Đề tài cấp trường cai thiện tính chất màng

Đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo thành công màng polymer có khả năng phân hủy sinh học, tuy nhiên một số tính chất của màng như: độ bền kéo, độ bền nhiệt, khả năng chống hút ẩm chưa cao. Vấn đề đặt ra là phải tìm ra phương pháp vừa tăng độ bền kéo, độ bền nhiệt vừa chống hút ẩm cho màng sinh học nhưng cũng đảm bảo khả năng phân hủy sinh học của màng

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA – MÔI TRƯỜNG

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA – MÔI TRƯỜNG

Sinh viên thực hiện:

Giảng viên hướng dẫn: ThS Võ Thị Thanh Kiều

HUẾ, 05-2017

TÓM TẮT

Đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu cải thiện một số tính chất của màng

polymer sinh học” được tiến hành tại phòng thí nghiệm Khoa công nghệ

Hóa-Môi Trường, Trường Cao Đẳng Công Nghiệp Huế, thời gian từ tháng 10/2016đến 05/2017

Nguồn nguyên liệu chính được sử dụng là tinh bột sắn, tinh bột biến tínhacetate, PVA, glycerol, nhựa thông, PDMS và dung môi là nước hoặc sol SiO2

Đề tài được kết cấu gồm các phần: Mở đầu gồm 2 trang (chương 1) , tổngquan lý thuyết (chương 2): 8 trang, thực nghiệm (chương 3): 9 trang, kết quả vàthảo luận: 7 trang, kết luận và kiến nghị: 1 trang, tài liệu tham khảo 1 trangNội dung của các chương như sau:

Chương 1: mở đầu

Chương này đề cập đến tính cấp thiết khi thực hiện đề tài, mục tiêu, nộidung nghiên cứu, cơ sở lý luận và phương pháp nghiên cứu, các phương phápthu thập xử lý sổ liệu để đưa ra kết quả nghiên cứu

Chương 2: Tổng quan lý thuyết

Chương này trình bày tổng quan về nguyên liệu chế tạo màng sinh học, sơlược về vật liệu polymer tự phân hủy

Chương 3: Những nghiên cứu thực nghiệm

Chương này nêu ra cụ thể các loại nguyên liệu, dụng cụ, thiết bị sử dụngtrong công nghệ điều chế nhựa phân hủy sinh học từ PVA và tinh bột Qúa trìnhkiểm tra các tính chất của màng polymer sinh học khi thay đổi thành phầnnguyên liệu Mục tiêu chính là cải thiện một số tính chất của màng Một sốphương pháp khảo sát các tính chất của nhựa: Phương pháp xác định độ bền kéo,khả năng chống ẩm của màng

Chương 4: Kết quả và thảo luận

Chương trình bày kết quả và bàn luận về tính chất của màng chế tạo đượccải thiện khi bổ sung thêm sol SiO2 với các nổng độ khác nhau:

+ Kết quả kiểm tra độ bền kéo của vật liệu trên máy Testometric

+ Kết quả khảo sát độ bền nhiệt của màng

+ Kết quả đo khả năng chống hút ẩm của màng

MỤC LỤC

TÓM TẮT

DANH SÁCH CÁC BẢNG

DANH SÁCH CÁC HÌNH

KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT

Chương 1: MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu: 1

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

1.4 Cơ sở lý luận và phương pháp nghiên cứu 2

1.5 Các phương pháp quan sát để thu thập thông tin 3

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

2.1 Polymer tự hủy sinh học 4

2.1.1 Khái niệm 4

2.1.2 Một số tiêu chuẩn mà các nhà khoa học đưa ra để định nghĩa polymer có khả năng phân hủy sinh học 4

2.1.3 Các loại polymer tự phân hủy sinh học 4

2.1.3.1 Các polymer tự phân hủy sinh học tự nhiên 4

2.1.3.2 Các polyester phân hủy sinh học 5

2.1.4 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về các loại polymer tự phân hủy sinh học 5

2.1.5 Ứng dụng của polymer sinh học 7

2.2 Nguyên liệu dùng làm bao bì sinh học 7

2.2.1 Tinh bột sắn 7

2.2.1.1 Giới thiệu chung về tinh bột sắn và các tính chất 7

2.2.1.2 Ứng dụng của tinh bột sắn 8

2.2.1.3 Polymer tự phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột 8

2.2.1.4 Các loại tinh bột biến tính và ứng dụng 9

2.2.2 Polyvinyl alcohol (PVA) 11

2.2.2.1 Khái niệm 11

2.2.2.2 Tính chất của PVA 12

CHƯƠNG 3: NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 14

3.1 Thời gian và địa điểm thực hiện 14

3.2 Nguyên liệu, thiết bị và dụng cụ 14

3.2.1 Nguyên liệu 14

3.2.2 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 16

3.3 Quy trình thực nghiệm 17

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của tinh bột biến tính vào độ bền kéo đứt của màng 17 3.3.2 Thuyết minh quy trình 18

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của sol SiO2 vào các tính chất của màng 18

3.4.1 Chuẩn bị sol SiO2 18

3.4.2 Chế tạo màng tinh bột/PVA/sol SiO2 19

3.4.3 Đánh giá ảnh hưởng của sol SiO2 đến độ bền kéo đứt của màng .20 3.4.4 Đánh giá ảnh hưởng của sol SiO2 đến khả năng chống hút ẩm của màng 20 3.4.5 Đánh giá ảnh hưởng của sol SiO2 đến độ bền nhiệt của màng 21

3.4.6 Đánh giá khả năng ghép mí thành bao bì và đánh giá độ bền mí ghép 22 3.4.7 Khảo sát khả năng bảo quản cà chua của màng tinh bột/PVA/25 ml sol SiO2 3% 23

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

4.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tinh bột biến tính vào độ bền kéo đứt của màng 24 4.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của sol SiO2 vào các tính chất của màng 25 4.2.1 Thành phần tỷ lệ chế tạo màng 25

4.2.2 Đánh giá độ bền kéo đứt của màng 26

4.2.3 Kết quả đánh giá ảnh hưởng của sol SiO2 đến khả năng chống ẩm của màng 28 4.2.4 Kết quả đánh giá ảnh hưởng của sol SiO2 đến độ bền nhiệt của màng 29 4.2.5 Kết quả đánh giá khả năng ghép mí thành bao bì và đánh giá độ bền mí ghép 30

4.2.6 Kết quả khảo sát khả năng bảo quản cà chua của màng tinh bột/PVA/ 25ml sol SiO2 3% 31

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 32

TÀI LIỆU THAM KHẢO 33

DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Tỷ lệ thành phần khối lượng nguyên liệu của các màng cần tổng hợp 18Bảng 4.2 Thành phần và tỷ lệ chế tạo màng tinh bột/PVA và tinh bột/PVA/SiO2 25Bảng 4.3 Kết quả độ bền kéo đứt của polyme blend tinh bột/PVA và tinhbột/PVA/SiO2 26Bảng 4.4 Gía trị độ ẩm của màng tinh bột/PVA và tinh bột/PVA/25ml sol SiO23% 28

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 2.1 Cấu trúc hạt tinh bột sắn quan sát trên kính hiển vi điện tử quét SEM

8

Hình 2.2 Công thức cấu tạo của PVA 12

Hình 3.1 Tinh bột sắn 14

Hình 3.2 Tinh bột biến tính acetate 14

Hình 3.3 Polyvinyl alcohol 14

Hình 3.4 Glycerol 15

Hình 3.5 Nhựa thông 15

Hình 3.6 PDMS 15

Hình 3.7 Tủ nung 16

Hình 3.8 Máy đo quang phổ 16

Hình 3.9 Máy khuấy và gia nhiệt 16

Hình 3.10 Cân phân tích 16

Hình 3.11 Tủ xấy 16

Hình 3.12 Dụng cụ thí nghiệm 16

Hình 3.15 Quy trình thí nghiệm chế tạo màng polymer trên cơ sở tinh bột/PVA và tinh bột biến tính/PVA 17

Hình 3.16 Quy trình chế tạo sol SiO2 18

Hình 3.17 Quy trình tổng hợp màng tinh bột/PVA/SiO2 19

Hình 3.18 Kích thước các mẫu màng chuẩn bị đo độ bền kéo đứt 20

Hình 3.19 Mẫu màng chuẩn bị đo độ hút ẩm 21

của màng ở điều kiện thường 21

Hình 3.20 Chuẩn bị mẫu màng để khảo sát độ bền nhiệt 21

Hình 3.21 Màng được thực hiện ghép mí thành bao bì trên máy đóng gói 22

Hình 3.22 Vật nặng và túi nilon đựng vật nặng 23

Hình 3.23 Bảo quản cà chua trên túi bao bì tinh bột/PVA/ 25ml sol SiO2 3% 23

Hình 4.1 Độ bền kéo đứt màng tinh bột/PVA 24

Hình 4.2 Độ bền kéo đứt màng tinh bột biến tính/PVA 24

Hình 4.3 Các mẫu màng tinh bột/PVA và tinh bột/PVA/sol SiO2 26

Hình 4.4 Độ bền kéo đứt màng tinh bột/PVA 27

Hình 4.5 Độ bền kéo đứt màng tinh bột/PVA/20ml SiO2 3% 27Hình 4.6 Độ bền kéo đứt màng tinh bột/PVA/25ml SiO2 3% 27Hình 4.7 Độ bền kéo đứt màng tinh bột/PVA/30ml SiO2 3% 28Hình 4.8 Mẫu màng tinh bột/PVA/25ml sol SiO2 3% và tinh bột/PVA sau 45ngày để ở điều kiện thường 29Hình 4.9 Kết quả phân tích nhiệt màng tinh bột/PVA 29Hình 4.10 Mẫu màng tinh bột/PVA, tinh bột/PVA/25ml SiO2 3% trước nung vàsau nung 530 độ C 30Hình 4.11 Khả năng chịu đựng tải trọng của bao bì sau 30 ngày 30Hình 4.13 Bảo quản cà chua trên túi bao bì tinh bột/PVA/ 25ml sol SiO2 3% sau

15 ngày 31

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU

1.1 Đặt vấn đề

Các sản phẩm polymer từ hóa dầu với rất nhiều tính năng ưu việt, giáthành rẻ, khả năng sử dụng phổ biến, thuận tiện, đã và đang đóng vai trò quantrọng trong đời sống hằng ngày Chúng đáp ứng hầu hết các nhu cầu của conngười từ đơn giản đến phức tạp như làm túi xách, bao bì bao gói sản phẩm, màngphủ đất nông nghiệp, túi làm bầu ươm cây, vật liệu dùng trong y học… Tuynhiên, chúng lại là mối nguy hại tiềm ẩn cho môi trường sinh thái vì phải mất đếnhàng thế kỷ mới tự phân hủy Chỉ có những tác động về cơ và nhiệt mới có thểphá hủy chúng, nhưng lại tạo ra nhiều chất độc hại hơn và đòi hỏi chi phí khổng

lồ, vượt qua cả giá thành tạo ra chúng Hoạt động tái chế cần đầu tư thiết bị máymóc đắt tiền, hiệu quả kinh tế thấp

Trước thực trạng này, từ những năm 1980, nhiều nước trên thế giới đã bắtđầu nghiên cứu những dạng vật liệu tương ứng tính năng của polymer truyềnthống để thay thế Đó chính là polymer có khả năng phân hủy sinh học mà khigặp tác động của nước, không khí, nấm, vi khuẩn trong tự nhiên, chúng sẽ tựphân hủy thành những chất đơn giản, có lợi cho đất và không gây độc hại chomôi trường

Nguyên liệu để sản xuất các loại polymer phân hủy sinh học hiện nay chủyếu lấy từ tinh bột sắn Năm 2014 nhóm sinh viên Lê Thị Vui khoa CN Hóa Môitrường trường CĐ công nghiệp Huế đã nghiên cứu chế tạo thành công màngpolymer có khả năng phân hủy sinh học, tuy nhiên một số tính chất của màngnhư: độ bền kéo, độ bền nhiệt, khả năng chống hút ẩm chưa cao Vấn đề đặt ra làphải tìm ra phương pháp vừa tăng độ bền kéo, độ bền nhiệt vừa chống hút ẩmcho màng sinh học nhưng cũng đảm bảo khả năng phân hủy sinh học của màng

Xuất phát từ nhu cầu thực tế đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu cải

thiện một số tính chất của màng polymer sinh học”

1.2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:

 Mục tiêu: Cải thiện một số tính chất của màng polymer sinh học bằngviệc bổ sung thêm dung dịch keo silica (sol SiO2) hoặc thay tinh bột bằng tinhbột biến tính acetat trong công thức chế biến

 Nội dung nghiên cứu:

- Tạo màng polymer sinh học bằng phương pháp tráng – sấy với các côngthức phối trộn khác nhau

- Nghiên cứu chế tạo màng sinh học bằng tinh bột biến tính acetat

- Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo silica từ thủy tinh lỏng bằng phươngpháp trao đổi ion, sản phẩm được bổ sung vào quá trình chế tạo màng

- Phân tích các đặc tính cơ lý của các màng tạo thành, đánh giá ảnh hưởngcủa tinh bột biến tính hoặc dung dich keo SiO2 đến độ bền của màng, từ đó tìm racông thức tối ưu để cải thiện tính chất của màng

- Chế tạo bao bì thử nghiệm và đánh giá khả năng ứng dụng trong đờisống

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Tinh bột, PVA, tinh bột biến tính, dung dịch keo silica (sol SiO2)

1.4 Cơ sở lý luận và phương pháp nghiên cứu

 Cơ sở lý luận

Bioplastic là nhựa sinh học có thể tự phân hủy sau một thời gian sử dụng vàthường được sản xuất chủ yếu từ những nguyên liệu có nguồn gốc từ thiên nhiênnhư tinh bột, xenlulozo, vỏ tôm, Loại nhựa sinh học này có thể bảo vệ môitrường và an toàn sức khỏe cho người sử dụng Những nghiên cứu gần đây, tinhbột được pha trộn với các loại polyme tổng hợp phân hủy sinh học như PolyLactic Acid (PLA), poly e-caprolactone (PCL) và Poly Vinyl Chloride (PVA) vì

nó thúc đẩy sự hình thành màng tốt Trong các polyme phân huỷ hoàn toàn, PVA

có thể pha trộn với tinh bột vì PVA có sự hình thành màng tốt, tính chất vật lýtốt, có tính kháng hóa chất, khả năng tương thích sinh học tốt và tính ổn địnhnhiệt cao Đây là vật liệu hòa tan trong nước và có khả năng phân huỷ tự nhiên

và rất phù hợp cho việc chế tạo màng với tinh bột Do đó, màng tinh bột/PVA làpolyme phân hủy sinh học phổ biến nhất Tuy nhiên sức bền cơ học, tính chấtnhiệt, tính chống hút ẩm của màng còn kém Do đó trong đề tài này chúng tôinghiên cứu thay thế hoặc bổ sung một số nguyên liệu nhằm cải thiện tính chấtcủa màng Cụ thể, chúng tôi thay tinh bột bằng tinh bột biến tính vì tinh bột biếntính có các nhóm ester có tác dụng ngăn ngừa sự thoái biến của nhóm amylosetrong tinh bột Sự biến đổi này ngăn chặn tự tạo gel, sự rỉ nước và duy trì ngoạiquan cấu trúc của sản phẩm gia công Nó cũng cải thiện độ ổn định sau quá trìnhđông lạnh-rã đông, cải thiện khả năng giữ nước và hạ thấp nhiệt độ hồ hoá củatinh bột, làm tăng độ nhớt và cải thiện độ trong của gel Kết quả của việc biến đổinày là 1 sản phảm tinh bột ổn định để sản xuất bột nhão bền vững qua nhiều chu

kỳ đông lạnh - rã đông và ngăn ngừa tình trạng rỉ nước xảy ra Chúng tôi dự đoántinh bột biến tính sẽ có những cải thiện tích cực đến tính chất của màng

Ngoài ra chúng tôi cũng thực hiện thí nghiệm thứ hai là bổ sung thêm solsilica trong quá trình chế tạo màng Sol silica có thể được chế tạo bằng nhiềuphương pháp, trong nghiên cứu này chúng tôi thực hiện chế tạo sol SiO2 bằngphương pháp trao đổi ion Các hạt SiO2 có bề mặt riêng cao trong dung dịch cóthể làm thay đổi tính chất của vật liệu polymer do hoạt động bề mặt của chúng.Trong thí nghiệm này hỗn hợp tinh bột/ PVA được biến đổi với các hạt SiO2trong dung dịch để cải thiện tính chất của hỗn hợp này SiO2 tham gia tạo thànhliên kết hydro với hỗn hợp tinh bột / PVA Rất ít nhà khoa học đã nghiên cứu ảnhhưởng của các hạt SiO2 lên màng tinh bột/PVA Do sự hiện diện của quá nhiềuliên kết hóa học không bão hòa, các hạt SiO2 có bề mặt riêng cao dễ dàng phântán thành các chuỗi macro phân tử

 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp hóa học:

+ Phương pháp dung dịch: xác định khả năng hòa tan các polyme trongmột dung môi hoặc hòa tan dung dịch polyme này với dung dịch của mộtpolyme khác

Phương pháp vật lý:

+ Sấy: Sấy là quá trình dùng nhiệt năng để làm bốc hơi ẩm ra khỏi vật liệurắn hoặc lỏng Với mục đích giảm bớt khối lượng vật liệu, tăng độ bền vật liệu và

để bảo quản trong một thời gian dài

+ Phương pháp xác định độ bền kéo đứt (TS) dùng để xác định độ bền cơcủa vật liệu

+ Phương pháp xác định độ hút ẩm của màng

+ Xác định sự phân hủy nhiệt của màng trên máy DTA và nung ở nhiệt độphòng

1.5 Các phương pháp quan sát để thu thập thông tin

Để kiểm tra một số tính chất của màng chế tạo được và so sánh với màngpolymer phân hủy sinh học trong những nghiên cứu trước Chúng tôi tiến hànhphân tích các chỉ tiêu sau:

+ Phân tích độ bền kéo đứt của màng tại Khoa vật liệu – Trường đại họcBách Khoa TP Hồ Chí Minh

+ Phân tích nhiệt DTA tại phòng thí nghiệm công nghệ, Tập đoàn PrimeVĩnh Phúc Nung màng ở các nhiệt độ khác nhau để khảo sát độ bền nhiệt theo

sự tăng nhiệt độ của các mẫu màng

+ Đo độ hút ẩm của các mẫu màng

+ Đo độ bền mí ghép và thử chế tạo bao bì

+ Xác định sức chịu tải trọng của bao bì và khả năng bảo quản cà chua

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

2.1 Polymer tự hủy sinh học

2.1.2 Một số tiêu chuẩn mà các nhà khoa học đưa ra để định nghĩa polymer có khả năng phân hủy sinh học

Theo ISO 472-1988: Polymer có khả năng phân hủy sinh học là polymer

mà sau một thời gian sử dụng, dưới những điều kiện đặc biệt của môi trường, nómất đi một số tính chất do những thay đổi trong cấu trúc hóa học, những thay đổinày xảy ra tự nhiên nhờ các vi sinh vật trong môi trường, từ đó phân hủypolymer

Theo ASTM: Polymer có khả năng phân hủy sinh học là khả năng phânhủy thành carbon dioxide, methane, nước và các chất vô cơ hoặc sinh khối.Trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzyme của vi sinh vật đo được bằng cácthử nghiệm chuẩn trong một thời gian xác định phản ánh được điều kiện phânhủy Phân hủy sinh học là phân hủy do hoạt động của vi sinh vật gây ra, đặc biệt

do hoạt động của enzyme dẫn đến sự thay đổi lớn về cấu trúc hóa học của vậtliệu

Theo Hội đồng nghiên cứu polymer có khả năng phân hủy sinh học củaNhật: polymer có khả năng phân hủy sinh học là những polymer mà quá trìnhphân hủy của nó tạo thành những hợp chất có trọng lượng phân tử thấp hơn,trong đó có ít nhất một giai đoạn thông qua sự chuyển hóa của các vi sinh vậttrong tự nhiên

Chôn ủ: ASTM định nghĩa sự phân hủy do chôn ủ đó là nhựa có khả năngxảy ra phân hủy sinh học ở moi trường ủ như một phần của chương trình sẵn có,rằng nhựa sau đó không thể phân biệt bằng mắt trần được nữa, phân hủy thànhCO2, nước, các hợp chất vô cơ và sinh khối với tốc độ phù hợp với vật liệu ủ [4]

2.1.3 Các loại polymer tự phân hủy sinh học

2.1.3.1 Các polymer tự phân hủy sinh học tự nhiên

Polymer tự phân hủy sinh học tự nhiên là các polymer được tạo ra trong tựnhiên, trong các chu kỳ sinh trưởng của các cơ thể sống Việc tổng hợp chúngchủ yếu là sự trùng hợp từ các monomer xúc tác hoạt hóa bằng enzyme Các

monomer này được hình thành một cách đặc thù nội trong các tế bào nhờ các quátrình trao đổi phức tạp [4]

Các polymer tự phân hủy sinh học tự nhiên chủ yếu như polysaccharide(tinh bột, cellulose, chitin/chitosan), alginate, gelatine, …

2.1.3.2 Các polyester phân hủy sinh học

Polyester đóng vai trò áp đảo trong chế tạo nhựa phân hủy sinh học nhờ cóchứa các liên kết ester dễ bị thủy phân Polyester có hai nhóm chính đó làpolyester mạch thẳng và polyester vòng thơm

Các polyester phân hủy sinh học chủ yếu: PLA, PBS, PBAT, PHB, PHV,PCL…

Các polymer phân hủy sinh học khác:

Polymer tan trong nước: PVA, EVOH

Nhựa phân hủy quang

Hạt phụ gia kiểm soát phân hủy

Polymer có mạch chính dễ bị thủy phân: polyester, polyamide, polyuretane

và polyurea, polyanhydride, polyamide – enamide

Polymer có mạch chính chứa carbon: polyvinyl

Domenek S., Feuilloley P và cộng sự (2004) [7] đã nghiên cứu khả năngphân hủy sinh học của chất dẻo sinh học tổng hợp từ gluten lúa mì Các thínghiệm về độ phân hủy được tiến hành trong môi trường chất lỏng và trong đấttrồng Kết quả cho thấy các vật liệu từ gluten phân hủy hoàn toàn sau 36 ngàytrong điều kiện lên men hiếu khí và phân hủy trong 50 ngày trong đất trồng.Guohua Z., Ya L., và cộng sự (2006) [8] đã nghiên cứu về khả năng khángnước, tính chất cơ học và sự phân hủy sinh học của màng polymer trên cơ sở tinhbột ngô biến tính và PVA Kết quả chỉ ra rằng việc dùng tinh bột ngô biến tínhcho khả năng kỵ nước tốt hơn so với tinh bột ngô thông thường, nhưng thay đổikhông đáng kể theo tỉ lệ biến tính tinh bột

Cho tới nay, đã có một số công ty giới thiệu chế phẩm nhựa sinh học Đó làMater Bi chuyên chế tạo túi xách và dụng cụ ăn uống tự hủy sau vài lần sử dụng.Công ty Vegemat có sản phẩm mốc phát bóng trong môn thể thao golf và axitpolylactic (PLA) giống như chất liệu nylon để chế tạo đĩa DVD, đinh tự hủy cốđịnh xương dùng trong y tế.

Tại Bỉ, loại bao bì từ vật liệu chứa tinh bột đã được sử dụng trong ngànhkinh doanh thức ăn nhanh (kể cả để sản xuất ra các bộ đồ ăn dùng một lần).Polylactat cũng đã được dùng thử làm bao bì đựng sữa chua, túi đựng và các bộ

đồ ăn dùng một lần Đối với chất liệu polyalkanoat người ta khuyên áp dụng vàolĩnh vực làm bao bì đồ uống (hộp giấy đựng sữa, cốc, túi đựng thức ăn nhanhv.v )

Từ nhiều năm qua, giấy bóng kính và cellulose acetate đã được dùng làmbao bì thực phẩm Gần đây, Nhật Bản mới đưa ra loại màng mỏngpolycaprolacton và chitosan – cellulose dễ phân hủy cho mục đích này Màngchitosan – cellulose có đặc tính thông khí tốt, rất thích hợp dùng làm bao bì chorau, cà chua, …

 Ở nước ta

Viện Hoá Học Công Nghiệp đã chế tạo thành công màng polymer tự phânhủy trên cơ sở tổ hợp polymer giữa polyethylene, tinh bột hỗn hợp sắn, ngô cùngmột số phụ gia khác Quá trình phân huỷ theo thuỷ phân, quang hoá bẻ gãy cácliên kết hoá học, vi sinh vật gặm nhấm tự lên men cắt mạch của màng polymer.Ứng dụng thực tế cho kết quả: màng polymer tự phân huỷ 100 % sau 4 tháng sửdụng Triển vọng thị trường nội địa là rất lớn

Công ty cổ phần văn hóa Tân Bình đã sản xuất được bao bì nhựa tự hủysinh học theo công nghệ nước ngoài Năm 2003, công ty ALTA đã sản xuất vàxuất khẩu mặt hàng này qua các nước Ý, Đức, Anh, Pháp theo đơn đặt hàng củakhách hàng Trong 6 tháng đầu năm 2005, công ty ALTA đã xuất khẩu được 30tấn bao bì nhựa tự hủy

Trong những năm gần đây, có khá nhiều doanh nghiệp bắt tay vào sản xuấtbao bì không gây ô nhiễm môi trường Cụ thể, cuối năm 2005, công ty cổ phầnvăn hoá Tân Bình đầu tư sản xuất bao bì nhựa tự hủy theo công nghệ hiện đại củaCanada Kế tiếp là công ty Phú Hoà (Bến Tre) ra mắt các sản phẩm bao bì khônggây ô nhiễm môi trường tận dụng từ nguồn phế liệu bã mía, xơ dừa bỏ lại sau thuhoạch

Gần đây nhất là công ty cổ phần Công nghệ mới (Long Biên, Hà Nội) đã ramắt sản phẩm bao bì tự hủy được làm từ nhựa PE, PP, PVC trộn thêm các phụgia tự hủy là các polymer sinh học

Một số trường đại học cũng đã nghiên cứu và tìm ra các loại vật liệu tạothành màng sinh học có thể phân hủy hoàn toàn Cụ thể, trường Đại học Khoahọc tự nhiên – Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh đã tạo ra một loại vậtliệu sản xuất bao bì tự hủy hoàn toàn trong môi trường tự nhiên Hàm lượng của

màng là tinh bột sắn kết hợp với PVA và chất độn là khoáng sét phân tán ở kíchthước nanomet.

Năm 2008, Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học trường ĐH Nông Lâm có một số

đề tài nghiên cứu về màng polymer sinh học và đã tạo ra được màng sinh học cónhiều triển vọng trong các ứng dụng thực tế Ví dụ như Phan Thị Ngọc Hường –Trần Thuỳ Trang [5] tạo ra màng sinh học có nguồn gốc từ tinh bột kết hợp vớilòng trắng trứng có bổ sung thêm PVA để tăng tính bền dẻo cho màng và kết hợpthêm đất sét làm tăng tính bền cơ học Nguyễn Ngọc Hoá [2] với màng polymer

tự hủy sinh học trên cơ sở PVA và chitosan cùng với một số chất phụ gia, KimThị Thanh [1] “Nghiên cứu hoàn thiện tính chất cơ lý của màng bao bì sinh học”,Phạm Lan Hương, Võ Minh Trung [6], “Nghiên cứu cải thiện độ bền màng sinhhọc tinh bột khoai mì”

2.1.5 Ứng dụng của polymer sinh học

Các ứng dụng bao bì chiếm khoảng 47 % tổng nhu cầu thị trường polymersinh học năm 2005 Những sản phẩm khác trong các lĩnh vực y tế, nông nghiệp

và sản xuất giấy đóng vai trò nhỏ hơn nhưng không kém phần quan trọng, chiếm

11 % tổng nhu cầu thị trường (Tạp chí Công nghiệp hóa chất, số 06, 2007) Cáclĩnh vực ứng dụng cụ thể của polymer tự phân hủy sinh học như sau:

Trong y học: chất dẻo sinh học dùng làm vật liệu cấy trong phẫu thuậtchỉnh hình và mạch máu, chỉ khâu phẫu thuật, ứng dụng trong chữa mắt, …Trong nông nghiệp: màng polymer tự phân hủy sinh học đang được quantâm nhiều trong nông nghiệp như các màng phủ đất, bầu ươm cây (plantingcontainer)… Sau khi phân hủy trở thành nguồn phân bón cho cây trồng

Bao bì: dùng làm bao bì thực phẩm, thân thiện với môi trường

Bao bì sinh học trong tương lai sẽ thay thế cho các loại bao bì vật liệupolymer có nguồn gốc từ dầu mỏ (như PE, PS) Cả ba loại polymer nói trên đều

có hiệu quả cao và dễ chế biến thành màng mỏng bằng công nghệ gia công chấtdẻo thông thường

2.2 Nguyên liệu dùng làm bao bì sinh học

2.2.1 Tinh bột sắn

2.2.1.1 Giới thiệu chung về tinh bột sắn và các tính chất

Các loại tinh bột chính có mặt trên thị trường hiện nay gồm có tinh bột sắn,tinh bột khoai tây, tinh bột ngô, tinh bột gạo… Tinh bột sắn do có nhiều tính chấttốt, giá thành thấp, không ảnh hưởng đến an ninh lương thực nên hiện nay đangđược đầu tư nghiên cứu chủ yếu để sản xuất bao bì tự phân hủy sinh học khôngchỉ ở nước ta mà trên toàn thế giới

Tinh bột sắn có màu rất trắng Trong quá trình sản xuất nếu củ được nghiềnkhi chưa bóc vỏ thì tinh bột thu được thường có màu tối Màu xám của tinh bộtsắn ảnh hưởng tới chất lượng cũng như giá thành sản phẩm Củ sắn và tinh bộtsắn có pH trong khoảng 6,0 – 6,3

Quan sát bằng SEM, hạt tinh bột sắn có kích thước từ 5 đến 40 µm vớinhững hạt lớn từ 25 – 35 , hạt nhỏ từ 5 – 15 và nhiều hình dạng, chủ yếu là hìnhtròn, bề mặt nhẵn một bên mặt, có chỗ lõm hình nón và một núm nhỏ ở giữa.

Hình 2.1 Cấu trúc hạt tinh bột sắn quan sát trên

kính hiển vi điện tử quét SEM

Tinh bột sắn có hàm lượng amylopectin và phân tử lượng trung bình tươngđối cao, 215000 g/mol so với 30500, 13500, 224500, và 276000 g/mol tươngứng ở amylose của ngô, tinh bột lúa mì, tinh bột lúa mì, khoai tây và bắp sáp.Hàm lượng amylose trong tinh bột sắn khoảng 8 – 29 %, nhưng nói chung đa sốcác giống sắn có tỷ lệ amylose từ 16 – 18 % Tinh bột sắn có tính chất tương tựtinh bột giàu amylopectin như có độ nhớt cao, xu hướng thoái hóa thấp và độ bềngel cao Hàm lượng amylose và amylopectin trong tinh bột sắn liên quan tới độdính của củ nấu chín và nhiều tính chất trong các ứng dụng công nghiệp

Tinh bột sắn có nhiệt độ hồ hóa trong khoảng 58,5 – 70 oC so với 56 – 66

oC ở khoai tây và 62 – 77 oC ở tinh bột ngô Việc tạo ra các dẫn xuất của tinh bộtnhờ các liên kết ngang hay việc thêm các chất có hoạt tính bề mặt có thể thay đổinhiệt độ hồ hóa Nhiệt độ hồ hóa cũng ảnh hưởng đến chất lượng nấu của tinhbột, nhiệt độ hồ hóa thấp thường làm chất lượng nấu thấp do tinh bột dễ bị phá

vỡ

2.2.1.2 Ứng dụng của tinh bột sắn

Tinh bột sắn có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp dệt, công nghiệpgiấy, công nghiệp thức ăn gia súc, công nghiệp thực phẩm (sử dụng các sảnphẩm tinh bột thủy phân như maltodextrin, glucose, các loại syro glucose,maltose, fructose, cyclodextrin), công nghiệp lên men cồn và sản xuất acid hữu

cơ như acid citric, trong sản xuất dược phẩm như vitamin C, kháng sinh từ dịchtinh bột thủy phân…

2.2.1.3 Polymer tự phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột

Trong tinh bột có liên kết α nên làm cho tinh bột mềm dẻo và tiêu hóa được.Nhựa phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột có thể có hàm lượng tinh bột từ 10 – 90

% Các polymer trên cơ sở tinh bột có thể đi từ ngô, lúa mì, sắn, gạo, khoai tây…Hàm lượng tinh bột cần lớn hơn 60 % trước khi xảy ra phân hủy Khi hàm lượngbột tăng lên thì polymer composite trở nên dễ phân hủy sinh học hơn và để lạiphần không tan ít hơn Thông thường các polymer trên cơ sở tinh bột được trộnhợp với các polymer có tính chất tốt hơn để tạo ra các chất tốt cần thiết cho cácứng dụng khác nhau ví dụ như polyester mạch no, PVA

Phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột là kết quả tấn công của enzyme và cácliên kết glucoside giữa các nhóm đường làm giảm độ dài mạch, phân chia mắcxích đường thành monosaccharide, disaccharide, oligosaccharide sắn sàng chotiêu thụ theo con đường sinh học Ở hàm lượng tinh bột ít hơn (nhỏ hơn 60 %),các hạt tinh bột là những mối liên kết yếu trong nền nhựa và để cho vi sinh vậttấn công Điều này cho phép polymer phân li thành phân đoạn nhỏ nhưng khôngphải toàn bộ cấu trúc polymer bị phân hủy thực thụ.

Các polymer phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột bao gồm:

Tinh bột nhiệt dẻo

Blend tinh bột với polyester tổng hợp mạch thẳng, no

Blend tinh bột / PVA

2.2.1.4 Các loại tinh bột biến tính và ứng dụng

Các loại tinh bột tự nhiên đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành côngnghiệp Các ứng dụng khác nhau đòi hỏi những đặc tính khác nhau của tinh bột.Ngoài ra, do sự cải tiến công nghệ sản xuất và sự phát triển liên tục các sản phẩmmới, nhu cầu nghiêm ngặt hơn đối với các đặc tính và tính phù hợp sử dụng củatinh bột được đặt ra Các thuộc tính của tinh bột tự nhiên không đáp ứng đủ yêucầu trong các ứng dụng và gia công Hậu quả là, cần thiết phải biến đổi các đặctính của tinh bột để nhận được loại tinh bột có những tính năng đáp ứng yêu cầu.Công nghệ biến đổi tinh bột là nhờ vào các phương pháp chuyển đổi hoáhọc , vật lý hoặc enzyme qua việc cắt các liên kết, định hình lại, oxy hoá hoặcthay thế hoá học trong phạm vi hạt tinh bột để làm thay đổi các đặc tính của tinhbột tự nhiên cho ra sản phẩm tinh bột biến đổi có các tính năng tốt hơn

Các loại tinh bột biến tính này có ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vựcsau: công nghệ dệt, bột và giấy, thực phẩm, thức ăn chăn nuôi, nghề đúc, dượcphẩm và khoan dầu

 Tinh bột acetate:

Bằng cách cho tinh bột tự nhiên phản ứng với anhydride acetic hoặc vinylacetate, thu được sản phẩm tinh bột acetate (hay còn gọi là tinh bột acetyl hoá).Các nhóm ester có tác dụng ngăn ngừa sự thoái biến của nhóm amylosetrong tinh bột Sự biến đổi này ngăn chặn tự tạo gel, sự rỉ nước và duy trì ngoạiquan cấu trúc của sản phẩm gia công Nó cũng cải thiện độ ổn định sau quá trìnhđông lạnh-rã đông, cải thiện khả năng giữ nước và hạ thấp nhiệt độ hồ hoá củatinh bột, làm tăng độ nhớt và cải thiện độ trong của gel

Kết quả của việc biến đổi này là 1 sản phảm tinh bột ổn định để sản xuất bộtnhão bền vững qua nhiều chu kỳ đông lạnh - rã đông và ngăn ngừa tình trạng rỉnước xảy ra

Các ứng dụng rộng rãi trong thực phẩm như chất nền với độ ổn định đônglạnh - rã đông tốt Các ứng dụng mở rộng trong thực phẩm là sự kết hợp tinh bộtester với tinh bột liên kết ngang

Trong công nghiệp giấy, tinh bột ester có thể cung cấp độ ổn định độ nhớtcực kỳ tốt.

 Tinh bột oxy hoá:

Tinh bột tự nhiên có thể được xử lý với nhiều tác nhân oxy hóa để tạo nêntinh bột oxy hoá Tinh bột oxy hoá có chiều dài mạch ngắn hơn tinh bột tự nhiên.Quá trình oxy hoá tạo ra sản phẩm có độ dẻo ổn định, cải thiện độ trắng và giảm

số lượng vi sinh vật Ngoài ra, liên kết hydro làm giảm khuynh hướng thoái hoá.Gel tinh bột có độ trong cao và mềm các tinh bột oxy hoá là tác nhân làm đặc tốtnhất cho các ứng dụng đòi hỏi gel có độ cứng thấp, điều này cải thiện độ dínhtrong nhào trộn bột và làm bánh mỳ

Dung dịch loãng của tinh bột oxy hoá mức cao giữ được độ trong sau thờigian dài lưu trữ, thích hợp cho các loại súp trong, đóng chai và các sản phẩmbánh kẹo trong Tinh bột oxy hoá được sử dụng rộng rãi để tráng phủ bề mặtgiấy, hồ sợi trong công nghiệp dệt

 Tinh bột biến tính kép acetate và phosphat :

Các tinh bột được liên kết ngang nhờ quá trình acetyl hoá tạo thành liên kết

ổn định hơn, sản phẩm này còn được gọi là tinh bột biến tính kép và nó thể hiệnđồng thời các đặc tính và chức năng của tinh bột acetyl hoá và phosphat hoá

Độ ổn định đông lạnh, rã đông tuyệt hảo, độ trong của gel tốt hơn, chịunhiệt độ cao, độ ổn định trong acid và khuấy trộn mạnh được cải thiện Hiệunăng tuyệt vời trong gia công thực phẩm bao gồm sữa chua, nước tương, tương

ớt, sốt cà chua, súp, các loại nước sốt, bánh puding, thạch (gel), giăm bông vàxúc xích, thực phẩm đóng hộp và thực phẩm lạnh đông

 Tinh bột liên kết ngang:

Liên kết ngang nhằm kiểm soát cấu trúc tinh bột và cung cấp cho tinh bộtsức chịu đựng xé cắt, chịu acid và tính bền nhiệt Từ đó chúng ta có sự kiểm soáttốt hơn và linh hoạt trong việc xử lý công thức pha chế, gia công và xác định hạn

sử dụng của sản phẩm Liên kết ngang được hình dung như là “mối hàn điểm”giữa các hạt tinh bột ở các vị trí ngẫu nhiên, làm gia cường liên kết hydro và ứcchế sự trương nở của hạt tinh bột

Liên kết ngang làm các tinh bột tương đối dễ bị hư hỏng trở nên bền vững,làm cho tinh bột nấu chín nhớt hơn và có cấu trúc vững chắc, ít bị phá hỏng khithời gian nấu kéo dài, trong môi trường acid hoặc khuấy trộn mạnh

Sản phẩm tinh bột này thích hợp ứng dụng trong môi trường gia công có

pH thấp, gia nhiệt cao và có tác động xé cắt cơ học

 Tinh bột biến tính acid:

Tinh bột chưa qua biến tính được xử lý với một acid vô cơ ở nhiệt độ thấphơn nhiệt độ hồ hoá và kết quả là các phân tử tinh bột bị thuỷ phân từng phần.phản ứng này cắt mạch và làm giảm độ nhớt tinh bột Nó cũng làm tăng xuhướng thoái hoá của tinh bột

Độ nhớt thấp hơn cho phép sử dụng nồng độ cao hơn để định hình gel cứngbền vững trong các viên gôm ngậm và thạch Trong các ứng dụng này, tinh bộtbiến tính acid có ưu điểm hơn đáng kể so với tinh bột tự nhiên Các ứng dụng mởrộng trong công nghiệp thực phẩm của tinh bột biến tính acid thường có sự kếthợp với phản ứng ester hoá và ether hoá tinh bột.

 Tinh bột cation

Tinh bột cation đại diện cho các dẫn xuất tinh bột có hiệu năng cao được sửdụng trong ngành sản xuất giấy để làm tăng độ bền Các tinh bột cation mang 1điện tích dương ở mọi giá trị pH, tạo ra áp lực của chúng đối với các chất nềnmang điện tích âm chẳng hạn như cellulose, bột giấy và một số loại sợi tổng hợp,các huyền phù trong nước của các chất vô cơ, bùn và các đại phân tử hoạt tínhsinh học

Tinh bột cation cải thiện rõ rệt khả năng giữ các chất độn Dioxide titan, đấtsét, bột tal và đá vôi thường được kết hợp dùng trong kỹ nghệ giấy để cải thiện

độ chắn sáng của giấy in cao cấp, giấy viết và giấy có khối lượng nhẹ Với sựtăng chất độn, tờ giấy sẽ mất đi độ bền do các chất độn đưa vào làm giảm số vị trícủa liên kết sợi với sợi Tinh bột cation có tác dụng vừa cải thiện đặc tính bềnvững lẫn đặc tính giữ chất độn, do vậy nó giúp cho giấy có độ bền cao ở mức caocủa chất độn

2.2.2 Polyvinyl alcohol (PVA)

2.2.2.1 Khái niệm

PVA là một polymer tan trong nước PVA thu được bằng phản ứng thủyphân polyvinyl acetate Con đường tổng hợp không đi từ monomer là vinylalcohol do các monomer này không bền và không thể phân lập đượng để trùnghợp thành PVA một cách khả thi nhất [3] PVA được tìm ra đầu tiên bởiHermann và Haehnel vào năm 1924 bằng thủy phân polyvinyl acetate trongethanol với potassium hydroxide Nhóm acetate được thủy phân bằng cách traođổi ester với ethanol với sự có mặt của muối khan sodium methalate hoặc dungdịch sodium hydroxide Những đặc trưng vật lý hoặc chứng năng sử dụng cụ thểphụ thuộc vào mức độ trùng hợp hoặc mức độ thủy phân PVA có hai loại chủyếu là thủy phân một phần và thủy phân toàn phần PVA thủy phân một phầnthường được sử dụng nhiều trong thực phẩm

Hình 2.2 Công thức cấu tạo của PVA

2.2.2.2 Tính chất của PVA

 Tính chất vật lý

Tất cả các PVA được alcol phân một phần và hoàn toàn đều có nhiều tínhchất thông dụng làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp Cáctính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ

và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tốt và khả năng hoạt động nhưmột tác nhân phân tán - ổn định [3]

Độ hòa tan: Độ hòa tan trong nước và độ nhớt phụ thuộc vào mức độ thủy

phân và khối lượng phân tử của PVA PVA thủy phân hoàn toàn chỉ hòa tantrong nước nóng trong khi PVA thủy phân một phần (88 %) hòa tan ở nhiệt độphòng PVA với mức độ thủy phân 80 % chỉ hòa tan ở nước có nhiệt độ khoảng

10 – 40 oC Trên 40 oC, dung dịch trở nên mờ (vì vậy gọi là điểm mờ) và sau đóPVA kết tủa Dung dịch PVA có độ phân cực cao giống như nước, dimethylsulfoxide, các glycol và dimethylformamide… do trong cấu trúc phân tử cóchứa nhiều nhóm OH

Tạo màng: Vì PVA thường được hòa tan trong nước trước khi sử dụng

nên khả năng tạo màng của chúng rất quan trọng trong hầu hết các ứng dụng.Màng và lớp phủ PVA không cần chu kỳ đóng rắn, sự tạo màng dễ dàng xảy rabằng cách cho nước bay hơi khỏi dung dịch So với các loại nhựa, độ bền kéocủa PVA cao và so với các vật liệu tan trong nước khác thì nó khá nổi bật Độbền kéo của PVA thay đổi theo một số yếu tố như phần trăm thủy phân, độ trùnghợp, hàm lượng chất dẻo hóa và độ ẩm Giá trị độ bền kéo giảm khi mức độ alcolphân giảm

Khả năng chịu dầu và dung môi: PVA không bị ảnh hưởng bởi dầu thực

vật, mỡ và hydrocarbon dầu mỏ Khả năng chịu dung môi tăng theo mức độ thủyphân Không có sự khác nhau đáng kể trong khả năng chịu dung môi giữa cácloại có độ nhớt thấp, trung bình và cao trong một khoảng thủy phân cụ thể

Tính chất keo dán: Một trong các thuộc tính quan trọng nữa của PVA là

tính chất keo dán hay độ bền kết dính của nó Điều này có thể là do khả năng dễtạo màng của nó và thu được độ bền kéo cao hơn Như vậy PVA là một trongnhững loại nhựa giá trị nhất để sản xuất keo dán và cùng với nhũ tươngpolyvinyl acetate tạo nên ngành công nghiệp keo dán nhựa tổng hợp

Khả năng chống thấm khí: PVA có thuộc tính đặc biệt là khả năng chống

thấm khí Các nghiên cứu đối với màng PVA thủy phân hoàn toàn, loại có độnhớt thấp ở

25 oC, ẩm độ tương đối 0 % không thể hiện sự truyền oxygen và nitrogen.Dưới các điều kiện tương tự, tốc độ truyền khí dioxide carbon là 0,02 g/m2/24giờ [3]

 Tính chất hóa học

Theo Mark J E (1998) [9], PVA tham gia các phản ứng hóa học giống nhưmột alcohol chứa nhiều nhóm OH