Seminar môn học hoá lượng tử

BÁO CÁO SEMINAR MÔN HỌC HOÁ LƯỢNG TỬ ỨNG DỤNG APPLIED QUANTUM CHEMISTRY ĐỀ TÀI: LÝ THUYẾT HCKEL-ỨNG DỤNG... Giới thiệu vấn đề- Thuyết MO: ưu việt trong khảo sát bản chất liên kết hoá học

BÁO CÁO SEMINAR MÔN HỌC HOÁ LƯỢNG TỬ ỨNG DỤNG

APPLIED QUANTUM CHEMISTRY

ĐỀ TÀI: LÝ THUYẾT HCKEL-ỨNG DỤNG

1 Giới thiệu vấn đề

- Thuyết MO: ưu việt trong khảo sát bản chất liên kết hoá học

- Khuyết điểm: khó khăn về mặt toán học khi giải phương trình Schrödinger do thế năng U quá lớn

 Năm 1931, Hückel đưa ra phương pháp tính gần đúng: MO-Hückel (HMO)

- Mục đích seminar: Trình bày lý thuyết Hückel, áp dụng lý thuyết HMO tính toán các phân tử có liên kết π và giới thiệu các ứng dụng

O

(9/8/1896-16/2/1980)

2 Lý thuyết HÜCKEL-ứng dụng

2.1 Cơ sở và qui tắc của lý thuyết Hückel

Cơ sở: Khi áp dụng thuyết MO, chỉ để ý electron π:

+ Hệ trở nên đơn giản đi + Kết quả tính toán: độ chính xác đủ để xem xét liên kết

Qui tắc

Qui tắc

* Đối với các dị nguyên tử thì các giá trị xác định bằng cách cộng thêm 1 giá trị β

Giá trị h và k khác nhau phụ thuộc dị nguyên tử tính toán (chú ý số lượng electron định vị trên dị nguyên tử ví dụ N

và N:) α’ = α + hβ

β’ = kβ

Áp dụng thuyết HMO cho phân tử Ethylene

Bước 1: Đánh số thứ tự C trên phân tử

Bước 2: Viết hàm tổ hợp tuyến tính: ψ a = c 1 ϕ 2pz1 + c 2 ϕ 2pz2

E=

Áp dụng phương pháp biến phân, ta có:

Bước 3: Áp dụng thuyết HMO: H11=H22=, H12=H21=,

S12=S21=0, S11=S22=1, có hệ phương trình sau:

*Dạng tổng quát sau biến phân của hệ có n thừa số:

Chia 2 vế cả hệ phương trình cho β, đặt x= ,có

=> Để c1 # c2 thì D = = x2-1 =0 => x = ±1

• x =1 => c1= -c2; E= α – β (MO liên kết)

• x =-1 => c1= c2; E= α + β (MO phản liên kết)

• c1, c2 là hàm chuẩn hoá nên c12 +c22 =1

=> khi x=1, c1=c2= , khi x=1, c1=-c2=

=> ψ BMO = (ϕ 2pz1 + ϕ 2pz2 ); ψ BMO = (ϕ 2pz1 - ϕ 2pz2 )

*E tạo thành π = E π – nα (với n là số C trong phân tử, E π là năng lượng electron π tổng cộng) E

Áp dụng cho ethylene, E tạo thành π = 2α + 2β - 2α = 2β

thylene, E tạo thành π = 2α + 2β - 2α = 2β

* Áp dụng phương pháp HMO cho phân tử butadiene

Bước 1: Đánh số C trên phân tử

Bước 2: Viết hàm tổ hợp tuyến tính:

ψ a = c 1 ϕ 2pz1 + c 2 ϕ 2pz2 + c 3 ϕ 2pz3 +c 4 ϕ 2pz4

Áp dụng phương pháp biến phân thu được hệ phương trình:

Bước 3: Áp dụng thuyết HMO:

H11=H22=H33=H44=, H12=H21=H23=H32=H34=H43=,

S12=S21=S23=S32=S43=S34=0, S11=S22=S33=S44=1 ta có

Để hệ có 4 nghiệm phân biệt:

D= =0

- Tương tự như khi tính toán cho ethylene, đặt x =, khai triển định thức D, thu được phương trình trùng

phương: x 4 -3x 2 + 1 =0

Tính toán tương tự như ethylene cho các giá trị c và x,

* Thuyết HMO áp dụng tốt cho gốc allyl, hợp chất thơm, mạch dị vòng (phải bổ sung gia số tại vị trí dị tố X và 2 vị trí liền kề)

Công cụ tính toán online:

- Trang web của Arvik Rauk, University of Calgary:

http://www.ualgary.ca/raukshmo (tải file zip)

- Trang web: http:///www.hulis.free.fr (online)

2.2 Ứng dụng và hạn chế của lý thuyết HÜCKEL

2.2.1 Ứng dụng

- Giản đồ năng lượng so sánh tính thân hạch-thân điện t

- Ví dụ: Xét Ethylene và anhydride formic, orbital π

được tạo thành từ sự lai hoá của của vân đạo p oxi

và carbon có mức năng lượng thấp hơn so với orbital lại hoá từ 2 carbon => Ethylene có tính thân hạch hơn

- ử

- Tính oxi hoá-khử:

+ Phân tử có năng lượng HOMO gần α: thế oxi hoá nhỏ

+ Phân tử có năng lượng LUMO gần β: thế oxi hoá lớn

Giá trị từ

HMO

Mật độ electron π: qr = Điện tích π: Qr = Zr - qr

Bậc liên kết π: Prs=

Chỉ số hóa trị tự do: Fr = N max- Nr

Quy tắc Hückel về tính thơm

Xác định được khả năng phản ứng của phân tử tại 1 vị trí

Xác định bản chất liên kết:

Prs < 0.3: liên kết đơn 0.5 < Prs < 0.7: liên kết trong aromatic

Prs > 0.8: liên kết đôi

Fr càng lớn thì khả năng tạo liên kết càng lớn

“Chỉ những hệ thống electron pi mạch vòng với (4n+2) electron pi (n = 0,1,2…) mới là hệ thống bền vững”

2.2.2 Hạn chế

2.2.2 Hạn chế

- Là phương pháp tính gần đúng

Ví dụ: ứng dụng cho hydrocarbon xen kẽ đơn giản và

cho kết quả gần với thực nghiệm hơn so với

hydrocarbon liền kề, dự đoán được hydrocarbon liền

kề phân cực nhưng độ phân cực xác định sai lệch rất

lớn

Tên chất D thực nghiệm D tính theo HMO

- Nguyên nhân: + Lực đẩy giữ các electron

+ Một số nguyên tử tích điện nhiều hơn

=> Hij và Hjj như nhau cho tất cả nguyên tử là không

chính xác

3 Tổng kết

Thuyết Hückel:

+ Đơn giản hóa tính toán trong khảo sát liên kết pi

+ Xem xét được tính chất, khả năng, vị trí phản ứng,… của phân tử hoá cơ + Phương pháp tính gần đúng

+ Có nhiều công cụ online giúp tính toán nhanh và dễ dàng

+ Năm 1963, Roald Hoffman đã mở rộng thuyết HMO, áp dụng cho liên kết sigma

TÀI LIỆU THAM KHẢO

• [1] Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Phạm Văn Nhiều, Lê Kim Long; Cơ sở hoá học lượng tử; Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật

• [2] Prof A.K.Bakhshi, Ms Priyanka Thakral; Hückel Molecular orbital

Theory – Application part 1, Department of Chemistry, University of Delhi

• [3] David.V.Geogre; Principles of Quantum Chemistry, 2013

• [4] Arvi Rauk, Ph.D professor Emeritus,Orbital Interaction Theory of Organic Chemistry, second edition