Chemical oxygen demand and phosphorus

Nhu cầu oxy hóa học (Chemical oxygen demand – COD) là một thước đo lượng oxy cần thiết để oxy hóa hóa học các chất hữu cơ bởi một tác nhân oxy hóa mạnh. Ý nghĩa môi trường: Thông số này được sử dụng rộng rãi để đo lường lượng chất hữu cơ của nước thải sinh hoạt , công nghiệp …và nước tự nhiên.

and Phosphorus

Chemical Oxygen Demand

Định nghĩa

Ý nghĩ a

T ng quan ổ

Nhu cầu oxy hóa học (Chemical oxygen demand – COD) là

một thước đo lượng oxy cần thiết để oxy hóa hóa học các chất

hữu cơ bởi một tác nhân oxy hóa mạnh

Ý nghĩa môi trường: Thông số này được sử dụng rộng rãi để

đo lường lượng chất hữu cơ của nước thải sinh hoạt , công

nghiệp …và nước tự nhiên

• Lượng oxy để oxy hoá các chất hữu cơ có thể

bị oxy hóa hoá học

• Cao hơn

• Không phân biệt giữa chất hữu cơ có khả

năng phân hủy sinh học và trơ về mặt sinh

• Phân biệt được chất hữu cơ sinh học

• Phân tích lâu hơn (5 ngày)

• Thường BOD = fCOD (f là hệ số thực nghiệm)

Hầu hết các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa hoàn toàn toàn tạo thành CO  2 và H  2O bởi một tác nhân oxy hóa mạnh trong điều kiện acid.

Phương trình oxy hóa đơn giản:

Có thể xảy ra quá trình nitrat hóa:

Nguyên t c ắ

• Ngoài các hợp chất hữu cơ, các chất vô cơ khác như nitrite, sulfite và sắt II cũng bị ôxi hóa trong quá trình xác định COD.

• Giá trị COD có thể đặc trưng cho mức độ ô nhiễm và tự làm sạch của những vùng nước khác nhau

• Các tiêu chuẩn, quy chuẩn quốc gia và quốc tế đã được thiết lập cho COD như :

TCVN 6491 : 1999

ISO 6060 : 1989

Nguyên t c ắ

Phương pháp Permanganate

Phương pháp Dichromate

Ph ươ ng pháp xác đ nh ị

Ph ng pháp xác đ nh : ươ ị Permanganate

Nguyên tắc: mẫu + lượng dư KMnO4 /MT acid mạnh

oxy hóa các hợp chất hữu cơ.

Các permanganate không phản ứng có thể được xác định bằng phản ứng iodide và giải phóng iodine:

Iodine tự do được chuẩn độ bằng dd sodium thiosulfate

2 S2O3 2− + I     2 → S   4O6 2− + 2 I   −

Ưu điểm:

1. Tương đối nhanh chóng và dễ thực hiện

2. Xác định COD ở những vùng nước ít ô nhiễm

Nhược điểm:

3. Các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa chỉ một phần (80%)

4. Mức độ oxy hóa dễ bị thay đổi theo những loại hợp chất và nồng độ tác chất sử dụng

Ph ng pháp xác đ nh: ươ ị Permanganate

• Phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay.

• Potassium dichromate (K2Cr2O7) được chứng minh là hiệu quả nhất trong việc xác định COD vì:

Tương đối rẻ

 Dễ làm sạch   

 Oxy hóa mạnh gần như tất cả các hợp chất hữu cơ (95-100%)

• Ngoại lệ: Pyridine và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) không bị oxy hóa bởi dichromate

Ph ng pháp xác đ nh: ươ ị Dichromate

Nguyên tắc :

• Các mẫu được hồi lưu với potassium dichromate dư trong sulfuric acid đậm đặc trong 2 giờ

oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ trong mẫu

• Số lượng lý thuyết của dichromate cần thiết để oxy hoá một hợp chất hữu cơ :

x = 2a/3 + b/6 + c/3 + d/2

• Tăng tốc độ quá trình oxy hóa: Ag2SO4

Ph ng pháp xác đ nh: ươ ị Dichromate

• Các dichromate còn lại sau khi phản ứng được xác định bằng cách chuẩn độ với muối Mohr ferrous ammonium sulfate , công thức (NH4) 2Fe(SO4) 2·6H2O

Ảnh hưởng:

• Nồng độ chloride cao

•  loại bỏ ảnh hưởng bằng Hg2SO4

Ph ng pháp xác đ nh: ươ ị Dichromate

• Dụng cụ hồi lưu gồm :

Cốc (inverted beaker)

Bình ngưng tụ (Condenser)

Bình hồi lưu (refluxing flask )

Lớp vỏ nhiệt (heating mantle)

D ng c và hóa ch t ụ ụ ấ : Dichromate

D ng c và hóa ch t ụ ụ ấ : Dichromate

Một số dụng cụ khác

• Dung dịch chuẩn potassium dichromate K2Cr2O7 0,0417 M: Sấy khô một lượng K2Cr2O7 trong một lò nung ở

105 oC trong 2 giờ Hòa tan 12,259 g trong nước và pha loãng thành 1 lít dung dịch (dd ổn định vô thời hạn)

• Thuốc thử Sulfuric acid :hòa tan 15 g Ag2SO4 trong 1L acid sulfuric đậm đặc.

• Dung dịch chỉ thị Ferroin: Mua dd chỉ thị chuẩn bị sẵn hoặc chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,7 g FeSO4.7H2O và

1,485 g 1,10-phenanthroline monohydrate (C12H8N2-H2O) trong nước và pha loãng đến 100ml

• Dung dịch chuẩn ferrous ammonium sulfate 0,25 M.: Hòa tan 98 g ferrous ammonium sulfate (muối Mohr,

Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O) trong nước Thêm 20 ml H2SO4 đậm đặc, để nguội và pha loãng thành 1 lít Chuẩn dd này hàng ngày đối với dd chuẩn K2Cr2O7

D ng c và hóa ch t: ụ ụ ấ Dichromate

Quy trình th c nghi m: ự ệ Dichromate

Chuẩn hóa dung dịch Ferrous Ammonium Sulfate (FAS)

Cách làm: Pha loãng 10,0 ml dd chuẩn potassium dichromate khoảng 100 ml nước và thêm 30 ml H2SO4 đậm đặc Để nguội và thêm 3 giọt chỉ thị ferroin Chuẩn độ bằng dd FAS từ xanh lam sang màu đỏ tím

Nguyên tắc: Ion Fe2+ (ferrous ion) bị oxy hóa dần thành ion Fe3+ (ferric ion)

Tính nồng độ mol của dung dịch Ferrous Ammonium Sulfate từ:

Lấy mẫu và bảo quản mẫu

 Mẫu phải được đựng trong chai thủy tinh và phân tích càng sớm càng tốt

 Nếu không phải axit hóa đến pH <2 với H2SO4 đậm đặc và bảo quản trong tủ lạnh ở 4 °C

 Mẫu nước thải được để trong 2 giờ để loại bỏ các chất rắn bởi quá trình lắng.

hoặc hạt thủy tinh

75 ml thuốc thử acid sulfuric

cốc thủy tinh nhỏ

Gắn, ngưng tụ, nước làm mát

Bật máy , đun sôi

Hồi lưu trong 2 giờ,

Tính toán COD như sau:

 V1 là thể tích của dd thuốc thử FAS chuẩn độ mẫu trắng (ml)

 V2 là thể tích của dd thuốc thử FAS chuẩn độ mẫu (ml)

 Vs là thể tích mẫu (ml)

 M là nồng độ chính xác dd thuốc thử FAS xác định trong chuẩn độ ban đầu

Cách làm này phù hợp mẫu có COD từ 50 đến 900 mgO2 L-1

M t s l u ộ ố ư

Một số lưu ý:

1. Đối với các mẫu có COD rất cao (>900 mgO2 L-1) pha loãng mẫu thành 50 ml.

2. Nếu mẫu có COD rất thấp, pha loãng hơn potassium dichromate (0.00417 M) và ferrous ammonium sulfate (0,025 M) nên

được sử dụng Có thể hòa loãng dung dịch chuẩn nhiều hơn chuẩn bị ở trên

3. Có thể nung thời gian ngắn hơn cho cùng một kết quả như sau 2 giờ sau hồi lưu.

4. Có thể sử dụng khối lượng mẫu khác nhau (ví dụ: 20 ml), nhưng sau đó nên thay đổi khối lượng của thuốc thử bởi một nhân tố

tương ứng để giữ cho tỷ lệ của tất cả các chất phản ứng liên tục.

5. Chloride ở nồng độ cao có thể ảnh hưởng đến việc xác định ,loại bỏ bằng cách thêm 1 g HgS04 đến 50 ml mẫu trước khi phân

tích.

6. Đánh giá phương pháp này bằng cách xác định COD trên dd chuẩn potassium hydrogen phthalate (KC8H504)

Phosphorus là một nguyên tố hóa học có ký hiệu P và số nguyên tử      

15 Một phi kim loại của nhóm         nitrogen 

Tồn tại trong hai hình thức chính : Phosphorus trắng và Phosphorus

đỏ  

T ng quan ổ

T ng quan ổ Vai trò chung

• Phosphorus là một chất dinh dưỡng cần thiết cho sinh vật sống, có

trong thành phần màng tế bào (Phospholipid), men răng - xương

(calcium phosphate), ATP, ……

• Có nhiều ứng dụng như làm phân bón, diêm, làm mềm nước, sản xuất gốm sứ, chế biến thực phẩm, luyện kim…

T ng quan ổ

• Được xem là một chất ô nhiễm nếu tồn tại ở

nồng độ cao dưới điều kiện môi trường xác

định

• Đóng góp vào quá trình phú dưỡng hóa ,

hoặc hiện tượng tảo nở hoa (thủy triều đỏ),

ở hồ và hồ chứa nước

Ảnh hưởng môi trường

Hiện tượng nở hoa thủy triều đỏ ở vùng Vịnh Mexico làm cho cá và các động vật biển chết hàng loạt, gây thiệt hại sinh thái và cho cả kinh tế trong khu vực, đồng thời liên quan đến cả các bệnh đường hô hấp ở con người

Nguồn gốc:

Quá trình tự nhiên: đá, trầm tích và bài tiết của động vật

Hoạt động con người: xả nước thải nông nghiệp, công nghiệp , chất tẩy rửa , xử lý nước thải sinh học…

=>Phosphorus được sử dụng để đánh giá năng suất sinh học tiềm năng của nước mặt, thường xuyên xác định trong các nhà máy xử lý nước thải

• Trong vùng nước tự nhiên và nước thải, Phosphorus hầu như chỉ tồn tại dưới các dạng Phosphate.

• Đơn vị: mgP.L-1 hay mgPO4 L-1

• Nước không bị ô nhiễm thường có tổng số phosphate ở nồng độ <0,1 mgP L-1 trong khi nước thải đô thị chứa từ 4 -15 mgP L-1

Các h p ch t Phosphorus ợ ấ

• Các hợp chất Phosphorus trong môi trường được chia thành ba loại:

Các h p ch t Phosphorus : ợ ấ

Nguyên tắc : Phosphates phản ứng với ammonium molybdate trong môi trường acid tạo thành phức ammonium phosphomolybdate :

Molybdenum trong phức ammonium phosphomolybdate là giảm ascorbic acid để tạo ra một hợp chất màu xanh molybdenum blue

Độ hấp thụ molybdenum blue được đo trong máy quang phổ tại bước sóng 880 nm

Mẫu được lọc qua một bộ lọc 0.45 pm trước khi phân tích các hợp chất phosphorus hòa tan Mẫu không lọc để phân tích tổng phosphorus (hòa tan + lơ lửng).

Orthophosphates được xác định bởi các mẫu phân tích mà không thủy phân sơ bộ

Condensed phosphates chuyển đổi thành orthophosphates bằng cách thủy phân

 XĐ tổng phosphates vô cơ (orthophosphates + condensed phosphates)

Organic phosphorus được oxy hoá thành orthophosphates

 XĐ tổng phosphates

Phosphate: S đ phân tích ơ ồ

1. Máy đo quang phổ

10.Dung dịch acid: thêm từ từ 300 ml H2S04 đậm

đặc vào 700 ml nước trong bình 1L Để nguội, thêm 4,0 ml nitric acid đậm đặc và pha loãng đến vạch nước

Lấy mẫu và bảo quản mẫu:

 Châm ngôn: “Phân tích nên được thực hiện càng sớm càng tốt sau khi lấy mẫu”.

 Nếu không : bảo quản mẫu ở nhiệt độ thấp hơn - 10 oC sau khi thêm 40 mg

HgCl2 mỗi lít mẫu.

B1: Dựng đường chuẩn và phân tích mẫu:

 Cho Dd phosphate chuẩn 10 mg P L-1 tương ứng với từ 5 - 60 µg P (tức là 0,5-6 ml dung dịch chuẩn) vào các bình định mức 50 ml.

 Dùng Pipet hút 40 mL mẫu vào BĐM Thêm mỗi BĐM 8 mL hỗn hợp phản ứng và cho nước đến vạch 50 ml

 Chuẩn bị mẫu trắng với 8 ml hỗn hợp phản ứng vào bình định mức 50 ml Đảo trộn dd và để yên ít nhất 10 phút, nhưng không quá 30 phút.

 Đo độ hấp thu các mẫu dd tại bước sóng 880 nm trong máy quang phổ.

Phosphate: Phân tích Orthophosphates

B2: Tính phương trình đường chuẩn của độ hấp thu so với µg P là một đường qua gốc tọa độ:

y= a+ bxVới: y là độ hấp thu A

B1:Thủy phân mẫu Condensed phosphates thành orthophosphate

 Cho100 ml mẫu vào erlen và thêm 1 ml dd acid (sulfuric+ Nitric)

 Đun sôi nhẹ trên một cái đĩa nóng trong 2 giờ trong tủ hút Nếu khối lượng giảm xuống còn dưới 30 ml, thêm một chút nước

 Làm mát và điều chỉnh độ pH đến giữa 7 và 8 với 5M NaOH

B2: Chuyển mẫu sang BĐM 100 ml và cho nước tới vạch.Phân tích 40 ml dd này như

orthophosphates

B3:Dựng đường chuẩn:

 Dùng pipet lấy phân ước của dd làm việc phosphate (VD: 3 ml tương ứng cho 30 µg P) vào các erlen chứa 100 ml nước

 Thủy phân mẫu bằng cách thêm 1 ml dung dịch acid Đun sôi xuống khoảng 30 ml, để nguội và chuyển vào BĐM

50 ml Thêm 8 ml hỗn hợp phản ứng, cho nước đến vạch.

 Xác định độ hấp thụ sau khi ít nhất 10 phút ở 880 nm.

 Thực hiện 100 ml mẫu trắng qua các bước tương tự.

B4: Vẽ đường chuẩn và xác định nồng độ tổng phosphate vô cơ trong mẫu

B5:Tính nồng độ phosphates Condensed

Condensed P = tổng số vô cơ P - orthophosphate P

B1: Vô cơ hóa mẫu

 Cho 100 ml mẫu vào erlen và thêm 0,5 ml dd H2SO4 đậm đặc, thêm 0,8 g (NH4)2S208 hoặc 1,0 g K2S208

 Đun nhẹ trong 1 giờ trên một cái đĩa nóng trong một tủ hút Thêm nước nếu khối lượng giảm xuống dưới khoảng

B3: Vẽ đường chuẩn và xác định nồng độ tổng phosphate trong mẫu

B4:Tính toán nồng độ P hữu cơ

P hữu cơ = tổng P - tổng P vô cơ

Thank you for your listening