XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA ĐÁ VÔI, DOLOMITE

1. Nguyên tắc Phá mẫu bằng cách hòa tan đá vôi trong dung dịch HCl Xác định hàm lượng SiO2, MKN bằng phương pháp khối lượng Xác định Ca2+, Mg2+ bằng phương pháp chuẩn độ EDTA (xác định tổng Ca2+ và Mg2+ ở pH = 9 – 10 với chỉ thị ET00, xác định Ca2+ ở pH ≥ 12 với chỉ thị murexit)

Bài 1: XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA ĐÁ VÔI, DOLOMITE

(Dựa theo tiêu chuẩn Xây dựng Việt Nam TCXDVN 312-2004)

1 Nguyên tắc

- Phá mẫu bằng cách hòa tan đá vôi trong dung dịch HCl

- Xác định hàm lượng SiO2, MKN bằng phương pháp khối lượng

- Xác định Ca2+, Mg2+ bằng phương pháp chuẩn độ EDTA (xác định tổng Ca2+ và

Mg2+ ở pH = 9 – 10 với chỉ thị ET00, xác định Ca2+ ở pH ≥ 12 với chỉ thị murexit)

2 Cách tiến hành

2.1 Chuẩn bị và phá mẫu

Mẫu đá vôi được phơi khô, nghiền thành bột mịn qua rây 4900 lỗ/cm2 sau

đó sấy đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ 100 - 1050C

Cân chính xác khối lượng a gam mẫu trên cân phân tích (độ chính xác 0,0001 gam), cho vào cốc chịu nhiệt dung tích 100 mL, thêm từ từ dung dịch HCl 1:2 vào để hòa tan mẫu

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2MgCO3 + 2HCl → MgCl2 + H2O + CO2

Fe2O3 + HCl → FeCl3 + H2O

Al2O3 + HCl → AlCl3 + H2OSau khi CO2 ngừng thoát ra thì đun cách cát mẫu khoảng 15 - 20 phút để phản ứng xảy ra hoàn toàn và đuổi hết CO2 Lấy mẫu ra, lọc rủa bằng HCl 5% (khoảng 10 mL) rồi rủa lại bằng nước nóng (khoảng 15 mL) Định mức dịch lọc thành 250 mL

Chú ý: Thêm từ từ dung dịch HCl vào mẫu để tránh CO2 thoát ra mạnh, kéo theo mẫu văng ra ngoài

Đun mẫu trên bếp cách cát đến khi không còn khí thoát ra, và xuất hiện các hạt tinh thể màu trắng, nếu quá trình đun chưa hoàn toàn thì tiếp tục thêm HCl 1:2 tránh cho mẫu bị khô, cháy

Khi đun mẫu xuất hiện chất rắn màu đen, đó có thể là SiO2 và CKT.

2.2 Xác định hàm lượng SiO 2

Phần bã không tan trên giấy lọc cho hết vào chén sứ đã biết trước khối lượng m1 Nung chén sứ đó ở 9000C, gia nhiệt 1 giờ Để nguội chén sứ trong bình hút ẩm, cân lại khối lượng chính xác m2.

Hàm lượng SiO2 trong mẫu được tính theo công thức:

2.3 Xác định hàm lượng CaO, MgO

Lấy 10 mL dung dịch A vào bình tam giác dung tích 100 mL, thêm 5 mL dung dịch đệm amoni (pH = 9 - 10) và một ít chỉ thị ET00 Chuẩn độ dung dịch bằng EDTA cho đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ nho sang xanh nước biển, thể tích EDTA tiêu tốn là V1 mL để xác định tổng hàm lượng CaO và MgO

M2+ + H2Y2- → MY2- + 2H+

Hình 1.1 Chuẩn độ tổng Ca2+ và Mg 2+

Lấy 10 mL dung dịch A vào bình tam giác, thêm 2 mL dung dịch NaOH

để kết tủa Mg2+ ( pH ≥12), thêm ít chỉ thị murexit Chuẩn độ dung dịch bằng EDTA đến khi dung dịch chuyển từ đỏ nho sang tím hoa cà Thể tích EDTA tiêu tốn V2 mL để xác định hàm lượng Ca2+

Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2

Ca2+ + H2Y2- → CaY2- + 2H+

Ca2+ + NH4Ct → CaCt+ + NH4+CaCt+ + H2Y2- = CaY2- + Ct- + 2H+(đỏ nho) (tím hoa cà)

Hình 1.2 Chuẩn độ Ca2+

Lưu ý: Lặp lại thí nghiệm mỗi lần 4 - 5 lần

Khi xác định riêng Ca2+ khi cho NaOH vào thì xuất hiện kết tủa trắng của

Mg Mục đích là che sự ảnh hưởng của Mg2+ để chuẩn độ Ca2+

Tại thời điểm gần điểm đương lượng của phép phân tích chuẩn độ Ca2+ bằng EDTA chỉ thị murexit thì kết tủa Mg(OH)2 tan hết

Hàm lượng CaO và MgO xác định theo công thức:

Cho khoảng 1 gam mẫu vào chén sứ đã biết trước chính xác khối lượng

m0 Cân chính xác khối lượng của chén và mẫu m1 trên cân phân tích Nung chén

chứa mẫu ở 10000C, gia nhiệt 1 giờ Làm nguội chén trong bình hút ẩm rồi cân lại khối lượng của chén và mẫu sau khi nung m2.

Hàm lượng MKN của mẫu xác định theo công thức:

3.1 Kết quả xác định lại nồng độ EDTA

Lấy 10 mL dung dịch EDTA vào bình tam giác, thêm vào 1 giọt chỉ thị PAN, chuẩn độ bằng CuSO4 0,05N hết 10,2 mL (V)

3.3 Xác định hàm lượng Cao và MgO

Xác định hàm lượng CaO và MgO trong mẫu Đá vôi

Mẫu 1 1,0261 16,10 14,55 49,63 3,90 Mẫu 2 1,0222 16,00 14,3 48,96 4,16

Thành phần hóa học của đá vôi

Thành phần SiO 2 CaO MgO MKN Tổng Hàm lượng 11,11 ± 0,001 48,44 ± 0,224 4,03 ± 0,034 28,23 ± 0,001 91,81

Nhận xét: Kết quả phân tích thành phần hóa học cho thấy Trong mẫu hàm lượng CaO và SiO2 chiếm lượng lớn Đáp ứng tiêu chuẩn làm nguyên liệu cho sản cuất xi măng Tuy nhiên lượng MgO còn lớn (>3%) Đây là thành phần

có hại khi sản xuất clinker Cần có biện pháp giảm hàm lượng MgO trong nguyên liệu xuống trước khi sản xuất

Tổng hàm lượng đá vôi không đạt 100%

Nguyên nhân sai số:

- Phương pháp phân tích còn mắc nhiều sai số (sai số dụng cụ, hóa chất, thao tác thí nghiệm)

- Trong mẫu còn chứa các thành phần khác không nằm trong chỉ tiêu phân tích (Na2O, K2O, Fe2O3…)

Biện pháp khắc phục:

- Lặp lại thí nghiệm nhiều lần

- Sử dụng hóa chất tinh khiết

- Nâng cao kĩ năng thao tác, thực hành

- Sử dụng dụng cụ có độ chính xác cao

BÀI 2: XÁC ÐỊNH THÀNH PHẦN HOÁ HỌC CỦA ÐẤT SÉT, TRUỜNG THẠCH, QUẶNG SẮT

(Dựa theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 7131-2002)

1 Nguyên tắc

- Sự phá hủy đất sét bằng NaOH hoặc KOH ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành các muối aluminat, silicat của kim loại kiềm Chẳng hạn:

Al2O3.2SiO2.2H2O + 6NaOH → 2NaAlO2 + 2Na2SiO3 + 5H2O

- Hòa tan mẫu sau khi nung bằng dung dịch HCl, các muối silicat chuyển thành

H2SiO3 ở dạng kết tủa keo; Al3+, Fe3+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+… trong dung dịch

- Hàm lượng SiO2, MKN đuợc xác định bằng phương pháp phân tích trọng lượng

- Xác định tổng Ca2+, Mg2+ bằng phương pháp chuẩn độ complexon trong môi truờng pH = 9 - 10, chỉ thị là eriocrom T đen (ET00)

- Xác định riêng Ca2+ bằng phương pháp chuẩn độ complexon trong môi trường

2.1 Chuẩn bị mẫu và phá mẫu

Mẫu được phơi khô, nghiền sơ bộ Sau đó, sấy khô đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ 100 – 105oC Mẫu được nghiền mịn qua rây 4900 lỗ/cm2

Cân 1 gam mẫu trên cân phân tích (độ chính xác: 0,0001 gam) Cho mẫu vào chén Niken (Ni) chứa sẵn 5 gam chất chảy Ðối với mẫu cần xác định hàm lượng K2O thìdùng chất chảy là NaOH và ngược lại Trong trường hợp không cần xác định hàmlượng K2O và Na2O, nên dùng chất chảy là NaOH để quá trình

tách mẫu ra khỏi chén nung sau này thuận lợi hơn Trộn thật đều mẫu và chất chảy, sau đó phủ lên bề mặt mẫu 1 lớp mỏng chất chảy Ðậy nắp chén và nung mẫu trong lò điện ở 5500C trong thời gian 60 phút đến khi hỗn hợp chảy đều Sau khi làm nguội, cho chén Ni vào cốc thuỷ tinh 250 mL có chứa sẵn 25 mL nước cất Sau khi tách khối rắn ra khỏi chén, thêm 15 mL dung dịch HCl 1:1, khuấy đều và đun hỗn hợp trên bếp cách thủy cho đến khi kiệt nước, rồi thêm tiếp 5 mL dung dịch HCl 1:2 và tiếp tục đun cho đến khô, nhằm chuyển tất cả các muối silicate về dạng H2SiO3 kết tủa keo Thêm khoảng 30 mL nước cất, khuấy đều, lọc kết tủa trên giấy lọc băng xanh không tro, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất nóng (để tránh sự hấp phụ của các ion Al3+, Fe3+, Ca2+ , Mg2+… lên kết tủa) cho đến khi hết ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3) Dịch lọc được định mứcthành 250 mL (ký hiệu là dung dịch A).

2.2 Xác định hàm lượng SiO 2

Phần kết tủa trên giấy lọc cho vào chén sứ chịu nhiệt đã biết trước chính xác khối lượng (m1) Nung chén sứ chứa kết tủa ở 900oC trong 1 giờ để phân huỷ hoàn toàn H2SiO3 thành SiO2 và H2O Ðể nguội chén sứ trong bình hút ẩm, cân lại khối lượng chính xác của chén sứ (m2)

Hàm lượng SiO2 trong mẫu được tính theo công thức:

%SiO2 = Trong đó: a là khối lượng ban đầu của mẫu phân tích

2.3 Xác định hàm lượng Fe 2 O 3 , Al 2 O 3

Lấy 25 mL dung dịch A cho vào cốc 250 mL, thêm vào 1 - 2 giọt chỉ thị metyl đỏ, cho từ từ dung dịch NH3 5% vào đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ sang vàng, lúc này môi trường của dung dịch có pH = 4 - 6, là điều kiện tốt nhất

để kết tủa hoàn toàn Al3+ và Fe3+ duới dạng Al(OH)3 và Fe(OH)3 Lọc kết tủa trên giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa bằng nước cất Kết tủa trên giấy lọc dùng để xác định Al2O3 và Fe2O3; phần dịch lọc được định mức thành 100 mL (ký hiệu là dung dịch B) dùng để xác định MgO và CaO

Hoà tan kết tủa Al(OH)3 và Fe(OH)3 trên giấy lọc bằng dung dịch HCl 1:2

và định mức thành 100 mL (ký hiệu là dung dịch C)

Lấy 10 mL dung dịch C vào bình tam giác, thêm vài giọt chỉ thị axit

sulfosalixilic, dùng dung dịch NH3 5% hoặc HCl 5% để điều chỉnh môi truờng dung dịch có pH = 1 - 2 Ðun nóng dung dịch đến khoảng 70 - 800C, chuẩn độ bằng dung dịch Na2H2Y 0,01N cho đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang không màu, thể tích Na2H2Y 0,01N tiêu tốn hết V1 mL

Hàm lượng Fe2O3 trong mẫu đuợc tính theo công thức:

Hàm lượng Al2O3 trong mẫu được tính theo công thức:

2.4 Xác định hàm lượng CaO, MgO

Lấy 10 mL dung dịch B vào bình tam giác dung tích 100 mL, thêm 5 mL dung dịch đệm NH3-NH4Cl (pH = 9 - 10) và một ít chỉ thị ET00 Chuẩn độ bằng dung dịch Na2H2Y 0,05N cho đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ nho sang màu xanh nước biển, thể tích Na2H2Y 0,05 N tiêu tốn hết V1 mL

Lấy 10 mL dung dịch B vào bình tam giác, thêm khoảng 2 mL dung dịch NaOH 10% (dung dịch có pH = 12), một ít chỉ thị murexit Chuẩn độ bằng dung dịch Na2H2Y 0,05N cho đến khi dung dịch chuyển từ đỏ sang màu tím hoa cà Thể tích Na2H2Y 0,05N tiêu tốn hết V2 mL

Hàm lượng CaO và MgO được tính theo các công thức sau:

3 Kết quả phân tích quặng sắt

3.1 Xác định hàm lượng SiO 2

Mẫu 1 37,4195 38,4734 38,1794 27,89 Mẫu 2 52,1973 53,3224 53,0245 27,39

3.4 Xác định Mất khi nung

Mẫu 1 37,4195 38,4734 38,2794 18,41 Mẫu 2 52,1973 53,2224 53,0255 19,21

Thành phần hóa học của Quặng sắt

Thành phần SiO 2 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 CaO MgO MKN Tổng Hàm lượng

27,64

± 0,125

34,34

± 0,673

10,16

± 0,720

5,42

± 0,054

0,72

± 0,092

18,81

± 0,320

97,09

Nhận xét: Hàm lượng trung bình của mẫu đất sét là 95,415%, tổng hàm lượng chưa đạt được 100% Chứng tỏ trong mẫu còn chứa các thành phần khác và kết quả thí nghiệm còn sai số

Nguyên nhân sai số:

- Sai số hệ thống (Dụng cụ , hóa chất không tinh khiết, mẫu nhiễm bẩn), sai số

do kĩ năng thao tác, phân tích, tính toán

Bài 3: XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA CLINKE XI MĂNG

(Dựa theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 141- 1998)

1 Xác định độ ẩm

Cân khoảng 5 gam clinke vào chén sứ, cân khối lượng của mẫu và chén trên cân phân tích Sấy chén sứ chứa mẫu ở 100 – 1050C đến khối lượng không đổi (khoảng 2 – 3 giờ) Lấy ra cho vào bình hút ẩm, để nguội đến nhiệt độ phòng sau đố đem cân Tiếp tục sấy mẫu ở nhiệt độ trên trong 30 phút và cân lại khối lượng, thí nghiệm được tiến hành cho đến khi khối lượng không đổi

Độ ẩm (%) của Clinke xi măng tính bằng công thức:

- G1: khối lượng mẫu của mẫu và chén sứ trước khi sấy (g)

- G2: là khối lượng của mẫu và chén sứ sau khi sấy (g)

- m: khối lượng mẫu (g)

2 Xác định lượng mất khi nung (MKN)

Cho khoảng 5 gam mẫu vào chén sứ đã biết trước chính xác khối lượng (m0), xác định chính xác khối lượng của mẫu và chén trước khi nung trên cân phân tích (m1) Nung chén chứa mẫu ở 9500C trong thời gian 30 phút Làm nguội chén trong bình hút ẩm và cân lại khối lượng của chén và mẫu sau khi nung (m2)

Hàm lượng MKN của mẫu được xác định theo công thức:

3 Xác định hàm lượng SiO 2 và cặn không tan

Cân 1 gam clinke xi măng trên cân phân tích và cho vào cốc dung tích

100 mL Tẩm ướt clinke bằng nước cất và dầm tan hết cục Cho từ từ 5 mL HCl 1:1 vào, dùng đũa thủy tinh dầm tan hết những hạt đen, thêm vào 0,5 gam

NH4Cl, khuấy cho thật đều Đun hỗn hợp trên bếp cách thủy khoảng 30 phút Trong thời gian đó khuấy nhiều lần, chú ý dầm tan những cục bị vón Sau đó lấy

ra, thêm vào khoảng 50 mL nước cất đun sôi, khuấy đều, lọc qua giấy lọc băng xanh Dùng HCl 5% rửa chất rắn trên giấy lọc vài lần, sau đó tiếp tục rửa bằng nước cất đun sôi cho đến hết ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3 1%), dung dịch lọc được định mức thành 250 mL (ký hiệu là dung dịch A) Kết tủa và giấy lọc cho vào chén sứ đã nung và biết chính xác khối lượng Cho chén và mẫu vào lò, nung ở 9000C trong khoảng 1 giờ Lấy ra để nguội đến nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm, cân

- m1: khối lượng kết tủa và chén sau nung;

- m2: khối lượng chén không;

- m: khối lượng mẫu;

4 Xác định hàm lượng Fe 2 O 3 , Al 2 O 3

Lấy 25 mL dung dịch A cho vào cốc 250 mL, thêm vào 1 - 2 giọt chỉ thị metyl đỏ, cho từ từ dung dịch NH3 5% vào đến pH = 4 - 6, lúc này dung dịch chuyển từ màu đỏ sang vàng, là điều kiện tốt nhất để kết tủa hoàn toàn Al3+ và

Fe3+ dưới dạng Al(OH)3 và Fe(OH)3 Lọc kết tủa trên giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa bằng nước cất nóng Kết tủa trên giấy lọc dùng để xác định Al2O3 và Fe2O3.

Phần dịch lọc được định mức thành 100 mL (ký hiệu là dung dịch B) dùng để xác định MgO và CaO

Hoà tan kết tủa Al(OH)3 và Fe(OH)3 trên giấy lọc bằng dung dịch HCl 1:2

và định mức thành 100 mL (ký hiệu là dung dịch C) Lấy 10 mL dung dịch C

vào bình tam giác, thêm vài giọt chỉ thị axit sulfosalixilic, dùng dung dịch NH35% hoặc HCl 5% để điều chỉnh môi trường dung dịch có pH = 1 - 2 Đun nóng dung dịch đến khoảng 70 - 800C, chuẩn độ bằng dung dịch Na2H2Y cho đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang không màu, thì thể tích Na2H2Y tiêu tốn hết

Thêm vào dung dịch sau khi xác định Fe3+ một lượng dư dung dịch

Na2H2Y, thêm tiếp khoảng 5 mL dung dịch đệm Acetat và vài giọt chỉ thị PAN Chuẩn độ lượng Na2H2Y dư bằng dung dịch CuSO4 cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang xanh tím

Hàm lượng Al2O3 trong mẫu được tính theo công thức:

5 Xác định hàm lượng CaO, MgO

Lấy 10 mL dung dịch A vào bình tam giác dung tích 100 mL, thêm 5 mL dung dịch đệm amoni (pH = 9 - 10) và một ít chỉ thị ET00 Chuẩn độ dung dịch bằng EDTA cho đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ nho sang xanh nước biển, thể tích EDTA tiêu tốn là V1 mL để xác định tổng hàm lượng CaO và MgO

M2+ + H2Y2- → MY2- + 2H+Lấy 10 mL dung dịch A vào bình tam giác, thêm 2 mL dung dịch NaOH

để kết tủa Mg2+ (pH ≥ 12), thêm ít chỉ thị murexit Chuẩn độ dung dịch bằng EDTA đến khi dung dịch chuyển từ đỏ nho sang tím hoa cà Thể tích EDTA tiêu tốn V2 mL để xác định hàm lượng Ca2+

Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2

Ca2+ + H2Y2- → CaY2- + 2H+

Ca2+ + NH4Ct → CaCt+ + NH4+CaCt+ + H2Y2- = CaY2- + Ct- + 2H+(đỏ nho) (tím hoa cà)

Lưu ý: Lặp lại thí nghiệm mỗi lần 4 - 5 lần

Khi xác định riêng Ca2+ khi cho NaOH vào thì xuất hiện kết tủa trắng của

Mg2+ Mục đích là che sự ảnh hưởng của Mg2+ để chuẩn độ Ca2+

Tại thời điểm gần điểm đương lượng của phép phân tích chuẩn độ Ca2+ bằng EDTA chỉ thị murexit thì kết tủa Mg(OH)2 tan hết

Hàm lượng CaO và MgO xác định theo công thức

6.5 Xác định hàm lượng Cao và MgO

Xác định hàm lượng CaO và MgO trong mẫu Đá vôi

Thành phần hóa học của Clinke

Thành phần SiO 2 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 CaO MgO MKN Tổng Hàm lượng

18,21

± 0,328

4,57

± 0,312

5,38

± 0,198

66,65

± 0,000

2,40

± 0,000

0,31

± 0,000

97,52

Nhận xét: Kết quả phân tích thành phần hóa học của Clinker cho kết quả thành phần các oxit nằm trong khoảng quy định chuẩn

Tuy nhiên tổng hàm lượng không đạt 100%

Nguyên nhân sai số:

- Kết quả phân tích còn mắc nhiều sai số (Lấy hóa chất, chuẩn độ, thao tác thí nghiệm, sai số dụng cụ, Hóa chất không tinh khiết)

- Lượng MKN là 0,31% (Theo lí thuyết phải bằng 0)

- Trong mẫu phân tích có lẫn tạp chất

- Trong mẫu còn có các thành phần hóa học khác không nằm trong danh mục phân tích

Biện pháp khắc phục:

- Tăng số lần thí nghiệm

- Sử dụng hóa chất tinh khiết

- Tăng kĩ năng và thao tác thực hành

- Sử dụng dụng cụ có độ chính xác cao

BÀI 4: XÁC ÐỊNH HÀM LƯỢNG CaO TỰ DO TRONG CLINKE