Seminar môn học hoá học dầu mỏ

Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu Seminar hoá dầu

SEMINAR MÔN HỌC

ĐỀ TÀI:

SẢN XUẤT OLEFIN-ETHYLENE VÀ

PROPYLENE

TPHCM, THÁNG 7 NĂM 2018

GIỚI THIỆU

Từ lâu, công nghiệp dầu mỏ đã đem lại những đóng góp quan trọng và gần như không thể thay thế trong cuộc sống Sự phát triển của hoá dầu mang lại cho nhân loại bước tiến dài, có thể nói sản phẩm từ dầu mỏ hiện diện trong mọi lĩnh vực và đem lại cho con người nguồn lợi to lớn Sản phẩm từ dầu mỏ có mặt trong các vật dụng thường ngày: quần áo, dầu thơm, nến, , được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ máy móc, làm nhựa đường,…

MỤC LỤC

1 Vai trò của ethylene – propylene 6

2 Các phương pháp sản xuất ethylene và propylene 7

2.1 Cracking hơi nước (Steam cracking) 7

2.1.1 Nhiệt động học và động học 8

2.1.2 Cơ chế phản ứng 8

2.1.3 Thông số kĩ thuật 9

2.1.4 Quá trình steam cracking 9

2.2 Cracking xúc tác 11

2.2.1 Các loại xúc tác 11

2.2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 12

2.2.3 Qui trình cracking xúc tác 16

3 Tổng kết 17

* TÀI LIỆU THAM KHẢO 18

DANH MỤC HÌ NH ẢNH VÀ BẢNG

Hình 1: Các hoá chất quan trọng nhất được điều chế từ ethylene [1] 5

Hình 2: Ethylene-hoá chất và polymer 6

Hình 3: Các sản phẩn điều chế từ propylene 6

Bảng 1: Sản lượng ethylene sản xuất trong 1 năm của các vùng trên thế giới 6

Hình 4: Sơ đồ nhiệt phân hydrocarbon với hơi nước theo quy trình steam cracking 10

Hình 5: Sơ đồ lò cracking 10

Bảng 2: Điều kiện vận hành của DCC 16

Hình 6: Sơ đồ tổng hợp propylene cực đại DCC I 16

1.Vai trò của ethylene – propylene

- Ngay từ những năm 1950, người ta đã phát hiện ra tầm quan trọng của các olefin

Kể từ đó ethylene, propylene, isoprene được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, nhất là cho quá trình tổng hợp polymer

- Ethylene được mệnh danh là “Vua của các hidrocarbon” bởi những ưu điểm: cấu tạo đơn giản, hoạt tính cao; rẻ tiền; dễ sản xuất từ các hydrocarbon bằng quá trình steam cracking với hiệu suất cao; các phản ứng đi từ ethylene sinh ra ít sản phẩm phụ hơn các hidrocacbon khác

Hình 1: Các hoá chất quan trọng nhất được điều chế từ ethylene [1]

Hình 2: Ethylene-hoá chất và polymer [1]

Hình 3: Các sản phẩn điều chế từ propylene [1]

***Số liệu từ:

1 Nexant and Chemvision, 2014

2 2015 Guide to the Business of Chemistry, American Chemistry Council 2016, số liệu năm

2014

3 Petrochemicals Europe 2016, số liệu năm 2015

Bảng 1: Sản lượng ethylene sản xuất trong 1 năm của các vùng trên thế giới

Châu Á Thái Bình Dương 50 triệu tấn1

2 Các phương pháp sản xuất ethylene và propylene

- Ethylene và propylene được sản xuất từ quá trình cracking cắt mạch khi chưng cất dầu mỏ và khí tự nhiên Các quy trình sản xuất gồm:

+ Cracking hơi nước (steam cracking) từ ethane và propane (từ khí tự nhiên và từ dầu thô) hoặc từ naptha

+ Cracking xúc tác (catalytic cracking) từ dầu thô

2.1 Cracking hơi nước (Steam cracking)

- Cracking hơi nước là quá trình nhiệt phân các hydrocarbon no từ khí tự nhiên và các phân đoạn dầu mỏ với sự có mặt của hơi nước Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình này là: dehydro hoá, nhiệt phân, dehydro vòng hoá và alkyl hoá

- Đây là quy trình quan trọng nhất trong công nghê hoá dầu, cung cấp phần lớn các chất hữu cơ công nghiệp cơ bản như: α-olefin (ethylene, propylene, isobutene), butadiene và aromatic (BTX: benzene, toluene, xylene)

- Tuy nhiên, đây cũng là quy trình tiêu thụ năng lượng bậc nhất trong nền công nghiệp hoá chất và thải ra một lượng rất lớn CO2: khoảng 180-200 triệu tấn khí CO2

trên toàn thế giới

2.1.1 Nhiệt động học và động học

- Quá trình cracking xảy ra với 2 phản ứng: phản ứng cắt liên kết C-C tạo một parafin và một olefin; phản ứng dehydro hoá tạo thành olefin và hidro Các phản ứng này cắt đứt liện kết C-H, thu nhiệt mạnh và làm tăng thể tích Vì vậy phản ứng

ưu đãi ở nhiệt độ cao, áp suất thấp, cần cung cấp một lượng lớn nhiệt cho để tiến hành phản ứng và pha loãng bằng hơi nước

- Ngoài ra trong quá trình phản ứng còn xuất hiện có các phản ứng phụ như: isomer hoá, đóng vòng, polimer hoá hình thành than cốc Vì vậy cần thời gian phản ứng phải nhanh và sử dụng hơi nước để hạn chế sự hình thành sản phẩm phụ

2.1.2 Cơ chế phản ứng

- Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do, rất phức tạp

+ Đối với ethylene

+ Đối với propylene

2.1.3 Thông số kĩ thuật

- Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ thay đổi từ 700-900 OC (tuỳ loại nguyên liệu) Đối với ethane, nhiệt độ phản ứng từ 800-850 OC, các nguyên liệu nặng như gas oil nhiệt độ thường thấp hơn

- Thời gian lưu: nhiệt độ cao nên phản ứng xảy ra rất nhanh, thời gian lưu trong lò phản ứng khoảng 0.1s đến 10s (phụ thuộc vào loại nhiên liệu)

- Á p suất riêng phần của hydrocarbon: dựa vào yếu tố nhiệt động học đã trình bày phần trước, cần dùng hơi nước để pha loãng hơi hydrocarbon việc làm giảm áp suất riêng phần sẽ gây bất lợi về mặt động học Điều này khiến tốc độ phản ứng giảm, nhưng độ chọn lọc phản ứng nhiệt phân tạo thành olefin tăng.[1]

- Vai trò của hơi nước:

+ Làm giảm áp suất riêng phần hydrocarbon, làm tăng hiệu suất phản ứng

+ Giảm phản ứng phụ polymer hoá tạo hydro thơm đa nhân => giảm lượng cốc hình thành trong ống phản ứng

+ Cung cấp nhiệt cho phản ứng pha trộn

+ Giảm nhiệt cung cấp cho 1 đơn vị thành ống do hiệu ứng pha loãng

- Tuy nhiên, việc sử dụng hơi nước cũng gây ra một số khó khăn:

+ Cung cấp nhiều nhiệt hơn cho phản ứng gây tốn kém

+ Tăng thể tích phản ứng => cần lò nhiệt phân có thể tích lớn hơn => tăng giá thành đầu tư vật liệu

+ Khó khăn trong tách nước khỏi sản phẩm

- Tỉ lệ hơi nước sử dụng xác định bằng tỷ lệ khối lượng hơi nước và khối lượng hydrocarbon

+ Nguyên liệu đầu ethane: tỉ lệ 0,2÷1

+ Nguyên liệu đầu naphta: tỉ lệ 1÷1,2

2.1.4 Quy trình steam cracking

- Sơ đồ quy trình steam cracking: trong quá trình nhiệt phân, nguyên liệu

hydrocarbon được gia nhiệt và pha loãng bằng cách trôn vào hơi nước theo các thông số kĩ thuật trên sơ đồ với thời gian lưu khoảng 1s, sau đó khí sản phẩm nhanh chóng được làm lạnh xuống 300OC để tránh phản ứng thứ cấp và được tách các khí

vô cơ bằng cách rửa kiềm và sấy Sản phẩm thu được sẽ được đưa vào các tháp chưng nhiệt độ thấp để tách phân đoạn C1, C2, C3

Hình 4: Sơ đồ nhiệt phân hydrocarbon với hơi nước theo quy trình steam cracking [1]

Hình 5: Sơ đồ lò cracking [1]

2.2 Cracking xúc tác

2.1.1 Các loại xúc tác

Xúc tác triclorua nhôm AlCl3: Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt

độ thấp 200 - 300°C, dễ chế tạo Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon thơm của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp

Aluminosilicat vô định hình: Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hóa thấp Sau đó dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn Hiên nay chủ yếu sử dụng zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit

Ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là giảm được giá thành của xúc tác, do zeolit tổng hợp rất đắt, dễ dàng tái sinh xúc tác vì trong quá trình phản ứng, cốc tạo thành

sẽ bám trên bề mặt chất mang (là aluminosilicat), chứ không chui vào mao quản zeolit, điều đó cho phép quá trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để

+ Vai trò của xúc tác

Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng Ví dụ, khi có mặt xúc tác ở 400 — 500°C, các olefin chuyên hóa nhanh hơn 1000 đến 10.000 lần so với cracking nhiệt

+ Yêu cầu đối với xúc tác cracking:

Xúc tác cracking phải đảm bảo các yêu câu sau đây: hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc cao, độ ôn định cao, bền cơ, bền nhiệt (để có thể làm việc ở nhiệt độ cao), độ thuần nhất cao (về cấu trúc, hình dạng, kích thước), bền với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác, có khả năng tái sinh, dễ sản xuất và giá thành hạ

+ Tái sinh xúc tác:

Xúc tác cracking sau một thời gian làm việc bị mất hoạt tính, cần thực hiện việc tái sinh xúc tác Nguyên nhân chính làm mất độ họat tính của xúc tác là do cốc tạo thành bám kín bế mặt họat tính của xúc tác, hoặc một số phản ứng phụ tạo polyme, che phủ các tâm hoạt tính của xúc tác

Để tái sinh xúc tác người ta đã tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh Khi đốt côc sẽ tạo thành CO, CO2 các phản ứng khử các hợp chât lưu huỳnh

C + O2 —> CO2 + Q (1) S + O2—> SO2 (5)

C +1/2O2 — CO +Q (2) SO2+ 1/2O2—> SO3 (6)

CO + 1/2O2 —> CO2+Q (3) MeO + SO3 —>MeSO4 (7)

H2 + 1/2O2 —> H2O + Q (4) MeSO4 +4H2 —> MeO + H2S + 3H2O (8)

Nhiệt lượng tỏa ra được dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng cracking Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc, cường độ cháy cốc càng cao, quá trình tái sinh xúc tác càng nhanh

Người ta thấy rằng, nhiệt độ tốt nhất để đốt cháy cốc nằm trong khoảng 540 — 680°C Nếu quá thấp, cốc không cháy hết, nếu quá cao (700°C) xúc tác bị thiêu kết, dẫn đến giảm bề mặt , làm giảm hoạt tính của xúc tác.[4]

2.2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác

Cơ chế phản ứng cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni Cơ sở lý thuyết này dựa vào tâm họat tính là ion carboni, chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm acid của xúc tác Tâm acid xúc tác có 2 lọai: Lọai Bronsted (H+) và Lewis (L) Tâm Bronsted là khi tham gia phản ứng có khả năng cho proton hoạt động (H+) còn tâm Lewis thì thiếu electron nên có xu hướng nhận thêm điện tử

Phản ứng cracking xúc tác xảy ra theo các giai đọan sau:

+ Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo ion carboni

+ Giai đoạn 2: Các phản ứng của ion carboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành các sản phẩm trung gian)

+ Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng

 Giai đoạn tạo ion carboni

❖ Từ hydrocacbon parafin

Các ion carboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của Parafin với tâm acid Bronsted :của xúc tác

Ion carboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của Parafin với tâm acid Lewis:

❖ Từ hydrocacbon olefin

Ion carboni tạo ra do sự tác dụng của Olefin với tâm acid Bronsted:

Ion carboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của Parafin với tâm acid Lewis:

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin có thể được tạo ra do sự phân hủy các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạo thành lập tức tác dụng với tâm accid rồi tạo ra ion carboni

Khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo ra ankyl bậc 2 lớn hơn ankyl bậc 1 Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion carboni bậc 3 dễ tạo thành hơn cacbon bậc 2

❖ Từ hydrocacbon naphten

Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm acid của xúc tác hay với các ion carboni khác sẽ tạo thành các ion carboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin

❖ Từ hydrocacbon thơm

H+ tác dụng trực tiếp với nhân thơm:

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì tạo thành ion carboni cũng giống như trường hợp parafin

 Giai đoạn biến đổi ion carboni

Khi các ion cacboni được tao ra sẽ lập tức tham gia vào các phản ứng biến đổi khác như

Phản ứng đồng phân hóa:

Phản ứng cắt mạch theo quy tắc β (cắt mạch ở vị trí β so với cacbon mang điện tích)

Các ion tiếp tục tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cắt mạch tiếp, alkyl hóa hay ngưng tụ Biến đổi các ion cacboni tiếp diễn cho đến khi có câu trúc bền vững nhất

Độ bền của các ion cacboni có thê xắp xếp theo thứ tự:

ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1

Độ bền của cacboni sẽ quyết định sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của các ion cacboni, đặc biệt là phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyên vị hydro

 Giai đoạn dừng phản ứng

Khi các ion carboni kết hợp với nhau, nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác

để tạo thành phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản phâm cracking xúc tác Sự đứt mạch xảy ra ở vị trí β so với cacbon mang điện tích, để tạo thành một chất trung hòa và một ion cacboni mới có số cacbon nhỏ hơn. [4]

* Cơ chế phản ứng với xúc tác là zeolit (Me2/nO.Al2O3.nSiO2.pH2O với n=1 khi Me là

Na, K, Ag, H,…, n=2 khi Me là Mg, Ca, Ba,…) có tâm acid Bronsted mạnh [5]

2.2.3 Qui trình cracking xúc tác

Công nghệ quá trình cracking xúc tác: DCC (Deep catalytic cracking) là công nghê cracking xúc tác sâu để sản xuất các olefin nhẹ (như propylene) từ nguồn gas oil chân không (VGO) DCC hoạt động Theo một trong hai chế độ: isoolefin cực đại và

propylene cực đại, mỗi chế độ ứng với điều kiện vận hành và hệ xúc tác khác nhau Đây là công nghê cracking pha lưu thể áp dụng để cracking chọn lọc nhiều dạng

nguyên liệu thành olefin nhẹ: Nguyên liệu ban đầu được phân tán mịn bởi hơi nước và được phun vào ống phản ứng đã chứa sẵn pha xúc tác ổn định, dầu nguyên liệu ngay lập tức được trộn lẫn với chất xúc tác và bắt đầu phản ứng cracking tạo ra các sản phẩm nhẹ hơn Vì vậy, giai đoạn này cần phải sử dụng đầu phun có chất lượng tốt để phun mịn nguên liệu đầu

Sau đó, hơi nước trong phản ứng được phun vào ngay điểm phun nguyên liệu, nhằm tăng cường sự phân tán của nguyên liệu và để tách hydrocarbon khỏi bề mặt xúc tác, đảm bảo áp suất tối thiểu cho phản ứng hệ DCC

Khi cần thiết, dầu sệt được phun ngay đầu phun hơi nước, với mục đcí tối ưu hoá chế

độ nhiệt của hệ thống, bởi vì sản phẩm chủ yếu của cracking dầu sệt là cốc Ở đỉnh ống phản ứng, chất xúc tác, hơi nước và hydrocarbon đi qua phần cuối ống phản ứng được đặt ở vị trí thấp hơn mức lớp xúc tác ổn định Các xylon của reacter được chế tạo cấu hình hai giai đoạn, có hiệu suất phân riêng cao chất xúc tác và hơi sản phẩm Các sản phẩm, khí trơ, hơi nước và một lượng nhỏ chất xúc tác được dẫn đến tháp phân đoạn

Van điều chỉnh lượng chất xúc tác đã hoàn nguyên có thể khống chế nhiệt độ của lớp xúc tác reactor bằng cách thay lượng xúc tác nóng đã hoàn nguyên đi vào ống xúc tác

Bộ phận stripper của buồng phản ứng gồm các khoang có tấm chắn và làm sạch

hydrocarbon khỏi bề mặt xúc tác từng giai đoạn Một vòi phun hơi nước đạt dưới tấm ngăn thứ nhất tách hydrocarbon dễ bay hơi ngay khi xúc tác đi vào stripper nhằm tránh hiện tượng các hydrocarbon này hấp phụ trên bề mặt xúc tác, có thể đi vào phản ứng với nhau tạo cốc Hơi nước từ vòng phun chính lưu thể hoá lớp xúc tác ổn định, cuốn Theo hydrocarbon đã tách ra và tiếp tục tách sạch hydrocarbon đang bị hấp phụ trên chất xúc tác trước khi chất xúc tác được đưa vào thiết bị hoàn nguyên. [4]

Bộ phận thu hồi khí của DCC là một tháp phân đoạn chính có hệ ngưng tụ hồi lưu đỉnh tháp để ngưng tự hơi nước Sau khi tách C4 debutanize và C3 depropananizơ để loại bỏ tạp chất, sản phẩm được đưa vào tháp deetanizơ và tháp tách C3 để tạo propylene có độ sạch cao để sản xuất polymer cao cấp Ngoài ra, người ta còn sử dụng kỹ thuật làm lạnh tiên tiến ARS (advanced recovery system) để thu hồi ethylene và chủ yếu để thu hồi hoàn toàn propylene [4]

Bảng 2: Điều kiện vận hành của DCC [4]

Hình 6: Sơ đồ tổng hợp propylene cực đại DCC I[4]