QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA trong hóa học dầu mỏ

trong hydrocacbon, nhằm đạt đc tốc độ phản ứng alkyl hóa cao ngay từ giai đoạn đầu của phản ứng và phức này thường được chuẩn bị trước khi đưa vào hệphản ứng.. Khi nồng độ thấp, nó

I M C ĐÍCH ỤC ĐÍCH

gồm 2 loại:

o Alkyl hóa alkan

o Alkyl hóa hydrocacbon thơm

 Alkyl hóa alkan, nhằm tạo ra xăng có trị số octan cao Từ các cấu tử ban đầu làolefin nhẹ và izo- butan ta thu được xăng có trị số octan là 100, chủ yếu là izo-octan

phân tử chất lượng cao hơn

hơi bão hòa thấp Do đó, cho phép chế tạo được xăng theo bất kỳ công thứcpha trộn nào

nghiệp tổng hợp hóa dầu và hóa học

đơn giản và rẻ hơn polymer hóa butylen Vì:

o Nhận được xăng giàu iso-octan trong quá trình một giai đoạn thay vì haigiai đoạn polymer hóa - hydro hóa

o Chi phí olefin thấp (gần hai lần) để điều chế cùng một lượng thành phầnoctan cao

o Không cần sản xuất hydro cho quá trình hydro hóa;

o Có thể chuyển hóa hoàn toàn khí olefin thành xăng trị số octan cao

II NGUYÊN LI U VÀ S N PH M ỆU VÀ SẢN PHẨM ẢN PHẨM ẨM

II.1 Nguyên li u ệu

đoạn khí của các nhà máy chế biến dầu, trong đó có các quá trình xúc tác nhiệt

và cracking xúc tác là chủ yếu

trong nguyên liệu không tham gia phản ứng, đồng thời chiếm thể tích vùngphản ứng của izo-butan và giảm hoạt tính xúc tác Do đó, để tạo điều kiện tốthơn cho quá trình alkyl hóa nên loại n-parafin càng triệt để càng tốt bằng cáccột tinh chất propan và butan

iso-butan là parafin thường được sử dụng làm nguyên liệu trong công nghiệp

Ngoài nguồn khí cracking xúc tác, isobutan cũng được thu hồi từ quá trình khaithác dầu thô, hoặc nhiều công đoạn chế biến dầu mỏ khác Một số lượng ngàycàng tăng của iso-butan được sản xuất bởi cách đồng phân hóa n-butan.

sản phẩm cao cấp trimethyl-pentane, vì sản phẩm này có nhiệt độ sôi thích hợpnhất khi sử dụng làm thành phần của nhiên liệu động cơ Trị số octan của sảnphẩm này thường trong phạm vi 94-98, nó phụ thuộc vào thành phần các đồngphân olefin C4, chất xúc tác và điều kiện hoạt động của quá trình

tiếp xúc với axit sulfuric chúng tạo thành sulphat etyl, butyl và polymer từolefin, hòa tan trong axit và làm giảm nồng độ axit

nước vì chúng dễ tác dụng với axit và làm tăng tiêu hao axit Nếu trong nguyênliệu có hợp chất lưu huỳnh, nitơ chúng phải được kiềm hóa và trước khitiếp xúc với axit sulfuric cần loại nước ra khỏi nguyên liệu

o Phân đoạn butan-butadien sau phản ứng

o Ngoài ra, nó ít chứa aromat, olefin và các hợp chất của S

tạo của sản phẩm thu được trong quá trình alkyl hóa là hỗn hợp 2,2,4; 2,3,4 và2,3,3-trimetyl pentane, đây là chất chỉ tiêu dùng trong thang đo chỉ số octan củanhiên liệu

o Xăng thu được từ quá trình alkyl hóa có chất lượng rất cao: trị số octan trên

95, chứa rất ít olefin và hydrocacbon thơm, thành phần chứa chủ yếu là cácizo-octan.Thường sử dụng alkylat để pha vào các loại xăng để nâng cao chấtlượng

o Xăng alkyl hóa có nhiệt cháy cao, thường dùng pha vào xăng máy bay

để tăng nhiệt trị

o Trong các alkylat thu được có mặt các paraffin thấp và cao phân tử sinh

ra bởi các quá trình phân hủy khi ở nhiệt độ cao

Bảng 1 Trị số octan của một số sản phẩm chính của quá trình alkyl hóa izo-butan

1001031001067165

10096100997970

chứa zeolite hay nhựa trao đổi ion

III.1 AlCl3

chuyển sang trạng thái lỏng có màu sẫm, chất lỏng này tuy không tan trong hydrocacbon nhưng có hoạt tính rất lớn, do đó làm tăng tốc độ phản ứng lên

trong hydrocacbon, nhằm đạt đc tốc độ phản ứng alkyl hóa cao ngay từ giai đoạn đầu của phản ứng và phức này thường được chuẩn bị trước khi đưa vào hệphản ứng

III.2 H2SO4 và HF

Nhiệt độ

Phản ứng ở vùng nhiệt độ thấptừ 4-10oC,các thiết bị phản ứngcũng phải được làm lạnh dưới

10oC

Vùng nhiệt độ có thể nằm

thiết bị phản ứng có thểđược làm lạnh bằng nước

Có tính độc hại cao, gâynguy hiêm cho con người

và gây ảnh hưởng đến môi

Bảng2 So sánh xúc tác H 2 SO 4 và HF trong quá trình alkyl hóa

được đưa vào tái sinh bằng phương pháp phân hủy nhiệt độ cao Tuy nhiên, vì

H2SO4 có tính oxi hóa mạnh nên dễ tạo nhựa, tạo SO2, SO3, H2S gây giảm hiệusuất tạo alkylat Khi nồng độ thấp, nó xúc tác cho quá trình polymer hóa, tạothành các alkyl sunfat, dễ phân hủy bởi nhiệt độ tạo thành các hợp chất ăn mòn

và làm loãng nhanh axit H2SO4

o Độ hoạt tính tương đương HF lỏng

o Dễ tách sản phẩm alkylat vì đã dị thể hóa xúc tác

sản phẩm alkylat có chất lượng cao hơn khi dùng xúc tác HF

1-Buten2-Butenizo-ButenButen(trung bình)

Bảng 3 Trị số octan cho bởi loại xúc tác và olefin nguyên liệu

III.3 Xúc tác ch a zeolit ứa zeolit

zeolite Y có chứa Ca và các nguyên tố đất hiếm

xúc tác và sản phẩm tạo thành tinh khiết hơn Tuy nhiên, khi dung xúc tác nàynhiệt độ, áp suất của phản ứng phải cao hơn khi dùng xúc tác HF

VI B N CH T HÓA H C ẢN PHẨM ẤT HÓA HỌC ỌC

VI.1 Đ c tr ng nhi t đ ng h c c a ph n ng alkyl hóa ặc trưng nhiệt động học của phản ứng alkyl hóa ưng nhiệt động học của phản ứng alkyl hóa ệu ộng học của phản ứng alkyl hóa ọc của phản ứng alkyl hóa ủa phản ứng alkyl hóa ản phẩm ứa zeolit

phản ứng cơ bản :

izo- C4H10 + C2H4 2,2 và 2,3-dimethyl butanizo- C4H10 + C3H6  2,3và 2,4-dimethyl pentanizo- C4H10 + C4H8 izo- C8H18 (izo-octan)

số lượng phân tử Do vậy, khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất thì sẽ thuận lợi cho quá trình nghĩa là cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm

VI.2 C s c a quá trình alkyl hóa izobutan b ng butylen ơ sở của quá trình alkyl hóa izobutan bằng butylen ở của quá trình alkyl hóa izobutan bằng butylen ủa phản ứng alkyl hóa ằng butylen

cơ bản là phản ứng tác dụng của izo-butan với butylene khi có mặt xúc tác là các axit mạnh để tạo ra izo-octan cấu tử có giá trị nhất trong xăng, phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni Khả năng phản ứng của các olefin trong trường hợp này được đánh giá bằng mức độ tạo ra cacbocation

RCH2 - CH = CH2 + H+ RCH2 - +CH - CH3

RCH2 - CH = CH2 + BF3 RCH2 - +CH - CH2 - BF3

RCH2 - C2 = CH2 + AlCl3 [RCH2 – +CH – CH3]AlCl4

- Cơ chế thế ái điện tử đặc trưng chủ yếu cho sự alkyl hóa theo nguyên tửcacbon.Thời gian tồn tại của cacbocation dao động trong khoảng thời gian nhấtđịnh, phụ thuộc vào cấu trúc, các hiệu ứng riêng và khả năng solvat hóa của nó.

Bậc 3 > Bậc 2 > Bậc 1

với nbuten thì ưu tiên tạo thành cacbocation bậc 2 hơn là bậc 1:

CH3 - CH2 - CH = CH2 + H+ CH3 - CH2 - +CH - CH3 (bậc 2)

CH3 - CH2 - CH = CH2 + H+ CH3 - CH2- CH2 - +CH2 (bậc 1)

nhiều hơn bậc 1:

tạo hydrocacbon nặng làm giảm nồng độ xúc tác

o Giai đoạn hình thành cacbocation

o Giai đoạn phát triển mạch

o Giai đoạn tạo sản phẩm alkylat

VI.3 Các ph n ng không mong mu n ản phẩm ứa zeolit ốn

- Phản ứng oligome hoá : C8H8 + C4H8 C12H26 C20H42

- Polyme hóa : 2C3H6 C6H12

- Chuyển hydro : 2 izo-C4H10 + C6H12 C8H18 C6H14

- Phản ứng phân bố lại : 2 C8H18 C7H14 + C9H20

(bậc 1)

V CH Đ CÔNG NGH QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA Ế ĐỘ CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA Ộ CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA ỆU VÀ SẢN PHẨM

nguyên liệu và chất xúc tác mà còn do ảnh hưởng của các điều kiện công nghệcủa quá trình alkyl hóa đó, bao gồm:

o Áp suất: chọn vùng áp suất sao cho tiến hành quy trình thuận lợi đồng

thời duy trì trạng thái của tác nhân ảnh hưởng nào đó

V.1 Nhi t đ ph n ng ệu ộng học của phản ứng alkyl hóa ản phẩm ứa zeolit

khá phức tạp đến quá trình này

Hình 1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến trị số Octan của alkyl hoá.

khả năng khuấy trộn làm cho các tác nhân phản ứng tiếp xúc với nhau tốt hơn,giảm được năng lượng khuấy trộn, tuy nhiên lại thúc đẩy các phản ứng phụ nhưpolymehóa, oligomer hóa và oxy hóa tăng lên do tốc độ các phản ứng này mạnhhơn alkyl hóa Kết quả làm giảm độ chọn lọc của quá trình, giảm nồng độ vàtiêu hao nhiều lượng axit, giảm chất lượng alkylat (giảm trị số octan, độ ổn địnhthấp)

alkyl hóa, làm tăng độ chọn lọc, giảm tiêu hao xúc tác, làm tăng hiệu suất vàchất lượng alkylat Nhưng đồng thời việc làm giảm nhiệt độ cũng làm giảmnồng độ acid và hoạt tính xúc tác gây tiêu tốn năng lượng Do đó, phải có mộtkhoảng nhiệt độ phù hợp cho quy trình

888990919293

0 9

0

9 2

9

0

9 4

9 6

9 8

NO

o Xúc tác H2SO4, nhiệt độ : 4 – 100C

o Xúc tác acid rắn có nhiệt độ cao hơn xúc tác acid lỏng

các thông số khác và các chỉ tiêu kinh tế, sao cho đảm bảo chất lượng và hiệusuất alkylat

xúc tác nhằm duy trì hiệu suất không đổi của alkylat

V.2 Đ axit ộng học của phản ứng alkyl hóa

Hình 2 Sự phụ thuộc thuộc giữa nồng độ axit và chất lượng alkylat

88- 98% (tốt nhất từ 94 – 96%), nếu nồng độ axit quá cao sẽ ảnh hưởng đến khảnăng oxy hóa mạnh các chất không mong muốn, nếu nồng độ axit quá thấp sẽlàm tăng tốc độ phản ứng phụ polymer hóa dẫn đến tốc độ alkyl hóa giảm

phụ) vào xúc tác đúng bằng lượng ion cacboni tạo ra và tham gia phản ứngalkyl hóa

tăng tiếp xúc giữa xúc tác và các tác nhân phản ứng

o Do tích lũy trong axit các hợp chất cao phân tử (este phức tạp của acid,hydrocacbon cao phân tử )

o Do pha loãng bởi nước được tạo ra từ các phản ứng phụ hay có sẵn trongnguyên liệu tích lũy lại.

một lượng mới có nồng độ cao Lượng axit tiêu hao khoảng 5  7 kg / 100 lítalkyl

bơm phân tán cũng gây ảnh hưởng đến nồng độ axit, vì nếu các bộ phận nàykhông đủ khả năng cho phép nhận nhũ tương tốt sẽ tạo điều kiện tiến hành cácphản ứng phụ không mong muốn và như vậy sẽ làm giảm nồng độ axit cũngnhư hiệu suất và chất lượng alkylat

V.3 N ng đ izo-butan ồng độ izo-butan ộng học của phản ứng alkyl hóa

phản ứng, nồng độ izo-butan cần phải đạt cực đại trong vùng phản ứng, ngoài rangười ta thiết kế các bộ phận khuấy trộn đặc biệt trong phản ứng cũng để tăngkhả năng hòa tan của izo-butan trong pha axit

được chia nhỏ để hạn chế phản ứng phụ Trong công nghiệp, trung bình tỉ lệizo-butan / buten (I/O) thay đổi từ 5/1 -15/1

biệt là phản ứng polyme hóa của olefin và có ảnh hưởng tốt đến hiệu suấtalkylat, tăng hàm lượng sản phẩm mong muốn, tăng trị số octan và giảm tiêuhao xúc tác Tuy vậy không nên dùng lượng dư quá lớn izo-butan vì khi đó chiphí tái sinh nó sau phản ứng sẽ rất cao

 Chất lượng của alkyl hóa cụ thể là tính chống kích nổ của sản phẩm, nó tănglên khi tăng nồng độ izo-butan, nên lượng izo-butan khi đó được dùng đểđánh giá chất lượng alkylat.

V.4 Th i gian ph n ng ời gian phản ứng ản phẩm ứa zeolit

khoảng 1/1 đến 2/1, trong khoảng này sẽ cho chất lượng alkylat tốt nhất

Hình 4 Ảnh hưởng của tỷ lệ axit/RH đến chất lượng của alkylat

VI SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ ALKYL HÓA

VI.1 Quá trình alkyl hóa sử dụng xúc tác H2SO4

VI.1.1 Sơ đồ khối tổng quát.

Nguyên liệu olefin

Khí có chứa izo butan

n-butan

alkylat

H2SO4 thải(90%) H2SO4 đi vào (98,5%)

VI.1.2 Sơ đồ công nghệ của hãng Kellogg

a Sơ đồ công nghệ

4 Tháp phân ly

b Nguyên lý làm việc:

bị phản ứng (1) Hỗn hợp được khuấy trộn kỹ và có sự tiếp xúc với H2SO4được cho vào từ bên trái của hệ thống và đi qua lần lược từng thiết bị Nhiệtcủa phản ứng được lấy ra bằng cách cho bay hơi một phần hydrocacbon cótrong hỗn hợp phản ứng để giữ cho nhiệt độ phản ứng ở 400F Phầnhydrocacbon bay hơi được đưa đến thiết bị làm lạnh (2) và tháp tách propan(3) Phần ngưng được trở lại thiết bị phản ứng Propan được tách ra ở đỉnh tháp(3), ở đây một phần propan được chuyển hóa tiếp tục làm nguyên liệu cho nhàmáy Sản phẩm phản ứng được đưa đến thiết bị phân ly (4), ở đó hydrocacbonđược tách ra khỏi xúc tác axit sunfuric và axit được đưa đi tái sinh.Hydrocacbon mới tách ra được đưa đến tháp tách izo-butan (5).Phần cất ở đỉnhtháp giàu izo-butan được đưa trở lại phản ứng Phần đáy được đưa đến thiết bịtách butan (6) để lấy ra phần đáy là sản phẩm alkylat và được xử lý tại tháp bayhơi (7) Phần đỉnh của tháp là sản phẩm butan

c Cấu trúc lò phản ứng

nên tạo được nhũ tương thích hợp cho phản ứng Các bậc được cách nhau

là vùng chứa axit, vùng 2 là vùng chứa alkylat Olefin được dẫn đồng thờivào 5 bậc với tỷ lệ đã chọn trước.Với reactor loại này phản ứng giải nhiệtnhờ sự bốc hơi của izo-butan dư có hiệu quả hơn do việc điều khiển nhiệt

837668,559,850,567,6

30,528,222,118,114,322,2

Bảng 4 Sự thay đổi nồng độ của các cấu tử vào nồng độ phản ứng trong

reactor

o Sử dụng công nghệ tự làm lạnh với hiệu quả cao Nó cho phép làm lạnh

ở nhiệt độ thấp hơn để cho sản phẩm có chất lượng cao hơn nhưng năngsuất thấp hơn

o Sử dụng hệ thống làm lạnh từng bậc với nồng độ izo-butan trung bình

o Sử dụng vận tốc bề mặt thấp trong phản ứng để thu được sản phẩm chấtlượng cao, loại trừ vấn đề ăn mòn trong thiết bị cất phân đoạn và sự tạothành este

o Lò phản ứng hoạt động ở áp suất thấp, độ tin cậy của thiết bị cao, nhất là

ở những van của thiết bị khuấy trộn

o Sử dụng 5 lò phản ứng đơn liên kết với nhau bên trong một thiết bị chính

để làm hạ giá thành của dây chuyền công nghệ

VI.1.3 Sơ đồ công nghệ của hãng Stratford

a Sơ đồ công nghệ

1,2,3,4 Thiết bị phản ứng 8 Máy nén 11,18,19,21 Bể chứa

b Nguyên lý làm việc

Hỗn hợp hydrocacbon có chứa olefin từ thùng chứa (18) được bơm (20) qua

chia làm 4 phần bằng nhau nạp vào 4 thiết bị phản ứng Izo-Butan từ thùng chứa(19) cũng được bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt với alkylat để làm lạnh xuốngkhoảng 7oC và cùng với izo-butan từ thùng chứa (11) tuần hoàn vào thiết bị phảnứng (1).Xúc tác axit từ thiết bị phân ly (5) và (6) được tuần hoàn vào thiết bịphản ứng (1) Trong thiết bị phản ứng (1) xảy ra quá trình alkyl hóa; hỗn hợp từ

propan và n-butan được đưa sang thiết bị phản ứng (2) cùng với lượnghydrocacbon mới có chứa olefin để tiếp tục phản ứng Hỗn hợp từ thiết bị phảnứng (2) có thành phần hoá học như ở thiết bị phản ứng (1) được đưa sang thiết bị

axit tách ra một phần tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (1) một phần thải rangoài để tái sinh Phần còn lại ở thiết bị (5) được đưa sang thiết bị phản ứng (3)cùng với lượng axit tuần hoàn từ thiết bị phân ly (6), lượng axit mới và lượnghydrocacbon mới có chứa olefin vào để tiếp tục phản ứng Hỗn từ thiết bị phảnứng (3) được đưa sang thiết bị phản ứng (4) cùng với lượng hydrocacbon mới cóchứa olefin vào để tiếp tục phản ứng, tại đây ta thu được alkylat có chất lượngcao nhất Hỗn hợp từ thiết bị phản ứng (4) được đưa sang thiết bị phân ly (6), tạiđây axit được tách ra và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (3).Phần còn lại ởthiết bị (6) được chia làm 4 phần bằng nhau để làm lạnh cho 4 thiết bị phản ứng,sau đó được đưa vào thiết bị tách lỏng hơi (10), tại thiết bị (10) phần hơi bay lên(gồm propan và izo-butan) qua máy nén (8), qua thiết bị làm lạnh (9) rồi ngưng

tụ vào thiết bị chứa sản phẩm ngưng (7), phần hơi còn sót lại trong (7) được quaytrở lại (8), qua (9) rồi vào (7) Phần lỏng ở đáy thiết bị (7), một phần được bơmqua thiết bị trao đổi nhiệt để đun nóng rồi nạp vào tháp tách propan (12), mộtphần đưa vào thùng chứa (11) cùng với lượng izo-butan ở đáy tháp (12) Tại thiếtbị (11) phần hơi còn sót lại được quay trở lại (8), qua (9) , vào (7) rồi tiếp tục nhưtrên, còn phần lỏng được nạp vào thiết bị phản ứng (1) Phần lỏng từ thiết bị (10)được bơm qua các thiết bị trao đổi nhiệt để làm lạnh cho dòng hydrocacbon vàothiết bị phản ứng, sau khi ra khỏi các thiết bị trao đổi nhiệt ta cho xút vào đểtrung hòa lượng axit còn sót lại trong hỗn hợp rồi nạp vào thiết bị lắng tách (13),tại đây xút được tách ra và một phần tuần hoàn trở lại còn một phần thải rangoài Hỗn hợp còn lại ở thiết bị (13) được bơm rửa bằng nước rồi nạp vào thiết