Bộ môn Quan trắc môi trường Chemical Oxygen Demand and Phosphorus

Nhu cầu oxy hóa học (Chemical oxygen demand – COD) là một thước đo lượng oxy cần thiết để oxy hóa hóa học các chất hữu cơ bởi một tác nhân oxy hóa mạnh. Ngoài các hợp chất hữu cơ, các chất vô cơ khác như nitrite, sulfite và sắt II cũng bị ôxi hóa trong quá trình xác định COD. Ý nghĩa môi trường: Thông số này được sử dụng rộng rãi để đo lường lượng chất hữu cơ của nước thải sinh hoạt và công nghiệp, và nó có thể được thực nghiệm liên quan đến BOD, chất hữu cơ và cacbon hữu cơ. Giá trị COD có thể đặc trưng cho mức độ ô nhiễm và tự làm sạch của những vùng khác nhau. Các tiêu chuẩn, quy chuẩn quốc gia và quốc tế đã được thiết lập cho COD. Kiểm tra COD hữu ích cho việc theo dõi và kiểm soát các nguồn chất hữu cơ.

Bộ môn Quan trắc môi trường Chemical Oxygen Demand and Phosphorus

Giáo trình tham khảo chính:

 Practical Environmental Analysis - Miroslav Radojevik & Vladimir

N Bashkin

I Chemical oxygen demand (COD)

1 Tổng quan:

Nhu cầu oxy hóa học (Chemical oxygen demand – COD) là một thước đo lượng

oxy cần thiết để oxy hóa hóa học các chất hữu cơ bởi một tác nhân oxy hóa mạnh Ngoài các hợp chất hữu cơ, các chất vô cơ khác như nitrite, sulfite và sắt II cũng bị ôxi hóa trong quá trình xác định COD

Ý nghĩa môi trường: Thông số này được sử dụng rộng rãi để đo lường lượng chất

hữu cơ của nước thải sinh hoạt và công nghiệp, và nó có thể được thực nghiệm liên quan đến BOD, chất hữu cơ và cacbon hữu cơ

Giá trị COD có thể đặc trưng cho mức độ ô nhiễm và tự làm sạch của những vùng khác nhau Các tiêu chuẩn, quy chuẩn quốc gia và quốc tế đã được thiết lập cho COD Kiểm tra COD hữu ích cho việc theo dõi và kiểm soát các nguồn chất hữu

• Phân tích lâu hơn (5 ngày)

• Thường BOD = fCOD (f là hệ số thực nghiệm)

So với COD của nước thải nói chung cao hơn so với BOD vì mức độ các chất bị ôxyhóa hóa học cao hơn mức độ bị ôxy hóa sinh học.Các phân tích chỉ tiêu COD sau

đó có thể được sử dụng thay thế nhanh chóng cho BOD Ngoài ra, nước thải có chứa các hợp chất độc hại đối với các vi sinh vật có thể được phân tích COD Một bất lợi của kiểm tra COD là nó không thể phân biệt giữa chất hữu cơ sinh học (có khả năng phân hủy sinh học) và trơ về mặt sinh học Do đó, ít liên quan đến quá trình tự nhiên hơn so với kiểm tra BOD

Xác định COD liên quan đến phản ứng mẫu với một lượng dư của một tác nhân oxy hóa cho một thời gian nhất định, sau đó nồng độ không phản ứng với tác nhân oxy hóa thường được xác định bởi phương pháp chuẩn độ ngược Lượng chất oxy hóa sử dụng hết được xác định bởi sự khác biệt từ nồng độ chất oxy hóaban đầu COD là báo cáo về mặt oxy tương ứng.

 Các phương pháp xác định COD:

 Phương pháp permanganate

 Phương pháp dichromate

 Phương pháp manganese III

 Các tiêu chuẩn, quy chuẩn quốc gia và quốc tế đã được thiết lập cho COD như :

 TCVN 6491 : 1999 : Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định nhu cầu oxi hoá học COD của nước Tiêu chuẩn này áp dụng được cho các loại nước có giá trị COD từ 30 mg/l đến 700 mg/l hàm lượng clorua không được vượt quá 1000 mg/l Mẫu nước phù hợp với các điều kiện này được sử dụng trực tiếp cho phân tích

 ISO 6060 : 1989: Phương pháp quy định áp dụng đối với nước có giátrị từ 30 mg / l và 700 mg / l Nội dung clorua không được vượt quá 1 000 mg / l Nếu giá trị vượt quá 700 mg / l, mẫu nước được pha loãng Chính xác nhất tốt hơn là giá trị của mẫu là trong khoảng từ 300 mg / l đến 600 mg / l

2 Nguyên tắc:

 Hầu hết các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa hoàn toàn toàn tạo thành CO2 và H2O bởi một tác nhân oxy hóa mạnh trong điều kiện acid

 Phương trình oxy hóa đơn giản:

 Có thể xảy ra quá trình nitrat hóa:

 Ngoài các hợp chất hữu cơ, các chất vô cơ khác như nitrite, sulfite và sắt II cũng bị ôxi hóa trong quá trình xác định COD

1 Tương đối nhanh chóng và dễ thực hiện

2 Xác định COD ở những vùng nước ít ô nhiễm

Nhược điểm:

1 Các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa chỉ một phần (80%)

2 Mức độ oxy hóa dễ bị thay đổi theo những loại hợp chất và nồng độ tác chất sử dụng

B Phương pháp dichromate:

như ceric sulphate, potassium iodate, potassium dichromate đã được sử dụng

để xác định COD Trong số này, potassium dichromate (K2Cr2O7) đã được chứng minh là hiệu quả nhất vì:

Ngoại lệ: Pyridine và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) không bị oxy

hóa bởi dichromate

Các mẫu được hồi lưu với potassium dichromate dư trong sulfuric acid đậm đặc trong 2 giờ Quá trình này oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ trong mẫu

Silver sulfate (Ag2SO4) được thêm vào như một chất xúc tác để tăng tốc độ quá trình oxy hóa

Lượng lý thuyết của dichromate cần thiết để oxy hoá một hợp chất hữu cơ :

x = 2a/3 + b/6 + c/3 + d/2

Các chất hữu cơ bị oxy hóa được báo cáo theo lượng oxy tương đương

Các dichromate còn lại sau khi phản ứng được xác định bằng cách chuẩn độ với muối Mohr ferrous ammonium sulfate , công thức (NH4) 2Fe(SO4) 2·6H2O

Ảnh hưởng: Nồng độ chloride cao có thể can thiệp vào phương pháp

dichromate Vì vậy mercury(I) sulfate (Hg2SO4 ) được cho vào mẫu trước khi phân tích loại bỏ sự can thiệp này

• Bình hồi lưu (refluxing flask )

 Dung dịch chuẩn potassium dichromate K 2 Cr 2 O 7 , 0,0417 M:

Sấy khô một lượng K2Cr2O7 trong một lò nung ở 105 oC trong 2 giờ Hòa tan 12,259 g trong nước và pha loãng thành 1 lít dung dịch (dd ổn định vô thời hạn).

 Thuốc thử Sulfuric acid chuẩn bị bằng cách hòa tan 15 g Ag2SO4 trong 1L acid sulfuric đậm đặc

 Dung dịch chỉ thị Ferroin: Mua dd chỉ thị chuẩn bị sẵn hoặc chuẩn bị bằng

cách hòa tan 0,7 g FeSO4.7H2O và 1,485 g 1,10-phenanthroline

monohydrate (C12H8N2-H2O) trong nước và pha loãng đến 100ml

 Dung dịch chuẩn ferrous ammonium sulfate, 0,25 M.: Hòa tan 98 g ferrous

ammonium sulfate (muối Mohr, Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O) trong nước Thêm 20

ml H2SO4 đậm đặc, làm lạnh và pha loãng thành 1 lít Chuẩn dd này hàng ngày đối với dd chuẩn K2Cr2O7 như trình bày dưới đây

 Quy trình thực nghiệm:

Chuẩn hóa dung dịch Ferrous Ammonium Sulfate, ion Fe2+ (ferrous ion) bị oxy hóa dần thành ion Fe3+ (ferric ion) Pha loãng 10,0 ml dung dịch chuẩn

potassium dichromate khoảng 100 ml nước và thêm 30 ml H2SO4 đậm đặc Làm lạnh và chuẩn độ bằng dung dịch Ferrous Ammonium Sulfate sau khi thêm 3 giọtchỉ thị ferroin để hiển thị các điểm kết thúc, mà tại đó các thay đổi màu sắc từ xanh sang màu đỏ tím

Tính nồng độ mol của dung dịch Ferrous Ammonium Sulfate từ:

Nồng độ mol= 0.25 x

(Dung dịch chuẩn ferrous ammonium sulfate có nồng độ 0,25 M)

Mẫu phải được đựng trong chai thủy tinh và thực hiện phân tích càng sớm càng tốt sau khi lấy mẫu Nếu không phải bảo quản mẫu bằng cách axit hóa đến

pH <2 với H2SO4 đậm đặc và bảo quản trong tủ lạnh ở 4 °C Mẫu nước thải được

để trong 2 giờ để loại bỏ các chất rắn bởi quá trình lắng

 Phân tích.

Cho 50 ml mẫu nước vào một bình hồi lưu 500 mL Thêm 25 ml dung dịch chuẩn potassium dichromate và một số hạt chống va chạm hoặc hạt thủy tinh Rất từ từ thêm 75 ml thuốc thử acid sulfuric trong khi trộn Để dung dịch thoáng mát và trộn đều Gắn bình hồi lưu vào bình ngưng tụ, và bật nước làm mát Đặt một cốc thủy tinh nhỏ lên bình ngưng tụ Bật máy và cẩn thận đun sôi Sau khi hồi lưu trong 2 giờ, tắt máy và làm mát dd Rửa sạch bình ngưng tụ với khoảng

150 ml nước trước tháo ra khỏi bình hồi lưu Để dung dịch nguội đến nhiệt độ phòng và thêm 3 giọt dung dịch chỉ số ferroin Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn muối Mohr ferrous ammonium sulfate cho đến khi thay đổi màu sắc từ màu xanh lam sang màu đỏ tím

Thực hiện tương tự với mẫu trắng bao gồm 50 ml nước, 25 ml dung dịch potassium dichromate chuẩn và 75 ml thuốc thử acid sulfuric

Tính toán COD như sau:

Trong đó:

 V1 là thể tích của dd thuốc thử FAS chuẩn độ mẫu trắng (ml)

 V2 là thể tích của dd thuốc thử FAS chuẩn độ mẫu (ml)

 Vs là thể tích mẫu (ml)

 M là nồng độ chính xác dd thuốc thử FAS xác định trong chuẩn độ ban đầu.Cách làm này phù hợp mẫu có COD từ 50 đến 900 mgO2 L-1 Phương pháp này có thể dễ dàng được sửa đổi cho mẫu với COD cao hơn hoặc thấp hơn (xem ghi chú 1 và 2)

3 Có thể nung thời gian ngắn hơn cho cùng một kết quả như sau 2 giờ sau hồi lưu

4 Có thể sử dụng khối lượng mẫu khác nhau (ví dụ: 20 ml), nhưng sau đó nên thay đổi khối lượng của thuốc thử bởi một nhân tố tương ứng để giữ cho tỷ lệ của tất cả các chất phản ứng liên tục.

5 Chloride ở nồng độ cao có thể ảnh hưởng đến việc xác định ,loại bỏ bằng cách thêm 1 g HgS04 đến 50 ml mẫu trước khi phân tích

6 Đánh giá phương pháp này bằng cách xác định COD trên dd chuẩn

potassium hydrogen phthalate (KC8H504)

Chuẩn bị dd chuẩn này như sau : Nghiền nát và khô một số potassium hydrogen phthalate để trọng lượng không đổi ở 120 oC Hòa tan 425 mg trong nước và pha loãng thành 1 lít Lưu trữ ở tủ lạnh Nếu tăng trưởng sinh học không xảy ra thì giảipháp ổn định cho đến 3 tháng Dung dịch này dùng cho một COD lý thuyết 500

mg O2 L-1

C phương pháp manganese III:

Phương pháp Manganese III COD này dựa vào phương pháp hoàn lưu kín cực nhỏ, thực hiện dễ dàng hơn và yêu cầu cường độ làm việc thấp hơn phương pháp hoàn lưu hở cực lớn Thêm vào đó, người phân tích có kĩ năng ở mọi cấp độđều có thể đạt mức chính xác kết quả thí nghiệm theo phương pháp này

Hệ thống Manganese III COD sử dụng thuốc thử có sẵn, quy trình phân tíchđơn giản với thiết bị đáng tin cậy bao gồm máy phản ứng COD (DRB200/ COD reactor model 45600) Phương pháp mới cần dùng thiết bị tiền xử lý chân không (Vacuum Pretreatment Device) và thuốc thử để loại bỏ Chloride ban đầu

(Chloride Removal Cartridges) Sau khi loại bỏ chloride, mẫu sẽ được xử lý với máy phản ứng COD trong 1 giờ và kết quả được đọc trực tiếp từ máy quang phổ hay máy so màu

Tất cả thuốc thử đều được pha chế sẵn trong các ống đựng mẫu Chloride Removal Cartridges cũng được làm sẵn để sử dụng ngay, có thể dùng xử lý đến 10mẫu trong cùng một thời gian, không mất thời gian và công sức để pha trộn hóa chất và rửa ống nghiệm Vì thuốc thử được chuẩn bị sẵn giúp tiết kiệm thời gian

và có thể đáp ứng nhanh chóng khi điều kiện tiến hành thí nghiệm có thay đổi cũng như có hành động đúng đắn trước khi các vấn đề nghiêm trọng diễn ra

Thuốc thử Manganese III COD có sẵn cho các mức COD từ 20 đến 1000 mg/L Thuốc thử chứa Mn (3+) ở dạng ổn định để oxi hóa chất hữu cơ Chất này

không chứa potassium dichromate hay bạc sulfat Cho nên chất thải bỏ so với khi dùng phương pháp oxi hóa bằng potassium dichromate oxidation sẽ giảm thiểu thời gian thu gom, vận chuyển để xử lý như chất thải nguy hại theo quy định

Thuốc thử Manganese III COD Reagent chứa Mn hóa trị (+3), là một chất oxy hóa,

và axit sulfuric đậm đặc, không chứa kim loại nặng hay thủy ngân sulfat

 So sánh hiệu quả các phương pháp:

Potassium dichromate (K2Cr2O7) được chứng minh

là hiệu quả nhất trong việc xác định COD vì:

như tất cả các hợp chất hữu cơ (95-100%)

1 Ngoại lệ: Pyridine và các hợp chất hữu cơ

dễ bay hơi (VOCs) không bị oxy hóa bởi dichromate

kim loại nặng ,tốn chi phí cho việc xử lí nguồn thải

3 Giảm thiểu việc tương tác tiếp xúc với hóa chất ăn mòn và độc hại

4 Cho sự thay đổi màu

rõ ràng dễ dàng phân tích

5 Quy trình thí nghiệm đơn giản

1 Sử dụng thuốc thử cósẵn

2 Cần có máy : phản ứng COD, thiết bị xử líchân không

3 Chi phí cao

cơ trong nguồn nước ô nhiễm, từ đó có thể đưa ra biện pháp xử lí thích hợp.

2 Những nguồn chính của các hợp chất hữu cơ trong nước tự nhiên là gì?

• Nguồn gốc tự nhiên : xác động thực vật trong nước, sự bài tiết của sinh vật,chất hữu cơ từ không khí theo nước mưa rơi xuống, hay qua các dòng chảy,…

• Nguồn gốc nhân tạo: nước thải công nghiệp( chế biến thực phẩm, sản xuất bia,sữa, dệt nhuộm….), rác thải sinh hoạt, hoạt động nông nghiệp, phân bón,…

3 Mô tả các nguyên tắc hóa học của phương pháp dicromate và permanganate

để xác định COD.

 Hầu hết các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa hoàn toàn toàn tạo thành CO2 và H2O bởi một tác nhân oxy hóa mạnh trong điều kiện acid

 Phương trình oxy hóa đơn giản:

 Có thể xảy ra quá trình nitrat hóa:

 Ngoài các hợp chất hữu cơ, các chất vô cơ khác như nitrite, sulfite và sắt II cũng bị ôxi hóa trong quá trình xác định COD

4 Trong quá khứ các phương pháp permanganat được thường được sử dụng trong ngành công nghiệp nước Ngày nay, các thủ tục dicromate là phương

pháp sử dụng rộng rãi nhất để xác định COD và phương pháp permanganat đang trở thành lỗi thời Giải thích tại sao điều này là như vậy.

o Các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa chỉ một phần (80%)

o Mức độ oxy hóa dễ bị thay đổi theo những loại hợp chất và nồng độ tác chất sử dụng

o Có một số biến đổi phản ứng liên quan đến thời gian phản ứng khác nhau

 PP dichromate có nhiều ưu điểm hơn:

Potassium dichromate (K2Cr2O7) được chứng minh là hiệu quả nhất trong việc xác định COD vì:

o Tương đối rẻ

o Dễ làm sạch

o Oxy hóa mạnh gần như tất cả các hợp chất hữu cơ (95-100%)

5 So sánh và đối chiếu các phương pháp COD và BOD Ưu và nhược điểm của

• Phân tích lâu hơn (5 ngày)

• Thường BOD = fCOD (f là hệ số thực nghiệm)

6 Tính toán COD lý thuyết của các mẫu nước thải công nghiệp chứa 400 mg L -1 : (a) glycine (C 2 H 5 0 2 N), (b) axit stearic (C 18 H 36 0 2 ) và (c) và phenol (C 6 H 6 0).

 Theo nguyên tắc ta có:

Số lượng lý thuyết của dichromate cần thiết để oxy hoá một hợp chất hữu cơ :

x = 2a/3 + b/6 + c/3 + d/2

 Phương pháp dichromate cho COD liên quan đến quá trình phản ứng oxi hóa khử Chuyển các điện tử và những thay đổi trong trạng thái diễn ra quá trình oxy hóa trong các phản ứng oxi hóa khử Phản ứng của dichromate trong dung dịch axit có thể đại diện là:

trong khi quá trình oxy hóa bởi oxy có thể được biểu diễn như là:

Vì mỗi Cr2O72- ion tiêu thụ 6 electron và vì mỗi O2 phân tử tiêu thụ 4 điện tử, nên 1 mol Cr2O72-tương đương với 6/4 = 1,5 mol từ O2

 Số lượng lý thuyết mol Cr2O72-, x,y ,z cần thiết để oxy hoá lần lượt một mol (a)

glycine (C 2 H 5 0 2 N), (b) axit stearic (C 18 H 36 0 2 ) và (c) phenol (C 6 H 6 0).

x = 2*2/3+ 5/6 + 2/3 +1/2=3.33

x = 2*18/3 + 36/6 + 2/3 =18.67

x = 2*6/3 + 6/6 + 1/3 =5.33

 Khi 1 mol Cr2O72- = 1,5 mol O2

Khối lượng phân tử :

(a) glycine (C2H502N) :M= 75 : 3.33mol Cr2O72- =5 mol O2

(b) axit stearic (C18H3602) M=284 : 18.67 mol Cr2O72- =28 mol O2

(c) và phenol (C6H60) M= 94 : 5.33mol Cr2O72- =8 mol O2

Khối lượng phân tử O2 = 16

 Tính toán:

(a)400 mg L -1 glycine C 2 H 5 0 2 N = 0.400g L -1 C 2 H 5 0 2 N = 0.400/75 mol L-1

Số mol L-1 của Cr2O72- yêu cầu = 3.33 x (0.400/75) = 0.0178 mol L-1

Số mol L-1 của O2 yêu cầu = 5 x (0.400/75) = 0.0267 mol L-1

= 32 x 0.0267= 0.854g O2 L-1= 854 mg O 2 L -1

(b)400 mg L -1 axit stearic C 18 H 36 0 2 = 0.400g L -1 C 18 H 36 0 2= 0.400/284 mol L-1

Số mol L-1 của Cr2O72- yêu cầu = 18.67 x (0.400/284) = 0.0263mol L-1

Số mol L-1 của O2 yêu cầu = 28x (0.400/284) = 0.0394 mol L-1 = 32 x 0.0394= 1.26g O2 L-1= 1260 mg O 2 L -1

(c)400 mg L -1 phenol C 6 H 6 0 = 0.400g L -1 C 6 H 6 0 = 0.400/94 mol L-1

Số mol L-1 của Cr2O72- yêu cầu = 5.33 x (0.400/94) = 0.0227mol L-1

Số mol L-1 của O2 yêu cầu = 8 x (0.400/94) = 0.0340mol L-1 = 32 x 0.0340= 1.090

O2 L-1= 1090 mg O 2 L -1

II PHOSPHORUS:

1.Tổng quan:

a Đặc điểm hóa học:

Phosphorus là một nguyên tố hóa học có ký hiệu P và số nguyên tử

15 Một phi kim loại của nhóm nitrogen

Tồn tại trong hai hình thức chính - Phosphorus trắng và Phosphorus đỏ - nhưng do phản ứng cao nên nó không bao giờ tìm thấy như một nguyên tử tự dotrên trái đất Phosphorus hầu như luôn luôn hiện diện trong hợp chất với số oxy hóa tối đa

b Vai trò chung:

Phosphorus là một chất dinh dưỡng cần thiết cho sinh vật sống, có trong thành phần màng tế bào (Phospholipid), men răng - xương (calcium phosphate), ATP, ……

Có nhiều ứng dụng như làm phân bón, diêm, làm mềm nước, sản xuất gốm sứ, chế biến thực phẩm, luyện kim…

c Ảnh hưởng môi trường:

Phosphorus , giống như Nitrogen , là một chất dinh dưỡng cần thiết cho sinh vật sống Tuy nhiên, nó cũng được xem là một chất ô nhiễm nếu tồn tại ở nồng độ cao dưới điều kiện môi trường xác định Việc bổ sung Phosphorus, như ion phosphate, vào nước tự nhiên là một trong những vấn đề môi trường nghiêmtrọng nhất vì đóng góp vào quá trình phú dưỡng hóa Ô nhiễm nitrate góp phần vào hiện tượng phú dưỡng nhưng phosphate dường như là nguyên nhân chính trong nước ngọt

Trong nước tự nhiên, Phosphorus thường là chất dinh dưỡng hạn chế sự phát triển của rong tảo ,do trong thành phần của các loài thực vật phù du có thành phần P trong khoảng tỷ lệ C: N: P là 100: 16: 1 Tỉ số N:P được gọi là giá trị biên độ đỏ biểu thị lượng cần thiết N:P để tạo nên rong tảo Nếu tỉ lệ N:P > 7 thì Ptrở thành yếu tố hạn chế và ngược lại Thông thường, nồng độ Phosphorus trong nước tự nhiên thấp hơn nhiều so với nồng độ Nitrogen và Carbon, vì vậy

Phosphorus có thể hạn chế năng suất sơ cấp của một nguồn nước, hạn chế sự phát triển của rong tảo

 Sơ lược về hiện tượng phú dưỡng hóa – tảo nở hoa:

Trên toàn thế giới có rất nhiều ví dụ về tăng hiện tượng phú dưỡng, hoặc

tảo nở hoa, ở hồ và hồ chứa nước, ví dụ như Great Lakes tại Mỹ, hồ chứa nước