Đồ án mô phỏng quá trình HDTLCO

Đồ án mô phỏng quá trình HDTLCO Đồ án mô phỏng quá trình HDTLCO Đồ án mô phỏng quá trình HDTLCO Đồ án mô phỏng quá trình HDTLCO Đồ án mô phỏng quá trình HDTLCO Đồ án mô phỏng quá trình HDTLCO Đồ án mô phỏng quá trình HDTLCO

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDT-LCO

1.1 Vai trò, tầm quan trọng của quá trình HDT

1.1.1 Tại sao phải có phân xưởng HDT

 Trong thành phần hóa học của dầu thô, ngoài thành phần chính là các hợp chất của hydrocacbon (HC) còn chứa một hàm lượng không nhỏ là các hợp chất phi HC và các hợp chất cơ kim Các hợp chất phi HC gồm các hợp chất của lưu huỳnh (S), Nitơ, Oxy Chúng là những hợp chất không có lợi trong dầu thô

1 Tác hại liên quan đến quá trình chế biến

Dầu thô sau khi khai thác lên sẽ qua các quá trình chế biến Trong quá trình chế biến các hợp chất của S có khả năng gây ăn mòn thiết bị, làm ngộ độc, giảm hoạt tính và tuổi thọ của chất xúc tác Riêng với các hợp chất chứa Nitơ và các hợp chất

cơ kim tồn tại ở hàm lượng rất nhỏ cũng có thể gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác

2 Tác hại liên quan đến quá trình sử dụng nhiên liệu

Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết hợp với Oxi tạo

ra khí SOx Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo ra axit tương ứng gây ra mưa axit làm ô nhiễm môi trường Phần còn lại trong động

cơ, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit gây ăn mòn hệ thống trong động cơ làm giảm tuổi thọ làm việc của động cơ

3 Tác hại liên quan đến quá trình bảo quản

Dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản nếu chứa các hợp chất chứa S sẽ có thể gây ăn mòn thiết bị Các hợp chất của Nitơ dễ gây mất màu của sản phẩm

Ngày nay, do nguồn dầu thô ngày càng cạn kiệt nên việc tận dụng các phân đoạn cặn nặng làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm trắng ngày càng tăng Chính vì thế các phân xưởng Hydrotreating càng mang nhiều ý nghĩa quan trọng và không thể thiếu trong ngành công nghiệp lọc hóa dầu, nó sử dụng trong các quá trình xử

lý làm sạch sản phẩm cuối cùng hoặc làm sạch nguồn nguyên liệu trước khi được đưa vào các công đoạn chế biến sau Bảng 1 đưa ra tiêu chuẩn chất lượng nhiên liệucủa châu Âu

S trong nhiên liệu

Bảng 1: Tiêu chuẩn chất lượng nhiên liệu châu Âu

1.1.2.Vai trò và tầm quan trọng của phân xưởng HDT trong nhà máy lọc dầu.

Do phân xưởng HDT sử dụng xử lý làm sạch nhiều nguồn nguyên liệu và sản phẩm khác nhau trong sơ đồ chung của nhà máy lọc dầu nên bất kỳ một nhà máy lọc dầu nào cũng không thể thiếu phân xưởng HDT Phân xưởng này được sử dụng trong các mục đích cụ thể sau (hình 1):

liệu cho phân xưởng Reforming và Isome hóa sản xuất xăng thương phẩm có trị số octan cao

 Xử lý phân đoạn Kerosen từ phân xưởng chưng cất khí quyển dùng để phối trộn nhiên liệu phản lực và làm dầu hỏa

 Xử lý phân đoạn Gasoil nhẹ khí quyển để phối trộn nhiên liệu Diesel

 Xử lý sản phẩm LCO của phân xưởng FCC.

 Xử lý các phân đoạn Gasoil chân không sản xuất dầu nhờn hoặc làm nguyên liệu cho FCC



Hình 1: Sơ đồ điển hình các phân xưởng HDT trong nhà máy lọc dầu

1.2 Phân xưởng HDT-LCO nhà máy lọc dầu Dung Quất.

1.2.1 Tổng quan về phân xưởng LCO HDT

a.Chức năng và nhiệm vụ

Phân xưởng xử lý LCO bằng hydro (LCO HDT) được thiết kế nhằm sử dụng khí hydro để xử lý các tạp chất lưu huỳnh, nitơ có trong dòng nguyên liệu light cycle oil từ các quá trình xử lý trong nhà máy lọc dầu để đảm bảo sản phẩm diesel phối trộn đạt được các yêu cầu tiêu chuẩn về chất lượng sản phẩm diesel thương mại.Tại nhà máy Lọc dầu Dung Quất, phân xưởng LCO HDT được thiết kế với công suất hoạt động là 165.000 kg/h (196 m3/h) và hoạt động 8000 giờ mỗi năm Xúc táccủa quá trình được tái sinh tại chỗ với chu kỳ tái sinh là 2 năm/lần và tuổi thọ của xúc tác vào khoảng 6 năm [1]

2 Dòng light cycle oil (LCO) từ quá trình cracking xúc tác (RFCC)

3 Ngoài ra còn có dòng LCO từ bể chứa

Các dòng nguyên liệu này không được cố định mà thay đổi tùy thuộc vào các chế

độ vận hành của nhà máy, đặc biệt là của phân xưởng RFCC Nguồn nguyên liệu cho quá trình LCO HDT được tóm tắt trong bảng sau:

Bảng 1 1 Nguyên liệu cho quá trình LCO HDT Dung Quất [1]

Nguồn dầu thô

Chế độ RFCC

Đơn vị

liệu

Bạch Hổ

Max

Max

 Tính chất của các dòng nguyên liệu được tổng hợp trong các bảng sau:

Đặc tính của dòng dầu Bạch Hổ ở chế độ max Gasoline như sau:

ASTMD86

 Đặc tính của dòng dầu trộn ở chế độ max Gasoline như sau:

Bảng 1 4 Đặc tính dòng dầu trộn – Max Gasoline [1]

Chỉ số

ASTMD86

 Đặc tính của dòng dầu trộn ở chế độ max Distilate như sau:

Bảng 1 5 Đặc tính dòng dầu trộn – Max Distilate [1]

Phương

Dòng tổngTrọng lượng

Chỉ số Cetan D4737 - - - 37 37

ASTMD86

được lấy toàn bộ từ phân xưởng RFCC,đưa đi phối trộn cho Dieezel Công suất cực đại của LCO-HDT có giới hạn khi phân xưởng RFCC hoạt động ở chế độ tối

đa Gasoil, trong thùng chứa không có sự phối trộn với nguồn nguyên liệu khác

 RFCC ở chế độ tối đa xăng : Khi RFCC hoạt động ở chế độ tối đa xăng , sản phẩm LCO ít hơn làm giảm công suất phân xưởng HDT-LCO xuống còn 50% , vì thế LCO được trộn với các nguyên liệu khác (như LGO,HGO đến từ phân xưởng

chưng cất khí quyển) Nguyên liệu trong bồn chứa của nhà máy là dầu hỗn hợp, cácnguyên liệu khác đưa tới phân xưởng HDT-LCO là tối đa để tăng tối đa Diezel có hàm lượng lưu huỳnh thấp Trong bồn chứa nguyên liệu nhà máy chỉ có dầu Bạch Hổ( Hàm lượng lưu huỳnh thấp ), các dòng nguyên liệu được đưa tới với một lượng

 Như vậy với 4 chế độ hoạt động khác nhau của phân xưởng HDT-LCO tại nhà máylọc dầu Dung Quất, trong khuôn khổ của đồ án này em xin được thực hiện tìm hiểu

và mô phỏng về chế độ tối đa Distillate sử dụng nguồn nguyên liệu dầu thô Bạch

Hổ với đặc điểm nguyên liệu như trong bảng sau:

Lưu lượng khối lượng

Lưu lượng mol

Khối lượng mol

Nguồn hydro

Trong quá trình HDT thì hydro chính là thành phần không thể thiếu Hydro có tác nhân trực tiếp loại bỏ và xử lý các tạp chất có mặt trong dòng nguyên liệu đồng thời ảnh hưởng đến hiệu suất của toàn quá trình Do dó, việc cung cấp hydro luôn được quan tâm nhằm cung cấp đủ lượng hydro cần thiết cho phân xưởng HDT.Nguồn hydro cung cấp cho phân xưởng LCO HDT tại nhà máy được lấy chủ yếu từphân xưởng CCR Theo thiết kế, dòng hydro từ CCR có thành phần như bảng sau:Bảng 1 6 Thành phần dòng Hydro Make-up [1]

thành diesel thương phẩm và ngoài ra còn thu được một lượng phân đoạn Naphta

và khí ngọt sau xử lý (Sweet Gas)

Đặc tính của các sản phẩm được trình bày ở phần bên dưới Ngoài việc phụ thuộc vào các chế độ vận hành của phân xưởng RFCC, tính chất của sản phẩm còn phụ thuộc vào chu kỳ hoạt động của xúc tác:

Start of run (SOR): thời kỳ đầu cảu xúc tác sau khi được tái sinh hoặc được thay mới hoàn toàn

End of run (EOR): thời kỳ cuối của xúc tác khi chuẩn bị được đưa đi tái sinh hoặc thay thế mới

Sản phẩm light cycle oil:

Đây là dòng sản phẩm chính của quá trình LCO HDT Dòng LCO được xử lý sẽ được đưa vào bể chứa sản phẩm trước khi được mang đi phối trộn với các thành phần khác thành sản phẩm diesel thương mại Đặc tính của dòng LCO được thể hiện ở bảng sau:

Bạch Hổ Max distillate

Bạch Hổ Max gasoline

Hỗn hợp Max distillate

Hỗn hợp Max gasoline

1A max

1A max

1A max

1A max

1A max

1A max

1A max

Bạch Hổ Max distillate

Bạch Hổ Max gasoline

Hỗn hợp Max distillate

Hỗn hợp Max gasoline

Bảng 1 8 Tính chất của dòng Naphtha thô [1]

0.7438

0.7264

0.7491

0.7488

0.7315

0.7442

0.7383

Bảng 1 9 Tính chất của dòng khí ngọt (sweet gas) [1]

Max

 Quá trình hydrotreatring (HDT) là quá trình khử bằng hydro có sử dụng xúc tác để loại bỏ các dị nguyên tố chủ yếu là S, Nitơ, Oxi, các kim loại ra khỏi các phân đoạnsản phẩm bởi vì chúng có thể gây hại cho các quá trình chế biến, sử dụng sau này.

 Quá trình HDT được thực hiện ở áp suất riêng phần của H2 rất cao từ 10÷ 204 kg/cm2 và ở nhiệt độ khoảng 250 đến 450oC, trong quá trình xảy ra đồng thời các phản ứng có lợi như: khử lưu huỳnh (HDS), khử Nitơ (HDN), khử Oxi (HDO), hydro hóa (HDY), tách kim loại (HDM)

 Thực tế các phản ứng có lợi này thực hiện quá trình bẻ gãy các liên kết giữa nguyên

tử cacbon (C) và các dị nguyên tố, kèm theo quá trình no hóa sản phẩm nên sản phẩm thu được chủ yếu gồm các hợp chất HC đã bão hòa

tạp chất, cùng với phản ứng hydro hóa mà cải thiện được một số tính chất của sản phẩm sau xử lý như: chỉ số xetan, tỉ trọng, điểm chớp cháy…

1.2.1 Đặc điểm các dị nguyên tố trong các phân đoạn dầu mỏ

Dầu thô trong tự nhiên chứa các tạp chất là các hợp chất dị nguyên tố của S, Nitơ, các hợp chất cơ kim của sắt (Fe), Vonfram (V) và một số hợp chất của Oxi Các tạp chất này có hàm lượng phụ thuộc rất lớn vào nguồn gốc của dầu thô Sau quá trình chưng cất hàm lượng các tạp chất này lại thay đổi qua từng phân đoạn và tăng dần

từ phân đoạn nhẹ cho đến phân đoạn nặng Hàm lượng tạp chất trong mỗi phân đoạn lại phụ thuộc vào khoảng cất

1.2.1.1 Hợp chất chứa lưu huỳnh

Trên 250 hợp chất khác nhau của S được tìm thấy trong dầu mỏ, trong đó S tồn tại trong các phần cất nhẹ như naphtha, kerosene dưới dạng các hợp chất mercaptan (RSH), sunfua (RSR), disunfua (RSSR), thiophen và dẫn xuất của thiophen Ở các

phân đoạn nặng hơn có thêm benzothiophen và dibenzothiophen ngoài ra còn ở dạng polyaromatic dị vòng.

Sự phân bố các hợp chất của S trong các phân đoạn không giống nhau Trong bảng

2 đưa ra sự phân bố của S trong các phân đoạn của một loại dầu thô có hàm lượng

S là 1.2% khối lượng [5]

Phân đoạn

Nhiệt

độ sôi

o C

%khối lượng S

Mercaptan Sunfua Thiophen

230 ÷

Gasoil nặng

350÷

Bảng 2: Sự phân bố các hợp chất S trong các phân đoạn dầu mỏ

Các hợp chất của S chiếm phổ biến và đáng chú ý nhất trong số các hợp chất phi hydrocacbon Những loại dầu chứa ít S thường có hàm lượng S không quá

0.3÷0.5% khối lượng, những loại chứa nhiều S thường có hàm lượng S 1÷1.5% trở lên, có loại dầu lên đến 13.95% như dầu thô ở Bzel của Đức

Lưu huỳnh dạng mercaptan chỉ gặp trong phân đoạn nhẹ của dầu mỏ (dưới 200 oC).Các mercaptan này có gốc hydrocacbon (HC) mạch thẳng, nhánh, vòng naphten với

số nguyên tử cacbon từ C1÷C8 Những nhánh gốc HC này thường là những nhánh

nhỏ (hầu hết là metyl) Lưu huỳnh ở dạng mercaptan khi nhiệt độ lên khoảng 300

oC dễ bị phân hủy tạo ra H2S và các sunfua, ở nhiệt độ cao hơn nữa chúng có thể phân hủy thành H2S và các HC không no tương ứng

Mặt khác mercaptan lại rất dễ bị oxy hóa tạo disunfua, nếu có mặt chất oxi hóa mạnh có thể tạo thành sunfua axit

Lưu huỳnh dạng sunfua trong dầu mỏ chia thành: Các sunfua nằm trong cấu trúc vòng no (Thiophan) hoặc không no (Thiophen) Trong dầu mỏ người ta cũng xác định được hợp chất sunfua có gốc HC mạch thẳng C2÷C8

Các sunfua có gốc thơm 1, 2 hoặc nhiều vòng hoặc những gốc thơm lai hợp với cácvòng naphten lại là hợp chất chứa S chủ yếu trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ Lưu huỳnh dạng disunfua thường có rất ít trong dầu mỏ, nhất là trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình Ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao thì dạng S này phổ biến hơn do mercaptan dễ bị oxi hóa chuyển thành disunfua.Lưu huỳnh dạng thiophen (hoặc thiophen đa vòng) là những dạng có cấu trúc sau

Các loại hợp chất này chiếm từ 45÷49% trong tất cả hợp chất chưa S của dầu mỏ Ngoài các dạng kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S dưới dạng S tự do và H2S với hàm lượng nhỏ.

Tóm lại, nếu như trong phân đoạn xăng, S dạng mercaptan chiếm chủ yếu thì trong phân đoạn Gasoil hầu như không còn nữa Thay thế vào đó là sunfua, disunfua, dị vòng Trong số đó S dạng sunfua vòng no chiếm chủ yếu trong phân đoạn Gasoil nhẹ và Kerosen Trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ chứa phần lớn các hợp chất lưu huỳnh ngưng tụ đa vòng hoặc lai hợp tăng mạnh

1.2.1.2 Các hợp chất chứa Nitơ.

Các hợp chất chứa Nitơ thường có rất ít trong dầu mỏ từ 0.01 đến 1% khối lượng, nằm chủ yếu ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao Nó tồn tại ở dạng bazơ như quinolin, iso- quinolin, pyridin và dạng trung tính như pyrol, indol, carbazol Chúng tồn tại ở

cả dạng 1, 2 hoặc 3 nguyên tử Nitơ

1.2.1.3 Các hợp chất của oxi

Các hợp chất chứa oxi trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, xeton, phenol, ete, este…trong đó các axit và phenol là quan trọng hơn cả Chúng thường nằm ở

phần có nhiệt độ sôi trung bình và axit là axit béo một chức Các phenol chủ yếu gồm phenol, cresol, β-naphtol.

• Phản ứng nó hóa olefins, diolefins và aromatic (HDY)

 Phản ứng mong muốn

a.Phản ứng loại bỏ lưu huỳnh

Phân đoạn gasoil với khoảng nhiệt độ sôi 129 ÷517oC bao gồm từ C16 ÷ C24 Nếu như trong phân đoạn xăng, lưu huỳnh dạng mercaptan chiếm chủ yếu thì trong phân đoạn gasoil hầu như không còn nữa Thay vào đó là sulfua, disulfua, dị vòng Trong đó số lưu huỳnh dạng vòng no chiếm chủ yếu trong phân đoạn nhẹ và

kerosene Còn trong LCO chiếm chủ yếu là các hợp chất vòng không no Các phản ứng loại lưu huỳnh thường là phản ứng tỏa nhiệt, tạo ra sản phẩm chính là H2S đồng thời cần cung cấp H2 cho quá trình phản ứng

Dưới đây là các phản ứng loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh thường xảy ra:

b.Phản ứng loại bỏ nitơ

Các hợp chất chứa Nitơ thường có rất ít trong phân đoạn, nằm chủ yếu ở phân đoạn

có nhiệt độ sôi cao Nó tồn tại ở dạng bazơ như quinolin, iso- quinolin, pyridin và dạng trung tính như pyrol, indol, carbazol Chúng tồn tại ở cả dạng 1, 2 hoặc 3 nguyên tử Nitơ

Phản ứng loại bỏ nitơ cũng là phản ứng tỏa nhiệt tuy nhiên tốc độ phản ứng của phản ứng này chậm hơn rất nhiều so với phản ứng khử lưu huỳnh Sản phẩm chính tạo ra là NH3

Các phản ứng loại bỏ các hợp chất chứa nito chính trong quá trình như

c Phản ứng loại bỏ oxy

Các hợp chất chứa oxi trong dòng nguyên liệu thường tồn tại dưới dạng axit, xeton,phenol, ete, este… trong đó các axit và phenol là quan trọng hơn cả Chúng thường nằm ở phần có nhiệt độ sôi trung bình và axit là axit béo một chức Các phenol chủ

yếu gồm phenol, cresol, β-naphtol Phản ứng loại bỏ ôxy trong dòng nguyên liệu được biểu diễn qua các phản ứng sau

Hydro hóa liên kết C-O

Alcohols và phenols

R OH H− + → − +R H H O

Acids

Hydro hóa liên kết C=O

d.Phản ứng no hóa các olefin

Đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh đồng thời là phản ứng có tốc độ xảy ra nhanh nhất trong số các phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng Các olefins và diolefins được chuyển hóa thành các cấu tử bão hòa

Phản ứng được biểu diễn như sau:

R CH CH− = +H → −R CH −CH

d.Phản ứng hydro hóa aromatic

O OH

R +2H2 → R CH− 3 +H O2

O OH

R +H2 →

O H

R +H O2

Phản ứng hydro hóa aromatic xảy ra nhằm mục đích tránh việc tạo cốc trong thiết

bị phản ứng Phản ứng xảy ra thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất cao.Phản ứng chính xảy ra bao gồm:

Các phản ứng xảy ra trong quá trình:

cốc bám trên bề mặt xúc tác làm xúc giảm hoạt tính Tuy nhiên, cốc có thể loại bỏ bằng phương pháp đốt cốc trong quá trình tài sinh xúc tác.

1.4 Xúc tác trong quá trình HDT

1.4.1 Thành phần và cấu trúc

Xúc tác cho quá trình HDT bao gồm 2 thành phần chính: chất mang và pha hoạt động của xúc tác

Chất mang thường sử dụng là γ-Al2O3 có bề mặt riêng lớn

Pha hoạt động của xúc tác dạng sunfua của Mo hoặc W được xúc tiến bởi kim loại

Ni hoặc Co thường được sử dụng ở dạng hỗn hợp CoMo, NiMo, NiW

Hàm lượng kim loại hay dùng như sau: 9%wt Mo, 2.5%wt Co hoặc Ni Hàm lượngkim loại trong xúc tác ngày càng tăng lên, hiện nay hàm lượng kim loại vào khoảng12÷15 %wt Mo và 3÷5%wt Ni hoặc Co

Hình 2: Cấu trúc của pha hoạt động Co-Mo của xúc tác HDS

Tùy theo mục đích chính của quá trình HDT mà chọn kim loại pha hoạt động của chất xúc tác khác nhau như trong bảng 3 sau [10]: