NGHIÊN C ỨU QUÁ TRÌNH ĐIỆN KẾT TINH PBO2PBNO3 A STUDY ON THE ELECTRODEPOSITION OF PBO 2 2 ON GRAPHIT SUBSTRATE BY THE ANODIC OXIDATION OF PB 2+ ION IN THE SOLUTION OF PBNO 3 2 LÊ TỰ H
Trang 1NGHIÊN C ỨU QUÁ TRÌNH ĐIỆN KẾT TINH PBO2
PB(NO3)
A STUDY ON THE ELECTRODEPOSITION OF PBO
2
2 ON GRAPHIT SUBSTRATE BY THE ANODIC OXIDATION OF PB 2+ ION IN THE SOLUTION OF PB(NO 3 ) 2
LÊ TỰ HẢI, Trường Đại học Sư phạm, ĐH Đà Nẵng
TRƯƠNG CÔNG ĐỨC, Đại học Quy Nhơn
TRẦN VĂN THẮM, Trường CĐCN Tuy Hoà
TÓM T ẮT
Quá trình điện kết tinh PbO 2 trên n ền graphit được thực hiện bằng phương pháp oxi hóa anôt ion Pb2+ trong dung d ịch Pb(NO 3 ) 2 ở chế độ điện phân dòng không đổi Ảnh hưởng của các yếu tố như mật độ dòng, nồng độ của Pb 2+
, H+, Cu2+ và phụ gia gielatin đến hiệu suất quá trình tạo màng PbO 2 đã được nghiên cứu Cấu trúc tế vi và dạng tinh th ể của PbO 2 t ổng hợp được khảo sát bằng phương pháp hiển vi điện tử quét và nhi ễu xạ tia X Điều kiện tối ưu để thu được màng PbO 2 nh ẵn mịn, bám dính tốt là mật
độ dòng i = 40 mA/cm 2
, Pb(NO 3 ) 2 0,7M, Cu(NO 3 ) 2 0,3M, HNO 3 20 ml/lit, gielatin 3 g/ lit, thời gian điện phân t = 1,1 tlý thuyết , nhiệt độ 25 o
C - 30o
ABSTRACT
C
The electrodeposition of PbO 2 on graphit substrate has been carried out by the anodic
oxidation of Pb2+ ion in the solution of Pb(NO 3 ) 2 at constant current density The influence of some factors such as current density, concentration of Pb2+, H+, Cu2+ and gielatine to the yield of the electrodeposition PbO2 has been studied The morphology and crystal structure of PbO 2 were investigated by SEM The optimum conditions for smooth and good adherent PbO 2 film were i = 40mA.cm-2, Pb(NO 3 ) 2 0.7M, Cu(NO 3 ) 2
0.3M, concentrated HNO 3 20ml.L-1, gielatine 3g.L-1, the time of the electrodeposition t = 1.1 t Faraday , the temperaturre T = 25oC - 30oC
1 Đặt vấn đề
PbO2 là điện cực anôt trơ được sử dụng trong các quá trình điện hóa để thay thế các điện cực anôt đắt tiền như Pt, Au Điện cực PbO2 có thể được điều chế bằng phương pháp ép bột PbO2 với các chất kết dính vô cơ hoặc oxi hóa ion Pb2+
trên các vật liệu nền trong môi trường giàu oxi Song các phương pháp này chỉ thu được màng PbO2
Bằng phương pháp điện hóa, một số tác giả đã nghiên cứu quá trình điện kết tinh PbO
xốp, độ
bền cơ học thấp và độ dẫn điện kém [1]
2 trên các nền kim loại Fe, Ti và đã thu được màng PbO2 đáp ứng yêu cầu của một
Trang 2điện cực anôt trong các quá trình điện hóa [2,3] Ngoài ra, với tính chất xúc tác điện hóa, PbO2
Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình điện kết tinh PbO
còn được sử dụng làm điện cực anôt trong quá trình xử lý một số chất hữu cơ độc hại trong nước như phenol, các hợp chất cơ clo [4,5]
2 trên nền graphit bằng phương pháp oxi hóa ion Pb2+ trong dung dịch Pb(NO3)2
Vật liệu nền để kết tủa PbO2
Quá trình điện kết tinh PbO
là thanh graphit dạng trụ Φ = 4,0mm, l = 55mm
Bề mặt điện cực trước khi điện phân được đánh bóng bằng giấy nhám, tẩy dầu mỡ và
rửa sạch bằng nước cất
2 được thực hiện ở chế độ dòng không đổi trong dung dịch gồm: nước cất, Pb(NO3)2, Cu(NO3)2, gielatin, HNO3 (các hóa chất có mức
độ tinh khiết phân tích) Khối lượngPbO2 tạo thành là hiệu của khối lượng điện cực sau
và trước điện phân Cấu trúc tế vi màng PbO2 được khảo sát bằng phương pháp kính
hiển vi điện tử quét (SEM) Dạng tinh thể của PbO2
3 K ết quả và thảo luận
được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
3.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng
Màng PbO2 được tổng hợp trong dung dịch có thành phần và điều kiện điện phân như sau: Pb(NO3)2 0,5 M, Cu(NO3)2 0,2 M, gielatin 3 g/lit, nhiệt độ 250
C - 300C,
thời gian điện phân t = 1,1 t lý thuy ết và mật độ dòng thay đổi từ 10 mA/cm2 đến 60mA/cm2
Ảnh hưởng của mật độ dòng đến lượng PbO
2
B ảng 1 Ảnh hưởng của mật độ dòng tới lượng PbO
kết tinh được đưa ra trong bảng 1
2
i
k ết tinh
(mA/cm
a
2
Khối lượng điện cực trước điện phân (g) )
Khối lượng điện cực sau điện phân (g) ∆ m (g)
10 4,9692 5,2882 0,319
20 4,8338 5,4822 0,6484
30 4,7036 5,6940 0,9904
40 4,8756 6,3206 1,4450
50 4,8694 6,2591 1,3897
60 4,5088 5,7360 1,2272
Kết quả ở bảng 1 cho thấy, khối lượng PbO2 tạo thành tỉ lệ với mật độ dòng anôt, nhưng không phải quan hệ tuyến tính theo định luật Faraday Điều đó chứng tỏ
rằng có một phần dòng anôt được sử dụng cho phản ứng thoát khí oxy Ở mật độ dòng
nhỏ hơn 40 mA/cm2
, tốc độ oxi hóa Pb2+
thấp, do đó Pb2+ ở lớp sát anôt có thể tham gia
phản ứng hóa học tạo thành PbO theo phản ứng sau :
Trang 3Pb2+ + 2OH- Pb(OH)2
Pb(OH)
(1)
2 PbO + H2
Nhưng ở mật độ dòng cao (trên 40 mA/cm
O (2)
2
) tốc độ oxi hóa Pb2+
thành Pb4+ cao
và sinh ra H+
Pb
theo phản ứng (3) Vì thế lớp kết tủa xốp hơn, khả năng bám dính kém hơn
2+
- 2e + 2H2O PbO2 + 4H+
Mặt khác, ở mật độ dòng cao, tốc độ thoát oxi theo phản ứng (4) sẽ tăng lên, nên lượng PbO
(3)
2
2OH
thu được không tỉ lệ theo phương trình Faraday
- 2e H2O + 1/2 O2
Thực nghiệm đã cho thấy ở mật độ dòng lớn, lớp kết tủa rất xốp, khả năng bám vào nền kém Tại mật độ dòng khoảng 40 mA/cm
↑ (4)
2
Các bức ảnh chụp bề mặt PbO
, tốc độ thoát khí oxi bé, lớp kết
tủa đặc sít
2 dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM) cũng cho
thấy ảnh hưởng của mật độ dòng đến đặc trưng cấu trúc của PbO2 kết tủa điện hóa (hình 1)
(a) (b)
Hình1 Ảnh SEM của PbO 2 kết tinh ở mật độ dòng: (a)40 mA/cm 2
và (b)60 mA/cm
Như vậy, mật độ dòng anôt tối ưu để tạo lớp PbO
2
2đặc sít là 40 mA/cm2
3.2 Ảnh hưởng của nồng độ Pb
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb
2+
2+
, các mẫu PbO2 được tổng hợp trong dung dịch có thành phần và điều kiện điện phân như 3.1, với nồng độ Pb(NO3)2 thay đổi từ 0,3 M đến 0,9 M và mật độ dòng 40 mA/cm2
B ảng 2 Ảnh hưởng của nồng độ Pb
Các kết quả được đưa ra ở bảng 2
2+
t ới lượng PbO 2
Nồng độ
Pb(NO
k ết tinh
3)2
Khối lượng điện cực trước điện phân
(mol/l)
Khối lượng điện cực sau điện phân ∆ m (g) 0,4 4,7798 6,1806 1,4008 0,5 5,0410 6,4574 1,4164 0,6 4,9158 6,4206 1,5048 0,7 4,7720 6,3850 1,6130
Trang 40,8 4,7766 6,3828 1,6062 0,9 4,9661 6,5641 1,5980
Từ bảng 2 nhận thấy, tại mật độ dòng 40 mA/cm2
khi nồng độ Pb2+ thay đổi từ 0,4M đến 0,9 M thì lượng kết tủa PbO2 tăng dần và chiều dày lớp kết tủa đạt giá trị cực đại ở nồng độ 0,7 M Tuy nhiên, khi nồng độ Pb2+ ≥ 0,8 M thì tốc độ kết tủa hầu như không tăng mà còn giảm Nguyên nhân này là do ở nồng độ cao, phản ứng (1) tạo Pb(OH)2 xảy ra mạnh ảnh hưởng đến phản ứng điện kết tinh PbO2
Như vậy, nồng độ Pb(NO
trên điện cực
3)2 0,7M được chọn cho quá trình điều chế màng PbO2
3.3 Ảnh hưởng của nồng độ H
Ảnh hưởng của nồng độ H
+
+ được khảo sát ở điều kiện điện phân như 3.2, nồng
độ Pb(NO3)2 0,7 M và thể tích HNO3
B ảng 3 Ảnh hưởng của nồng độ H
đặc (d =1,4g/l) được thay đổi từ 0 đến 80 ml/l Các kết quả được đưa ra trong bảng 3
+
t ới lượng PbO 2
V(ml) HNO
k ết tinh
3
Khối lượng điện cực trước điện phân
đặc trong 1 lit
dung dịch
Khối lượng điện
cực sau điện phân ∆ m (g)
0 5,0204 6,4322 1,4118
10 4,9257 6,4183 1,4926
20 4,8527 6,4307 1,5780
30 4,9337 6,4125 1,4788
40 4,8359 6,2419 1,4060
50 4,3049 5,7101 1,4052
Bảng 3 cho thấy, khi thể tích HNO3 đặc trong dung dịch tăng từ 0 đến 20 ml/l thì lượng kết tủa PbO2 tăng cực đại, điều đó nói lên vai trò của H+ đã ngăn cản đáng kể quá trình (5) không cho tạo thành Pb(OH)2
Pb
; đồng thời nó cũng hạn chế phản ứng (6):
2+
+ 2HOH Pb(OH)2 + 2H+ 2OH
(5)
- 2e H2O + 1/2O2 Tuy nhiên, khi nồng độ HNO
(6)
3 tăng từ 30 đến 50 ml/l ở điện cực anôt vẫn có bọt khí thoát ra, nghĩa là vẫn có phản ứng thoát oxi của H2O và hạn chế sự có mặt của Pb2+
trong vùng anot Ngoài ra, khi nồng độ H+
cao thì theo phản ứng (3) cũng không thuận
lợi cho quá trình tạo PbO2 Quan sát bề mặt điện cực thấy rằng, trạng thái bề mặt có sự thay đổi theo nồng độ H+
Trong vùng nồng độ axit từ 0,0ml/l đến 10 ml/l, bề mặt không đều, độ cứng không cao Khi nồng độ axit từ 20 ml/l trở lên bề mặt anôt rất đều
và độ cứng tăng dần Do vậy, nồng độ HNO3 đặc 20ml/l được chọn để kết tinh điện hóa PbO2
3.4 Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO
3 )
Trong quá trình điện phân dung dịch Pb(NO
2
3)2, ngoài phản ứng oxi hóa của ion
Trang 5Pb2+ tại anôt, thì ở điện cực catôt Pb2+
có thể bị khử thành Pb Để hạn chế phản ứng khử
của Pb2+
, ion Cu2+ được thêm vào dung dịch Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO3)2 đến quá trình điện kết tinh PbO2 được nghiên cứu trong điều kiện điện phân như 3.3 với
nồng độ HNO3 đặc 20ml/lit và nồng độ Cu(NO3)2
B ảng 4 Ảnh hưởng của nồng độ Cu(NO
thay đổi từ 0,1M đến 0,4M Các kết
quả thu được trình bày trong bảng 4
3 ) 2 t ới lượng PbO 2
Nồng độ
Cu(NO
k ết tinh
3)2
Khối lượng điện cực trước điện phân
(mol/l )
Khối lượng điện
cực sau điện phân ∆m (g) 0,1 5,0360 6,3890 1,3530
0,2 4,9831 6,4329 1,4498
0,3 4,9603 6,5073 1,5470
0,4 5,1140 6,6820 1,5580
Kết quả ở bảng 4 cho thấy, khi thay đổi nồng độ Cu2+
từ 0,1 M đến 0,4 M lượng
kết tủa PbO2
Tuy nhiên, nồng độ Cu
tăng
2+
không ảnh hưởng đến cấu trúc tế vi của PbO2 kết tủa điện hóa Như vậy, sự có mặt của ion Cu2+
trong dung dịch điện phân chỉ đóng vai trò
hạn chế quá trình khử Pb2+ → Pb Và thực nghiệm cho thấy, trong quá trình điện phân ở bề mặt điện cực catôt có lớp màng mỏng kim loại Cu được hình thành do sự khử
Cu2+
3.5 Ảnh hưởng của nồng độ gielatin
Gielatin là chất hoạt động bề mặt, có vai trò làm giảm sức căng bề mặt và tạo điều kiện cho quá trình bám dính của PbO2 lên vật liệu nền Ảnh hưởng của gielatin đến quá trình điện kết tinh PbO2 được khảo sát trong điều kiện điện phân như 3.4 với nồng
độ Cu(NO3)2
B ảng 5 Ảnh hưởng của nồng độ gielatin tới lượng PbO
0,3M; nồng độ gielatin thay đổi từ 0g đến 5g/lit Kết quả thu được trình bày trong bảng 5
2
Nồng độ gelatin
(g/l)
k ết tinh
Khối lượng điện cực trước điện phân cKhực sau điện phân ối lượng điện ∆m (g)
0 4,9901 6,3641 1,374
1 5,0937 6,4711 1,3774
2 5,0715 6,4535 1,3820
3 5,0736 6,4768 1,4032
4 5,0968 6,4692 1,3724
5 5,1148 6,4548 1,3400
Với nồng độ gelatin thay đổi từ 0g đến 5g/l, các kết quả chụp ảnh SEM cho thấy, gielatin ảnh hưởng rất mạnh tới trạng thái bề mặt của điện cực PbO2 (hình 2)
Trang 6(a) (b)
(c)
Hình 2 Ảnh hưởng của nồng độ gielatin đến trạng thái bề mặt lớp kết tủa PbO 2
(a) 0g/l ; (b) 3g/l ; ( c) 5g/l
:
Ảnh SEM cho thấy, khi không có gielatin bề mặt lớp kết tủa PbO2 có kích thước
lớn, sần sùi, không mịn Nhưng khi có hàm lượng rất nhỏ (1g /lit), gielatin đã có tác
dụng Nếu tăng nồng độ gielatin trong dung dịch, kích thước PbO2 nhỏ dần và xếp chặt khít Khi nồng độ gielatin đạt giá trị 3g/lit bề mặt màng PbO2 rất mịn Tuy nhiên, khi
nồng độ gielatin cao dẫn đến bề mặt lớp PbO2
Ngoài ra, kết quả phân tích nhiễu xạ tia X mẫu PbO
phát triển không đồng đều, lớp kết tủa bị
rạng nứt và khả năng bám vào nền kém
2 tổng hợp cho thấy xuất
hiện một vạch chính rõ ràng, có cường độ vạch cao nhất ở d = 3,378 và PbO2 có cấu trúc tinh thể dạng β (hình 3)
Trang 7Hình 3 Ph ổ nhiễu xạ tia X của mẫu PbO 2 t ổng hợp
4 K ết luận
ở điều kiện tối ưu
Nghiên cứu quá trình điện kết tinh PbO2 trên nền graphit bằng phương pháp oxi hóa ion Pb2+ trong dung dịch Pb(NO3)2
1 Quá trình oxi hóa anôt ion Pb
thu được một số kết quả sau:
2+
trong dung dịch Pb(NO3)2 tạo màng PbO2 trên
nền graphit xảy ra qua nhiều giai đoạn và chịu ảnh hưởng của các yếu tố như
mật độ dòng, nồng độ Pb2+
, nồng độ H+
, phụ gia gielatin, chất điện ly thêm Cu2+
2 Điều kiện tối ưu cho quá trình điện phân tạo màng PbO
2 là: mật độ dòng i = 40 mA/cm2, Pb(NO3)2 0,7M, Cu(NO3)2 0,3M, HNO3 đặc 20 ml/1lit, gielatin 3 g/1 lit, thời gian t = 1,1 tlý thuyết , nhiệt độ 25o
C - 30o
3 Với điều kiện tổng hợp tối ưu trên, màng PbO
C
2 thu được nhẵn mịn, đặc sít và có
cấu trúc tinh thể dạng β-PbO2
[1] D.Pletcher, F.C Walsh, Industrial Electrochemistry Blackid academic & professional, London - Glasgow - New York - Melbournl - Madras, (1993)
[2] Velichenko A B, Mechanism of electrodeposition of lead dioxide from nitrate
solution, Russian Journal of Electrochemistry, Vol 39, No 6, pp 615-621, (2003)
[3] Yu Sairic Mohl and Derek Pletcher, The fabrication of lead dioxide layers on a
titanium substrate, Electrochimica Acta, Vol 52, No 3, pp 786-793, (2006)
[4] Schumann and P.Grundler, Wat Res, Electrichemical Degradation of organic
Substances at PbO 2
[5] J Iniesta, J Gon Zai, Influence of chloride ion on electrochemical degradation of
phenol in alkaline medium using bismuth doped and pure PbO
anodes, Vol 32, No 9, pp 2835 - 2842, (1998)
2 anodes, Water
Research, Vol 35, No 14, pp.3291-3300, (2001)
