Quá trình sản xuất vinylclorua

Đất nước ta có nhiều than và dầu mỏ, có tài nguyên khoáng sản phong phú, lại giầu về thực vật nhiệt đới, đó là nguyên liệu dồi dào để phát triển một nền công nghiệp hoá chất. Cùng với nhứng tiến bộ khoa học kĩ thuật trên thế giới, đất nước ta đang đẩy mạnh phát triển các nghành công nghiệp mũi nhọn, một trong những nghành đó là nghành hoá chất. Trong những năm qua, hàng trăm nhà máy hoá chất đã được xây dựng, nhiều cơ sở đào tạo cán bộ và cơ sở nghiên cứu khoa học được phát triển và không ngừng lớn mạnh cùng với nhịp độ xây dựng chủ nghĩa xã hội của nước nhà. Cùng với sự phát triển của nghành khai thác dầu khí, nghành công nghiệp hoá chất nói chung và nghành công nghiệp chế biến các sản phẩm dầu mỏ nói riêng đã không ngừng lớn mạnh. Song song phát triển cùng với nghành hoá dầu hiện nay, nghành polyme cũng được lâng lên một tầm cao mới. Các sản phẩm polyme đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và đời sống. Đặc biệt hiện nay nó được coi là nguyên liệu để sản xuất ra các vật liệu mới có tính năng đáp ứng được các yêu cầu của các nghành kĩ thuật cao mà các nguyên liệu khác không thể đáp ứng được. Một trong những polyme có ý nghĩa to lớn nhất hiện nay là poly-vinylclorua. Poly-vilylclorua (PVC) là loai chất dẻo có nhiều tính chất tốt:ổn định hoá học cao, ít bị ăn mòn và phá huỷ bởi H2SO4 , HCL. .. có khẳ năng co dãn và độ bền tương đối lớn, có tính cách điện, không thấm nước, không bị phá huỷ khi gặp nước, nhưng lại dể nhuộm. Do các tính chất tốt như vậy, PVC được dùng để sản xuất các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp thay thế thép không dỉ và hợp kim. Trong công nghiệp điện PVC được dùng sản xuất các loại dây bọc, các dụng cụ cho vô tuyên điện. PVC dùng trong xây dựng dể lát sàn, tường cách âm, các dụng cụ gia đình, bàn, ghế, tủ v v. PVC gia công với các loại chất hoá dẻo cho ta các loại màng mỏng dùng làm áo mưa, vải bọc v v. ..

Môc lôc.

MÔC LÔC 1

PHÇN MÉT : MË ®ÇU 2

PHÇN HAI : QU¸ TR×NH S¶N XUÊT VINYLCLORUA 5

I / TÆNG QUAN QU¸ TR×NH S¶N XUÊT VINYLCLORUA 5

1/ S¶n xuÊt vinylclorua ®i tõ dicloetan 7

2/ Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt VC tõ etylen 12

3/ S¶n xuÊt VC tõ etan 15

4/ Ph¬ng ph¸p liªn hîp s¶n xuÊt VC 17

II / VINYLCLORUA

19

1/ TÝnh chÊt vËt lý cña Vinylclorua .19

2/ TÝnh chÊt ho¸ häc 21

III / QU¸ TR×NH S¶N XUÊT VINYLCLORUA TÕ NGUYªN LIÖU AXETYLEN 23

1/ Nguyªn liÖu cña qu¸ tr×nh 23

2/ Xóc t¸c cho qu¸ tr×nh 31

3/ §éng häc vµ c¬ chÕ ph¶n øng 33

4 S¶n xuÊt VC tõ axetylen trong pha láng 35

5/ S¶n xuÊt VC tõ axetylen theo ph¬ng ph¸p trong pha khÝ 36

6/ §¸nh gi¸ u nhîc ®iÓm cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt VC tõ axetylen 42

PHÇN BA: TÝNH TO¸N 43

I/ SÈ LIÖU ®ÇU BΜI 43

II/ THÊI GIAN LΜM VIÖC CÑA PH©N XËNG 44

III/ Cơ Sậ TíNH TOáN CẹA QUá TRìNH 44

1/ Các phản ứng xảy ra trong quá trình 44

2/ Cơ sở tính toán cân bằng vật chất 44

3/ Cân bằng nhiệt lợng 46

IV/ TíNH TOáN CâN BằNG NHIệT LẻNG 49

1/ Nguyên liệu axetylen 49

2/ Nguyên liệu HCl 50

3/ Lợng sản phẩm phụ tạo thành trong quá trình 51 V/ CâN BằNG NHIệT LẻNG 53

1/ Nhiệt lợng cung cấp cho quá trình 54

2/ Nhiệt lợng đi ra trong quá trình 55

3/ Thể tích dầu mát cần thiết cho quá trình 56

.57

PHầN BẩN : KếT LUậN 58

TΜI LIệU THAM KHảO 60

PHần một : mở đầu.

Đất nớc ta có nhiều than và dầu mỏ, có tài nguyên khoáng sản phong phú, lại giầu về thực vật nhiệt đới, đó là nguyên liệu dồi dào để phát triển một nền công nghiệp hoá chất Cùng với nhứng tiến bộ khoa học kĩ thuật trên thế giới, đất nớc ta đang đẩy mạnh phát triển các nghành công nghiệp mũi nhọn, một trong những nghành đó là nghành hoá chất Trong những năm qua, hàng trăm nhà máy hoá chất đã đợc xây dựng, nhiều cơ sở đào tạo cán

bộ và cơ sở nghiên cứu khoa học đợc phát triển và không ngừng lớn mạnh cùng với nhịp độ xây dựng chủ nghĩa xã hội của nớc nhà

Cùng với sự phát triển của nghành khai thác dầu khí, nghành công nghiệp hoá chất nói chung và nghành công nghiệp chế biến các sản phẩm dầu mỏ nói riêng đã không ngừng lớn mạnh Song song phát triển cùng với nghành hoá dầu hiện nay, nghành polyme cũng đợc lâng lên một tầm cao mới Các

sản phẩm polyme đã và đang đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và

đời sống Đặc biệt hiện nay nó đợc coi là nguyên liệu để sản xuất ra các vật liệu mới có tính năng đáp ứng đợc các yêu cầu của các nghành kĩ thuật cao mà các nguyên liệu khác không thể đáp ứng đợc

Một trong những polyme có ý nghĩa to lớn nhất hiện nay là vinylclorua Poly-vilylclorua (PVC) là loai chất dẻo có nhiều tính chất tốt:ổn định hoá học cao, ít bị ăn mòn và phá huỷ bởi H2SO4 , HCL có khẳ năng co dãn và độ bền tơng đối lớn, có tính cách điện, không thấm n-

poly-ớc, không bị phá huỷ khi gặp npoly-ớc, nhng lại dể nhuộm Do các tính chất tốt

nh vậy, PVC đợc dùng để sản xuất các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp thay thế thép không dỉ và hợp kim Trong công nghiệp điện PVC đợc dùng sản xuất các loại dây bọc, các dụng cụ cho vô tuyên điện PVC dùng trong xây dựng dể lát sàn, tờng cách âm, các dụng cụ gia đình, bàn, ghế, tủ v v

PVC gia công với các loại chất hoá dẻo cho ta các loại màng mỏng dùng làm áo ma, vải bọc v v

Để sản xuất đợc PVC cần phải có vinylclorua Khoảng 95% vinylclorua trên thế giới đợc sử dụng để tổng hợp PVC, phần còn lại đợc ứng dụng trong các quá trình sản xuất dung môi đặc biệt, chất làm lạnh, trong công nghiệp tổng hợp các hoá chất

Đồng trùng hợp VC với các monome khác nh vinilydenclorit CH2 = CCl2, vinyl axetat CH2 = CHOCOCH3, acrylnitril CH2 = CHCN tạo thành các polyme giá trị Vinylclorua còn đợc dùng để sản xuất sợi hoá học clorin, sơn chịu ăn mòn

Với những tính năng quan trọng trên, Ngành sản xuất vinylclorua không ngừng đợc mở rộng và cải tiến cả về quá trình và công nghệ Hiện nay nó

đợc sản xuất nhiều nhất ở Mỹ và các nớc Tây Âu

Phần hai : Quá trình sản xuất

vinylclorua.

I / Tổng quan quá trình sản xuất vinylclorua.

Cùng với etylen và NaOH, vinylclorua là một trong những hợp chất quan trọng nhất trên thế giới Năm 1984, trên toàn thế giới có khoảng 12 ữ 15 triệu tấn VC đợc tiêu thụ Khoảng 25% lợng clo trên thế giới đợc sử dụng

để sản xuất VC

Lần đầu tiên VC đợc tổng hợp vào năm 1830 ữ 1834 Khi V.Rfgnau tổng hợp nó từ quá trình tách axit clohydric ra khỏi 1,2-dicloetan Cũng thời gian đó , ông nhận thấy rằng khi phơi nắng dung dịch VC trong một thiết

bị kín, chất lỏng bị lắng đọng thành các vẩy rắn Trong phạm vi của thuyết hoá học hữu cơ và sự hiểu biết ở thời gian đó về VC cha đầy đủ , nên ông chỉ có thể miêu tả hiện tợng đó mà không giải thích đợc vì sao từ trạng thái lỏng lại chuyển sang trạng thái rắn Năm 1872, những tính chất cơ bản của

VC đã đợc Baumann nghiên cứu và giải thích Ông mô tả dạng vật chất rắn

đó nh “Kauprenchlorid” và đa ra công thức tổng quát nh sau (C2H3Cl)n Năm 1902, VC lại đợc điều chế từ quá trình cracking nhiệt 1,2-dicloetan Tuy nhiên, vào khoảng thời gian đó nghành khoa học kĩ thuật tinh vi cha phát triển mạnh và phạm vi ứng dụng còn nhiều hạn chế Do đó các quá trình nghiên cứu sâu và áp dụng khoa học kĩ thuật vào trong công nghiệp sản xuất VC không đợc chú ý tới Vào năm 1912, Klatte và Rollett đã đa

ra phơng pháp điều chế VC bằng quá trình cộng hợp axit clohydric vào axetylen Hai năm sau, Griseheim-Elektron sử dụng HgCl2 làm xúc tác cho quá trình đó và thu đợc hiệu suất cao hơn Từ hai cách điều chế trên hoá nghành sản xuất VC đã đợc chính thức hoá sản xuất và ứng dụng vào đời sống Tuy nhiên, nó chỉ đợc sử dụng trong một phạm vi rất nhỏ, Bởi vì cao

su tự nhiên là nguồn sẵn có, không phải trải qua quá trình sản xuất, giá thành lại rẻ Do đó, nó đã ngăn cản sự phát triển mạnh nghành sản xuất

VC Cho đến tận chiến tranh thế giới thứ hai kết thúc, nguồn cao su tự nhiên giảm xuống thì sản phẩm của VC là PVC mới đợc phát triển rực rỡ cho đến tận ngày nay Nhng do giá thành axetylen quá cao đã cản trở đáng

kể tới thị trờng tiêu thụ các sản phẩm của VC Trớc tình hình đó, yêu cầu thay thế công nghệ sản xuất VC đi từ axetylen đắt tiền bằng quá trình rẻ hơn Đó là một thách thức lớn đối với các nhà sản xuất lúc bấy giờ Từ năm 1940 ữ 1950, khi mà khí thiên nhiên và dầu mỏ là nguồn nguyên liệu

rẻ tiền nên các quá trình tổng hợp trên cơ sở axetylen dần dần nhờng chỗ cho quá trình tổng hợp trên cơ sở olefin: etylen Propylen, butylen .Vì vậy mà nguyên liệu để tổng hợp VC cũng đợc thay thế bằng etylen Clo sẽ cộng trực tiếp vào etylen để tạo thành 1,2-dicloetan, sau đó tiến hành cracking nhiệt tách axit clohydric tạo thành vinylclorua Lợng axit clohydric thu đợc từ quá trình này sẽ đem sử dụng cho quá trình hydroclo hoá axetylen Dây truyền sản xuất VC kết hợp cả hai quá trình trên đã làm giảm chi phí cho quá trình đồng thời thu đợc VC có chất lợng cao Gần

đây, quá trình sản xuất VC theo con đờng oxy-clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan đã đợc các nhà phân tích cho là khả thi hơn cả Chính vì vậy

mà quá trình sản xuất VC theo các con đờng: clo hoá trực tiếp etylen và oxy-clo hoá etylen chiến tới 90%VC đợc sản xuất ra Những năm gần đây, nhiều nhà khoa học trên thế giới đã tuyên đoán rằng trong tơng lai nguyền nguyên liệu sản xuất VC từ etylen sẽ đợc thay thế bằng etan-nguồn nguyên liệu sẵn có Tất cả các quá trình nghiên cứu trên cơ sở etan đang ngày một hoàn thiện hơn Do hiệu suất thu từ quá trình này cha cao, độ chọn lọc còn thấp, có nhiều sản phẩm phụ nên nó vẫn cha đợc ứng dụng vào sản xuất

Hiện nay, quá trình sản xuất từ etylen vẫn đang giữ vai trò chính trong sản xuất VC và không ngừng đợc cải tiến cả về dây truyền sản xuất lẫn

chất lợng của VC Tuy nhiên cùng với sự phát triển không ngừng về khoa học kĩ thuật đặc biệt là sự phát triển của nghành động học xúc tác mới Nên etan có thể trở lên hấp đãn hơn trong tơng lai

Các dây truyền công nghệ sản xuất VC cũng không ngừng đợc lâng cao

Từ dây truyền sản xuất một quá trình đã đợc thay thế bằng dây truyền công nghệ kết hợp từ hai đến ba quá trình Thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố

định dã đợc thay thế bằng thiết bị phản ứng lớp xúc tác lu động, lỏng sôi Năng suất thiết bị cũng ngày càng đợc lâng cao

Các cơ sở sản xuất VC trớc năm 1986 chủ yếu ở Mỹ và Tây Âu Ngày nay do nguồn nguyên liệu và thị trờng tiêu thụ mang tính chất địa lý nên các cơ sở sản xuất VC đã đợc mở rộng trên toàn thế giới, đặc biệt u tiên những vùng có nguồn nguyên liệu dồi dào và thị trờng rộng lớn Sản phẩm của VC cũng không ngừng đợc mở rộng và lâng cao

Tóm lại quá trình sản xuất VC từ các nguyên liệu chính sau:

 Từ axetylen

 Từ dicloetan

 Từ etylen

 Từ etan

1/ Sản xuất vinylclorua đi từ dicloetan .

Mục đích của quá trình là tách HCl ra khỏi 1,2di-cloetan để thu vinylclorua

Quá trình điều chế CV từ 1,2di-cloetan có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí

1.1 Quá trình sản xuất VC trong pha lỏng.

Trong pha lỏng, ngời ta thờng sử dụng dung dịch rợu, kiềm để khử HCl của dicloetan (C2H4Cl2)

* Cơ sở của quá trình, dựa vào phản ứng chính sau:

CH2Cl-CH2Cl + NaOH → CH2=CHCl + NaCl + H2O

Nếu d kiềm thì VC sẽ tiếp tục phản ứng với NaOH tạo ra axetylen.

5 giờ, áp suất 0,2 ữ 0,4 at

Đầu tiên cho dung dịch NaOH sau đến rợu và cuối cùng là dicloetan vào thiết bị phản ứng Nếu d quá nhiều kiềm thì sản phẩm có nhiều sản phẩm phụ không mong muốn

*Ưu điểm: Hiệu suất khá cao, chế độ phản ứng không khắc nghiệt lắm

*Nhợc điểm:

 Sản phẩm có sản phẩm phụ là dicloetan, NaCl, HCl, lại xảy ra trong pha lỏng do đó sẽ mất mát clo khi sử lý Quá trình phân tách riêng từng cấu tử tốn nhiều thiết bị

 Dung dịch nớc thải có chứa hợp chất clo gây ảnh hởng đến quá trình

Do những nhợc điểm trên, quá trình sản xuất VC trong pha lỏng không kinh tế, tốn nhiều vốn đầu t, giá thành sản phẩm cao Vì vậy phơng pháp này ít phổ biến trong sản xuất VC.

1.2/ Quá trình sản xuất VC trong pha khí.

Quá trình dehydroclo hoá dicloetan trong pha khí là một trong những quá trình quan trọng và thiết thực để sản xuất VC Nó có thể tiến hành nhiệt phân có xúc tác hoặc không có xúc tác

Gốc ⌡Cl sẽ tơng tác với nguyên liệu ban đầu là dicloetan tạo ra gốc mới.Phản ứng sẽ dừng lại khi tốc độ sinh ra bằng tốc độ mất đi của gốc tự do

Sự mất các gốc tự do có thể do các gốc va chạm với nhau, phản ứng với

nhau tạo phân tử trung hoà Cũng có khi ngời ta sử dụng các chất ức chế ngăn cản sự tạo thành các gốc tự do.

Khi cho 1ữ10% 1,1-dicloetan trong nguyên liệu 1,2-dicloetan, thì quá trình cracking nhiệt xảy ra ở nhiệt độ 450 ữ 6500C, áp suất 0,1 ữ 0,4MPa, mức độ chuyển hoá tốt và sản phẩm tạo thành là 95% Tuy nhiên nguyên liệu càng nguyên chất thì độ chuyển hoá càng cao

Quá trình tiến hành ở áp suất cao sẽ thuận lợi hơn ở áp suất thấp Vì áp suất cao, sẽ giảm kích thớc lò phản ứng, cải tiến đợc thiết bị trao đổi nhiệt, quá trình phân tách dễ dàng hơn

ở quá trình này thời gian phản ứng là10ữ 20 giây

Sản phẩm phụ của quá trình là: etylen; axetylen; vinylaxetylen; butadien; 2-clo1,3-butadien; 1,2-di-cloetylen và 1,1-dicloetan, tricloetan Ngoài ra còn có cốc, nhựa

+Vùng bay hơi sản phẩm (vùng lạnh) ở phía trên

Khi lò phản ứng ngừng lại để lấy cốc, thì phải làn lạnh sản phẩm ngay để ngăn ngừa phản ứng tạo ra sản phẩm nặng Trong hầu hết quá trình sản phẩm đợc làm lạnh trong thiết bị làm lạnh Nhiệt toả ra có thể tận dụng để

đun sôi trong thiết bị phân tách

Quá trình tách các sản phẩm thờng thực hiện theo nguyên tắc tách HCl

tr-ớc, tách VC sau Từ các cấu tử nặng sẽ tách ra 1,2-dicloetan Axetylen sẽ

đợc tách cùng với HCl và biến dổi thành VC

1.2.2Quá trình phản ứng có xúc tác.

Để giảm sự tạo cốc và các sản phẩm phụ trong quá trình cracking nhiệt tách HCl, nhiệt độ của quá trình phải giảm xuống Vì vậy các nhà sản xuất

đã tiến hành phản ứng dehydroclo hoá 1,2-dicloetan khi có mặt xúc tác Quá trình sản xuất VC trong pha khí có xúc tác xảy ra ở nhiệt độ thấp

200ữ 4500C, do đó độ chọn lọc tạo VC cao hơn, tạo cốc thấp Tuy nhiên mức độ chuyển hoá không cao hơn quá trình không có xúc tác, thờng là

tế quá trình này ít đợc sử dụng hơn so với quá trình không có xúc tác

*Gần đây để cải tiến độ chuyển hoá và chất lợng sản phẩm của quá trình sản xuất VC trong pha khí ngời ta đã sử dụng quá trình quang hoá Quá trình quang hoá nhằm sử dụng ánh sáng kích thích thu đợc từ thuỷ ngân, vonfram, tia laze để khích thích 1,2-dicloetan tách ra các gốc tự do

phải có bộ phận quang hoá rất tốn kém do đó nó cũng ít đợc ứng dụng rộng.

1.3 Ưu nhợc điểm của quá trình sản xuất VC từ 1,2-dicloetanpha ở

h-Năng suất thấp, thiết bị làm việc gián đoạn

Công nghệ phức tạp, rất khó tự động hoá trong sản xuất

Nhiệt cung cấp cho quá trình lớn, phải sử dụng chất xúc tác và các chất khởi đâu trong quá trình, do đó chi phí sản xuất cao, không thuận lợi về mặt kinh tế

Thuyết minh dây truyền sản xuất: (hình 1)

Dicloetan đợc đa vào thiết bị bay hơi ở phần trên lò ống, pha khí tiếp tục

đa vào ở vùng nhiệt phân Sau khi nhiệt phân hỗn hợp (a) đợc đua qua thiết

bị trao đổi nhiệt (b), rồi làm lạnh ở (c) Sau đó hỗn hợp tiếp tục đợc qua tháp chng cất (d) để tách axit HCl VC đợc chng cất lấy ra ở đỉnh tháp (e)

Để loại bỏ HCl và EDC, VC tiếp tục đợc đa qua tháp rửa kiềm EDC sau khi đợc tách cho qua làm sạch rồi tuần hoàn trở lại

2/ Quá trình sản xuất VC từ etylen.

ở những nớc có dầu mỏ đang đợc thai thác và chế biến, nguồn nguyên liệu etylen có nhiều rất phù hợp với phơng pháp sản xuất VC từ etylen Ph-

ơng pháp sản xuất VC từ etylen là phơng pháp mới đang đợc áp dụng rất rộng rãi vào sản xuất

2.1Cơ sở cúa quá trình

Do quá trình clo hoá và quá trình oxi-clo hoá etylen là hai quá trình toả nhiệt cao, nên việc kết hợp hai quá trình này với quá trình cracking nhiệt là quá trình thu nhiệt vào sản xuất VC là phù hợp nhất.

Quá trình sản xuất VC từ etylen là sự kết hợp của ba quá trình:

+Cộng hợp trực tiếp clo và etylen tạo ra 1,2-dicloetan

+Dicloetan thực hiện cracking HCl tạo thành vinyl clorua

+Oxy clo hoá etylen tạo thành 1,2-dicloetan

Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này là các muối kim loại chuyển tiếp ở

đây thờng sử dụng CuCl2, FeCl3 làm xúc tác cho quá trình

Quá trình oxi-clo hoá etylen thơng đợc tiến hành ở nhiệt độ trên 3500C Nếu nhiệt độ cao quá sẽ xảy ra phản ứng polyme hoá tạo các sản phẩm nặng hơn thậm chí tạo ra cốc và khử hoạt tính của xúc tác gây ra phản ứng oxi hoá trực tiếp etylen tạo ra CO, CO2 làm giảm hiệu suất sản phẩm Lợng oxi đa vào phản ứng phải thấp hơn lợng oxi cần thiết để tránh xảy ra phản ứng tạo CO,CO2

Quá trình clo hoá trực tiếp tạo ra VC, HCl và 1,2-dicloetan Lợng d etylen

sẽ tiếp tục đợc oxi clo hoá cùng với HCl tạo ra 1,2-dicloetan 1,2-dicloetan

sẽ bị cracking tạo ra VC Đây là quá trình kết hợp hữu hiệu nhất khi không trải qua một giai đoạn trung gian nào, chúng cùng tiến hành sông song và

bổ trợ cho nhau Nhiệt toả ra của hai quá trình oxi-clo hoá và clo hoá sẽ cung cấp cho quá trình cracking

Ngoài sản phẩm chính thu đợc là VC, còn có các sản phẩm phụ khác nh: dicloetylen, tricloetylen, tetracloetylen Các sản phẩm này có thể đa đi chế biến xâu thu đợc các cấu tử quý hơn.

Thuyết ming dây chuyền công nghệ sản xuất VC từ Etylen:

Trong thiết bị (1) etylen và clo cho phản ứng với nhau cho pha lỏng

tạo EDC Nhiệt toả ra từ phản ứng đợc thu hồi dùng cho quá trình chng cất (3) thu EDC và dùng để phân huỷ EDC thu sau khi làm sạch sản phẩm VC EDC tinh khiết đợc crăcking trong (4) và tạo VC và HCl Sản phẩm đi ra từ (4) đợc làm sạch rồi cho qua thiết bị chng luyện (6) (7) tách VC và HCl HCl thu đợc từ đỉnh tháp (6) cho qua thiết bị oxi hoá (2) EDC cha bị nhiệt phân đợc tách ra từ (7) và cho tuần hoàn lại (3) VC thu đợc từ (7) rất tinh khiết ( nồng độ 99,9% )

Trong thiết bị oxi clo hoá, HCl tuần hoàn kết hợp với etylen và oxi trong thiết bị tầng sôi tạo 1,2-Dicloetan và nớc nhiệt sinh ra do phản ứng

đợc dùng cho chng cất VC và EDC Sau khi làm sạch sản phẩm phản ứng trong (8), nớc đợc loại bỏ, EDC cho qua (10) làm khô và tách khí rồi đợc

đa qua (3) chng cất làm sạch Khí HCl thoát ra từ (10) đa vào (11) để thu hồi clo Tại thiết bị hydro hoá (12) chuyển C2H2 trong HCl từ (6) thành etylen, nâng cao độ sạch sản phẩm và hiệu suất của quá trình

2.3 Ưu nhợc điểm

*Ưu điểm:

• Tiêu tốn ít năng lợng do tận dụng đợc nhiệt toả ra của phản ứng.

• Tận dụng đợc HCl tạo thành, sản phẩm thu đợc không có HCl

• Không dùng axetylen nên chi phí cho quá trình giảm giá thành sản phẩm giảm từ 25ữ30%

*Nhợc điểm:

• Sản phẩm thu đợc có nhiều sản phẩm phụ, độ chọn lọc không cao

• Thiết bị phức tạp, điều khiển quá trình khó khăn

3/ Sản xuất VC từ etan.

Etan có nhiều trong khí tự nhiên và khí đồng hành mà không trải qua quá trình chế biến nào Ngoài ra nó cũng có nhiều trong các quá trình chế biến dầu mỏ Do đó nó là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có, góp phần làm giảm giá thành sản phẩm vinylclorua

Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu biến đổi trực tiếp etan thành

VC Etan rất có giá trị đối với các quá trình chế biến, đặc biệt đối với khu chế xuất ở vùng bờ biển Ngà của Mỳ Nó đợc sử dụng cho quá trình

cracking tạo etylen Nếu việc nghiên cứu biến đổi etan trực tiếp thành VC

sẽ giảm đợc phần nào quá trình cracking đồng thời giảm sự lệ thuộc vào năng suất của quá trình cracking

3.1Cơ sở lý thuyết

Sự chuyển hoá etan thành vinylclorua có thể theo các phơng pháp sau:

1 Clo hoá nhiệt độ cao:

Để thực hiện các phản ứng trên etan phải tiến hành phản ứng thế theo cơ chế chuỗi gốc.

Quá trình oxi-clo hoá etan thành VC diễn ra rất phức tạp, đòi hỏi chế độ nhiệt động nghiêm ngặt Việc lựa chọn xúc tác cho quá trình cũng rất cần thiết Nếu chọn xúc tác thích hợp thì sự chuyển hoá của etan sẽ rất cao trên

96% đối với quá trình oxi hoá Tuy nhiên lợng sản phẩm tạo thành chỉ đạt

20 ữ 50%VC Etylen, etylclorua, 1,2-dicloetan thù đợc khá lớn Ngoài ra còn có thể tạo ra CO; CO2 Chính vì vậy việc đa etan vào sản xuất VC gặp rất nhiều khó khăn về mặt công nghệ, cũng nh về mặt kinh tế

Để thu đợc các kết quả khả quan hơn, các nhà nghiên cứu đã kết hợp quá trình clo hoá etan và clo hoá etylen để ngăn ngừa các sản phẩm có nhiều clo trong phân tử Tuy nhiên hiệu suất của quá trình cũng chỉ bằng quá trình oxi-clo hoá trên

CH3CH2Cl CH2=CH2

CH2=CHCl CH2Cl-CH2Cl CH3-CHCl2 CH2=CHCl

ClCH=CHCl CH2Cl-CHCl2 CH3-CCl3 CH2=CCl2

Quá trình sản xuất VC theo etan tuy cha đạt kết quả mong muốn, nhng nó vẫn đợc các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu trong phòng thí nghiêm để tìm ra phơng pháp hữu hiệu áp dụng vào thực tế

Quá trình này có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau:

HCl VCM

H2O

Hình 3.

*Phơng pháp sản xuất VC từ khí cracking dầu mỏ.

Phơng pháp sản xuất VC từ nguyên liệu của quá trình cracking các sản phẩm dầu mỏ chủ yếu là metan và naphtalen Quá trình này rất thuận lợi khi không phải tách riêng etylen và axetylen Khí cracking dầu mỏ gồm có etylen và axetylen là nguyên liệu trực tiếp cho quá trình clohydric hoá và clo hoá sản xuất VC Toàn bộ axetylen đợc sử dụng hoàn toàn cho quá trình clohydric hoá, còn etylen có thể dễ dàng dehydro hóa tạo thành axetylen hoặc đợc đa vào bộ phận clo hoá trực tiếp tạo ra 1,2-dicloetan Sau đó đi vào bộ phận cracking tạo ra VC

Thiết bị tinh chế VCM

ClCH2=CH2Cl → CH2=CHCl + HCl

CH≡CH + HCl → CH2=CHCl

CH2=CH2 + CH≡CH + Cl2 → 2CH2=CHCl

Quá trình này đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì nó khắc phục

đ-ợc nhđ-ợc điểm của cả hai quá trình sản xuất từ axetylen và etylen nh:

• Phơng pháp từ etylen về mặt kinh tế thì thuận lợi hơn nhng chất ợng không cao bằng axetylen

l-• Phơng pháp axetylen không thuận lợi về mặt kinh tế nhng chất lơng lại rất cao

Phơng pháp này đợc ứng dụng rộng rãi ở trên thế giới ở Mỹ quá trình tổng hợp VC đợc phân chia nh sau: 41% axetylen, 28% etylen ở Nhật phơng pháp liên hợp đợc sử dụng 25% vào năm 1965

Clo hoá

Cracking EDC

láng, ë 200C : 1,352 kJ/kg.0K

h¬i, ë 200C : 0,86kJ/kg.0K

NhiÖt ho¸ h¬i ë 259,80K : 20,6kJ/mol

¸p suÊt tíi h¹n : 5600kPa

Èn nhiÖt ho¸ h¬i : 79,53 cal/g

NhiÖt nãng ch¶y : 18,14 cal/g

§iÓm nãng ch¶y : -153,70C

2/ Tính chất hoá học.

Vinylclorua có công thức cấu tạo : CH2=CHCl

Do trong phân tử VC có chứa một liên kết đôi và có nguyên tử clo linh

động nên cac phản ứng chính của VC là phản ứng cộng và phản ứng thế nguyên tử clo

Trong phân tử VC có sự liên hợp p-π của cặp electron không chia ở clo với nối đôi C=C theo hớng ngợc chiều với sự phân cực kiểu cảm ứng liên hợp

C δ +→Clδ - Do có hiệu ứng liên hợp p-π, độ dài liên kết C-Cl ở VC nhỏ ở etylclorua, dẫn đến giảm mô men lỡng cực, liên kết C-Cl bền Vì vậy phản ứng thế nucleophyl là rất khó khăn Muốn phản ứng thế nucleophyl xảy ra

đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt

Thuỷ phân:Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách khỏi VC cho ta axetylen: +NaOH

CH2 = CHCl → CH ≡ CH + NaCl + H2O

Tác dụng với alcolat hay fenolat cho ta este vinylic:

CH2 = CHCl + RONa → CH2 = CHOR + NaCl

Tạo hợp chất cơ kim:

4500C

CH2 = CHCl → CH ≡ CH + HCl

1/ Nguyên liệu của quá trình.

Phơng pháp sản xuất VC từ axetylen gồm có hai nguyên liệu chính là axetylen và axit clohydric

1.1axetylen

1.1.1Tính chất vật lý

 Axetylen (CH≡CH) là chất khí không màu, khối lợng phân tử 26,038dvC có mùi ete yếu không độc nhng có tính gây mê, ngng tụ

ở -83,8°C (0,102MPa), nóng chảy ở -80,85°C (101,3kPa), thăng hoa

ở -83,5°C (101,3kPa), nhiệt độ tới hạn 35,5°C, áp suất tới hạn 6,04MPa

 Khả năng hoà tan của axetylen trong dung môi lớn hơn nhiều so với những hydrocacbon khí khác Độ hòa tan của axetylen trong nớc phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ càng lớn độ hoà tan càng giảm Tính chất hòa tan của axetylen trong nớc và trong các dung môi rất quan trọng đối với quá trình vận chuyển, phân tách

 Giới hạn phân hủy nổ của axetylen rất rộng Với không khí là

20ữ81% thể tích C2H2 và với oxi là 2,8ữ78% thể tích C2H2

1.1.2 Tính chất hóa học

Phân tử axetylen cha bão hòa và năng lợng tự do dơng cao của quá trình hình thành, axetylen có khả năng phản ứng ngay lập tức với nhiều nguyên

tố và hợp chất Phân tử axetylen có chứa liên kết ba tạo thành do liên kết δ

và liên kết π Khi tham gia phản ứng hoá học, liên kết ba trong phân tử bị phá vỡ để tạo thành liên kết đôi hoặc hợp chất bão hoà Axetylen có khả năng tham gia phản ứng thế, phản ứng kết hợp, phản ứng trùng hợp

-Khi có xúc tác thuỷ ngân axetylen tác dụng với nớc ở nhiệt độ 75 ữ 1000 tạo thành axetaldehyl:

CH≡CH + H2O → CH3-CHO ; ∆H=-38,8 Kcal/mol

- Khi có mặt xúc tác axit và dễ nhất khi có mặt xúc tác kiềm ở 150 ữ 1600

C và áp suất 4 ữ10 at, axetylen tác dụng với rợu tạo nên ete:

(Vinyl mecaptan) (etyl mecaptan)

- Axetylen kết hợp với clo tạo thành tetra cloetan

CH≡CH + HCHO → CH≡C-CH2OH

CH≡C-CH2OH + HCHO → HO-CH2-C≡C-CH2OH

- Axetylen tác dụng với các axit hữu cơ, có mặt xúc tác cho ta ete:

- Nguyên liệu hydrocacbon rất sạch so với than

- Các dây chuyền sản xuất dễ dàng tự động hóa do đó giảm đợc số lao động và môi trờng lao động ít độc hại hơn rất nhiều

- Chi phí cho sản xuất thấp hơn, năng suất cao hơn

Trong công nghiệp sản xuất axetylen chủ yếu đi theo hai hớng chính: từ than đá, đá vôi và khí tự nhiên, khí đồng hành Nớc ta do điều kiện sẵn có than đá, đá vôi , khí tự nhiên và khí đồng hành nên có thể áp dụng cả hai phơng pháp nói trên

a Sản xuất axetylen từ than đá và đá vôi.

Phản ứng chính của quá trình sản xuất này là:

CaO + 3C → CaC2 + CO

Chỉ có chứa khoảng 70 ữ 80% đá vôi tham gia phản ứng vì vậy trong sản phẩm luôn chứa 12 ữ15% CaO

Tác dụng nớc với cacbuacanxi tạo ra axetylen và vôi tôi

CaC2 + 2HOH → C2H2 + Ca(OH)2

Nhiệt toả ra khi phân huỷ cacbua canxi kỹ thuật là tổng nhiệt của phản ứng tác dụng cacbua canxi với nớc và tác dụng vôi với nớc:

CaO + 2HOH → Ca(OH)2

Cacbon sử dụng trong quá trình này có thể là cốc hoặc nguyên liệu sử dụng ờng có lẫn các tạp chất nh MgO, hợp chất S, P, Al, Fe, do đó xảy ra các phản ứng phụ:

MgO + 3C → MgC2 + CO

Ca3(PO4)2 + 8C → Ca3P2 + 8CO

Các tạp chất này khó tách ra khỏi hợp chất phản ứng Chỉ có thể tách một phần qua việc loại xỉ Chính vì vậy axetylen tạo thành luôn có lẫn một lợng hợp chất nh: PH3 , NH3 , SiH2 , CH4 , H2 , CO2 , CO , Lợng tạp chất này không có lợi cho việc sử dụng axetylen Do đó axetylen tạo ra phải đợc trải qua giai đoạn làm sạch, có thể dùng Andehit Cromic trên đát nung hoặc dùng nớc Javen để làm sạch Sau đó axetylen thành phẩm đợc rửa bằng kiềm để trung hào axit và sấy khô bằng H2SO4 hoặc CaCl2

b Sản xuất axetylen tự nhiên và khí đồng hành:

Trớc chiến trang thế giới thứ hai, để sản xuất axetylen ngời ta chủ yếu dùng nguyên liệu CaC2 Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu chỉ bắt đàu nghiên cứu tron các phòng thí nghiệm với các mục đích xác định điều kiện biến đổi của Hydrocacbon parafin thành axetylen trong khi đó quá trình Crăcking nhiệt và nhiệt phân hydrocacbon để sản xuất olefin đã phát triển trong công nghiệp Nhờ tích luỹ đợc kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau:

Trong thực tế với mục đích tăng vận tốc phản ứng phải cần nhiệt độ lớn hơn 1500 ữ 1600 0C đối CH4 và 1200 0C đối với Hydrocacbon lỏng Khi nhiệt phân Parafin, phản ứng tạo thành axetylen có cơ chế chuỗi gốc.

Trong khí thu đợc, ngoài những parafin olefin phân tử thấp còn có một ợng không lớn bezen, nhóm axetylen - metylaxetylen (CH3 -C - CH3) cũng

l-nh vinyl axetylen (CH2 = CH - C ≡ CH3), diaxetylen (CH-C ≡ C-CH) Chế biến axetylen bằng phơng pháp này tơng đối phức tạp do xảy ra các phan ứng phụ chủ yếu là phân huỷ C2H2 thành C và H2 Phản ứng phụ này mãnh liệt nhất ở 10000C và đạt tốc độ lớn ở 1200 ữ 1600 0C nghĩa là khi

đạt nhiệt độ yêu cầu để có đợc C2H2 Kết quả quan sát những phản ứng liên tiếp, trong đó axetylen tạo thành bị phân huỷ thành H2, C (muội than)

* Cơ cấu của quá trình:

Khi chế biến nhiệt hydrocacbon khí hay phân đoạn đầu, chúng ta hiểu phần nào cơ cấu biến đổi của hydrocacbon khác nhau trong nguyên liệu nhng chỉ ở nhiệt độ cao vừa phải (700 ữ 8000 C) Trong khi đó phản ứng

tạo thành C2H2 lại tiến hành ở nhiệt độ cao (trên 10000C) và cơ cấu cũng cha đợc nghiên cứu cụ thể vì thế cha có một lý thuyết thống nhất về sự tạo thành C2H2 khi phân huỷ nhiệt hydrocacbon trong khoảng 1100 ữ15000C Tuy nhiên những nghiên cứu đã có cho phép đi đến giả thuyết về sự thay

đổi cơ cấu cracking khi chuyển hoá ở nhiệt độ cao là: Làm chậm các phản ứng phát triển mạch theo cơ cấu gốc tự do và làm tăng tốc độ quá trình phân huỷ khử cấu trúc phân tử Các phản ứng bậc hai toạ thành các sản phẩm ngng tụ và tạo cốc xảy ra trong khoảng 900 ữ 10000C với sự tham gia của radican, xong ở nhiệt độ cao lại quan sát thấy phản ứng phân huỷ tạo thành H2, muội cacbon va C2H2 Chẳng hạn khi ngiên cứu sự phân huỷ metan trên đây cacbon đốt nóng đến 1500 ữ 17000C (các sản phẩm tạo ra nhanh chóng đợc tách khỏi môi trờng phản ứng) thấy rằng sản phẩm bậc một của sự biến đổi là etan Điều đó phù hợp với cơ cấu giả thuyết bởi Káale nh sau:

* Tóm lại : Nớc ta do có các mỏ khí với trữ lợng lơn và thành phần khí thu

đợc hầu hết là parafin nên hiệu suất chuyển hoá cao Vì vậy, việc phát triển sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành có triển vọng lớn

c So sánh hai phơng pháp sản xuất axetylen:

Quá trình sản xuất axetylen từ cacbua hydro là quá trình xảy ra theo một giai đoạn, cần vốn đầu t và chi phí năng lợng ít hơn nhng axetylen thu đợc loãng và cần có hệ thống tách và làm lạnh phức tạp Còn đối với quá trình sản suất axetylen từ cacbua canxi: chi phí năng lợng điện lớn, việc vận

chuyển đá không thuận tiện, điều kiện làm việc ở nhà máy rất nặng nhọc Tuy nhiên, quá trình này có uđiểm lớn là: axetylen thu đợc đậm đặc, có độ sạch cao (99,9%) có thể dùng cho bất cứ quá trình tổng hợp nào Ngoài ra nguyên liệu cho quá trình dựa trên nguồn than đá dồi dào rất phù hợp với

điều kiện than đá nớc ta Chính vì vậy sản xuất axetylen từ than đá, đá vôi

là hớng chính cung cấp nguyên liệu cho ngành sản xuất VC

1.2 axit clohydric

1.2.1.Tính chất HCl

Hydro clorua là mộ khí không màu, mùi hắc, gây kích thích niêm mạc,

độc Trong không khí ẩm, hydro clorua kết hợp với nớc tạo khói Hydro clorua tan mạnh trong nớc Hydro clorua ở dạng khan không ăn mòn kim loại, là một khí bền nhiệt, chỉ bị phân uỷ nhẹ ở nhiệt độ trên 15000C

HCl ở dạng nguyên chất là không mầu, tỷ trọng d = 1,35g/cm3, phân tử ợng bằng 36,5 Là một axit điển hình, tác dụng với mọi kim loại đứng trớc

l-H2 trong dãy điện hoá Đây là một axit mạnh, dung dịc có nồng độ lớn nhất khoảng 35% Axit HCl mang đầy đủ các tính chất của một axit mạnh nh:

• Tác dụng với kiềm: