầu của NPs, nhiệt độ dung dịch tới tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/UV-Fenton về nguyên tắc cũng vẫn tuân theo các quy luật chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/UV-H2O2 và hệNPs/Fenton
- Đánh giá mức độ tuơng thích của mô hình động học k’C với động học phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/ Fenton và NPs/UV-Fenton
Kết quả thí nghiệm cho thấy mặc dù có cùng điều kiện về thành phần dung dịch (hàm lượng ban đầu NPs, hàm lượng tác nhân Fenton,
pH, nhiệt độ dung dịch) nhưng dạng đường cong động học -ln (C/Co) –
t trong trường hợp hệ NPs/Fenton và NPs /UV-Fenton rất khác nhau Đối với hệ NPs/ Fenton phần lớn đồ thị phụ thuộc ln (C/Co) – t của NPs luôn có dạng đường cong bão hòa, trong khi đó đối với hệNPs/UV-Fenton chúng luôn có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ Điều đó chứng tỏ là phản ứng oxi hóa phân hủy NPs trong các hệNPs/UV-Fenton có xu hướng tuân theo quy luật của phản ứng giả bậc nhất Trên cơ sở sử dụng các đồ thị phụ thuộc -ln(C/Co) – t đã xác định được dạng các phương trình động học tương ứng với các hệ NPs/ Fenton và NPs/UV-Fenton và tính được hằng số tốc độ phản ứng giảbậc nhất (k’NP) đối với các hệ NPs / UV-Fenton (bảng 3.22)
Từ kết quả dẫn trong bảng 3.22 ta nhận thấy hằng số k’ của hệNPs/UV-Fenton cũng biến đổi theo quy luật giống như quy luật biến đổi tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs : giảm dần với sự tăng nhóm NO2trong phân tử NPs (ngoại trừ TNR)
