nhiệt động hoá học hóa lý 1

Caùc khaùi nieäm vaø ñaïi löôïng cô baûn. 1. Heä vaø söï phaân loaïi chuùng. 2. Traïng thaùi vaø thoâng soá traïng thaùi. 3. Quaù trình, noäi naêng, nhieät vaø coâng. II. Nguyeân lyù thöù nhaát cuûa nhieät ñoäng löïc hoïc. 1. Phaùt bieåu. 2. AÙp duïng nguyeân lyù thöù nhaát vaøo moät soá quaù trình. III. Ñònh luaät Hess – Hieäu öùng nhieät cuûa moät phaûn öùng hoaù hoïc. 1. Ñònh luaät Hess. 2. Caùc heä quaû. IV. Nhieät dung: 1. Ñònh nghóa caùc loaïi nhieät dung. 2. AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán nhieät dung. V. AÛnh höôûng cuûa

Phần 1: NHIỆT HOÁ HỌC

-I Các khái niệm và đại lượng cơ bản

1 Hệ và sự phân loại chúng

2 Trạng thái và thông số trạng thái

3 Quá trình, nội năng, nhiệt và công

II Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học

1 Phát biểu

2 Áp dụng nguyên lý thứ nhất vào một số quá trình III Định luật Hess – Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học

1 Định luật Hess

2 Các hệ quả

IV Nhiệt dung:

1 Định nghĩa các loại nhiệt dung

2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung

V Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt của phản ứng - Định luật Kirchhoff

1 Định luật Kirchhoff

2 Các công thức gần đúng

I Các khái niệm và đại lượng cơ bản:

Chúng là các định nghĩa, quy ước và các đại lượng thường sử dụng trong suốt chương trình học

1 Hệ và sự phân loại chúng:

Hệ: một phần vật chất giới hạn để nghiên cứu.

Hệ vĩ mô: là hệ có một số rất lớn tiểu phân Khi

đó phần vật chất bao xung quanh hệ gọi là môi trường

Hệ mở: có trao đổi vật chất, năng lượng với môi

trường ngoài, tức hệ không cô lập

Hệ đóng: có trao đổi năng lượng với môi trường

ngoài, không trao đổi vâït chất

Hệ đoạn nhiệt: không trao đổi nhiệt với môi trường

ngoài

 Hệ cô lập là hệ đóng và đoạn nhiệt

Hệ nhiệt động: có các thông số không thay đổi theo

thời gian khi môi trường không tác động lên hệ

Pha: là một phần hay toàn bộ hệ, ở đó chúng có tính

chất hoá lý như nhau tại mọi điểm

Các pha phân cách nhau bởi bề mặt phân chia pha

Hệ chỉ gồm một pha gọi là hệ đồng thể Hệ có hai pha trở lên là hệ dị thể

2 Trạng thái và thông số trạng thái:

Trạng thái là tập hợp tất cả các tính chất vĩ mô của hệ

Chỉ cần một tính chất vĩ mô thay đổi, trạng thái của hệ cũng sẽ thay đổi

Thông số trạng thái: là các đại lượng hóa lý vĩ mô

dặc trưng cho từng tính chất vĩ mô của hệ Có hai loại thông số trạng thái

Thông số cường độ: độc lập với khối lượng vật

chất của hệ

Ví dụ: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, khối lượng riêng, …

Thông số dung độ: phụ thuộc khối lượng vật chất

của hệ

Ví dụ: thể tích, khối lượng, nội năng, …

Thông số dung độ có tính cộng tính Tức : dung độ của

một hệ bằng tổng dung độ các hợp phần tạo ra nó

Một hệ cô lập chưa ở trạng thái cân bằng thì sớm hay muộn nó cũng tự chuyển dời đến trạng thái cân bằng

Hàm trạng thái: là các đại lượng dặc trưng cho trạng

thái của hệ, chúng là hàm của các thông số trạng thái Vi phân của các hàm trạng thái là vi phân toàn phần

Ví dụ: U = f(T, P)

dU = dP

P

U dT T

U

T P



































3 Quá trình, nội năng, nhiệt và công:

Quá trình: là con đường mà hệ chuyển từ trạng thái

này sang trạng thái khác

Nội năng: là một hàm trạng thái, có giá trị xác định

tại mỗi trạng thái và không phụ thuộc con đường đi đến trạng thái đó

Ta chỉ đo được chênh lệch nội năng khi hệ thực hiện được một quá trình

Định luật Joule: Nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ

thuộc nhiệt độ

Nhiệt và công: hai hình thức truyền năng lượng của

hệ Chúng không phải là những hàm trạng thái, chúng có

vi phân riêng phần

hệ nhận công: A < 0

hệ sinh nhiệt: Q < 0

hệ nhận nhiệt: Q > 0

-II Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học:

1 Phát biểu: Trong một quá trình bất kỳ, biến thiên nội

năng U của một hệ bằng nhiệt Q mà hệ nhận trừ công A mà hệ sinh

U = Q – A

Đối với một quá trình vi cấp:

δA δQ

dU  Nếu công chỉ là công cơ học:

P.dV

δA 

2

1

V V

PdV A

2

1

V V PdV Q

2 Aùp dụng nguyên lý thứ nhất vào một số quá trình:

a/ Quá trình đẳng tích: V = const; dV = 0.

0 PdV

1

V V

V  

 U = Qv

Trong quá trình đẳng tích, nhiệt hệ nhận bằng biến

thiên nội năng của hệ.

b/ Quá trình đẳng áp: P = const; dP = 0.

Ap = 

2

1

V

V PdV = P(V2 – V1) = P.V

 Qp = U + Ap = U + PV = (U + PV)

 Qp = H

Trong quá trình đẳng áp, nhiệt hệ nhận bằng biến

thiên enthalpy của hệ.

-Ví dụ 1: (bài tập2)

Cho 450g hơi nước ngưng tụ ở 1000C dưới áp suất 1 atm Nhiệt hoá hơi của hơi nước ở nhiệt độ này là 539 cal/g Tính công A, nhiệt Q, biến thiên nội năng U của quá trình

-Giải:

Khối lượng nước m = 450g

 số mol n =

18

450 = 25 mol

Trạng thái 1: V1 = ?

P1 = 1atm = 9.81  104 N/m2 Trạng thái 2: V2 = ?

P2 = 1atm Tính V1, V2

Coi hơi nước là khí lý tưởng:

V1 =

1 P

nRT =

273.1

100) 73 25.22,4.(2 

= 765,128 (lit) = 765,128

10-3 (m3)

V2 =

d

m = 0,96

450 = 468.75 ml = 468,75 10-6 (m3)

Công hệ sinh trong điều kiện đẳng áp:

Ap = P.V = 9,81 104 (468,75 10-6 - 765,128 10-3 ) = -75027,583 (J)

= -17936,405 (cal)

Nhiệt hệ nhận trong điều kiện đẳng áp:

Qp = - m = - 539 450 = -242550 (cal)

Biến thiên nội năng của hệ trong suốt quá trình:

U = Qp - Ap = - 242550 – (- 17936,405) = 224613,595 (cal)

-c/ Đối với khí lý tưởng:

Phương trình trạng thái khí lý tưởng viết cho 1 mol khí: P.V = R.T

+/ Quá trình đẳng tích: V = const; dV = 0.

AV = PdV = 0

 U = Qv

+/ Quá trình đẳng áp: P = const; dP = 0.

Ap = 

2

1

V

V PdV = P.V = nRT

 U = Qp – nRT.

+/ Quá trình đẳng nhiệt: T = const; dT = 0.

AT = 

2

1

V

V PdV = 

2

1

V

V

dV V

nRT

= nRT.ln

1

2 V

V = nRT.ln

1

2 P P

Theo định luật Joule: U = 0

Kết hợp nguyên lý 1, suy ra:

QT = AT = 

2

1

V

V PdV= 

2

1

V

V

dV V

nRT

= nRT.ln

1

2 V

V =

nRT.ln

1

2

P

P

-Ví dụ 2:

Một khí lý tưởng (cp = 30 Kj/kmol.0K) chứa trong bình kín thể tích 0,1 m3 Ban đầu áp suất của hệ p = 1bar, nhiệt độ T =

2980K Gia nhiệt đẳng tích hệ đến nhiệt độ 4000K Tính các đại lượng U, H, Q và A của quá trình

-Giải:

Ta có: Số mol khí 4,03mol

298 314 , 8

1 , 0 10 T

R

V P n

5







A = (P.V) = n.R.T = 4,03 8,314 102 = 3417,55J

Q = CP.T = 12765,04J

U = Q – A = 10347,49J

H = U + P.V = 13047,49J

-III Định luật Hess – Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học:

1 Định luật Hess: Nhiệt phản ứng trong quá trình đẳng

áp hay đẳng tích chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối, không phụ thuộc các trạng thái trung gian

Định luâït Hess là hệ quả của nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học, do đó ta có:

 Trong điều kiện đẳng áp, hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng biến thiên enthalpy

Qp = H

 Trong điều kiện đẳng tích, hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng biến thiên nội năng

Qv = U

U và H là hai hàm trạng thái, do đó Qp và Qv cũng chỉ phụ thuộc vào điểm đầu, điểm cuối của quá trình

2 Các hệ quả:

a/ Nhiệt phản ứng nghịch bằng và ngược dấu nhiệt phản ứng thuận

Hnghịch = - Hthuận

b/ Nhiệt phản ứng bằng tổng sinh nhiệt các chất sản phẩm trừ tổng sinh nhiệt các tác chất

Hphản ứng =  S

SP

H - HS

TC c/ Nhiệt phản ứng bằng tổng thiêu nhiệt các tác chất trừ tổng thiêu nhiệt các sản phẩm

Hphản ứng =  Ch

TC

H - HCh

SP d/ Chu trình Born-Haber:

Nếu có một chu trình như hình:

Thì ta có:

H1 =H2 + H3 + H4

H1 = H5 + H6

-Ví dụ 3: để đó đã.

E

B A

H2

H3

H4

H1

-Giải:

-e/ Nhiệt hoà tan và nhiệt pha loãng:

là hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan các chất tan vào dung môi

Nhiệt hoà tan tích phân (toàn phần): là nhiệt hoà tan

1 mol chất trong một lượng xác định dung môi

Ví dụ 4: Ho

298 (NaOH, 5H2O) = -9,052 (kcal/mol)

Nhiệt hoà tan vi phân (riêng phần): là nhiệt hoà tan của 1 mol chất vào một lượng vô cùng lớn dung dịch có nồng độ xác định

Nhiệt hoà tan vô cùng loãng: là nhiệt hoà tan tích phân khi lượng dung môi nhiều vô cùng

Ví dụ 5: Ho

298 (NaOH/ H2O) = -10,245 (kcal/mol)

Biết giá trị của nhiệt hoà tan tích phân, ta có thể tính được nhiệt pha loãng

Xem sơ đồ sau:

thành dung dịch NaOH/10H2O

-Giải: Ta có Hploãng = Ho

298 (NaOH/ 10H2O) - Ho

298 (NaOH, 5H2O)

= (- 10,160) – (-9,025) = -1,135 (kcal)

-f/ Năng lượng liên kết:

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết của tất cả các liên kết của các phân tử tác chất trừ tổng năng lượng liên kết của các liên kết của sản phẩm

Hphản ứng = Elkết

TC - Elkết

SP

-Ví dụ 7: Tính hiệu ứng nhiệt ở điều kiện chuẩn của phản

ứng sau theo năng lượng liên kết:

2CH4  C2H2 + 3H2

-Giải:

Ta có: H0

298 = 2 4EC-H - (2EC-H + ECC + 3EH-H)

= 8 85,6 – (2 85,6 + 128,2 + 3.103,2)

= 78.5 kcal

-IV Nhiệt dung:

1 Định nghĩa các loại nhiệt dung:

Nhiệt dung: nhiệt lượng cần cung cấp cho một chất

để nhiệt độ tăng 1 độ

Nhiệt dung riêng: là nhiệt dung tính cho một đơn vị

khối lượng, đơn vị: cal/g0K

Nhiệt dung trung bình: là nhiệt dung riêng tính trung

bình trong khoảng nhiệt độ nào đó

C =

1

2 T T

Q

 =

ΔT Q

Với Q là nhiệt lượng cấp cho hệ để nâng nhiệt độ của nó từ T1 đến T2

Nhiệt dung thực: là nhiệt dung trung bình trong một

khoảng nhiệt độ vi cấp

C = dT

Q

 Như vậy ta có:

Q = C (T2 – T1) = 

2

1

T

T C.dT

C =

1

2 T T

1

 

2

1

T

T C.dT

Nhiệt dung đẳng áp:

Cp =

P dT

Q











 

=

P đT

H











 

Nhiệt dung đẳng tích:

Cv =

V đT

Q











 

=

V dT

U











 

Hệ thức liên hệ giữa nhiệt dung đẳng áp với nhiệt dung đẳng tích của khí lý tưởng:

Ta có:

H = U + P.V

 Cp =

P T

H

















= T



 (U + PV)p =

P T

U















 + T



 (PV)p

Đối với khí lý tưởng: P.V = R.T cho 1 mol khí 

T



 (PV)p

= R

U chỉ phụ thuộc nhiệt độ 

P T

U















 =

V

T

U

















= Cv

Do đó: Cp – Cv = R

-Ví dụ 8: Tính nhiệt lượng cần cung cấp cho 180g nước đá ở –

50C đến 250C

Cho CP(H2Ol) = 1 cal/g.0K CP(H2Or) = 0,48 cal/g.0K

 hóa lỏng = 79,7 cal/g.0K

-Giải:

Tóm tắt quá trình như sau:

Ta có nhiệt lượng cần cung cấp Q = nhiệt lượng để đun nước rắn đến 00C là Q1 + nhiệt lượng cần cung cấp cho nước đá để nó hóa lỏng  + nhiệt lượng cần cung để đun nóng nước 00C đến 250C là Q2

Q = (CP(H2Or).T1 +  + CP(H2Ol).T2).m

= (0,48.5 + 79,7 + 1.25) 180 = 19278 cal

-2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung:

Nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ theo công thức sau:

Cp = a0 + a1.T + a2.T2 + a-2.T-2

i

iT a

 (với i = 0, 1, 2, -2).

V Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt của phản ứng - Định luật Kirchhoff:

1 Định luật Kirchhoff:

Phát biểu: Vi phân của biến thiên thế đẳng áp theo nhiệt độ bằng biến thiên nhiệt dung đẳng áp

P T

H



















tương tự:

P T

U



















Dạng tích phân của định luật Kirchhoff thu được bằng cách tích phân phương trình (1.26)

HT = H0 + 

T 0

pdT C Hoặc tích phân từ T1 đến T2:

H2Or

(-50C)

H2Or (00C)

H2Ol (00C)

H2Ol (250C) đun

H = T 2 H + T 1 

2

1

T

T

pdT C

Áp dụng: Cp = i

i

iT a

 (với i = 0, 1, 2, -2), ta có:

H = T2 H + T 1 (T T )

1 i

1 1 i 2 i

i  









2 Các công thức gần đúng:

+/ Trong một khoảng nhiệt độ hẹp, có thể xem Cp  0 nếu nó là rất nhỏ (vài cal), do đó H = T2 H T 1

+/ Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, nếu Cp  const,

ta có:

H = T2 H + Cp(T2 – T1).T 1

-Ví dụ 9: bài tập 8.

Dùng sổ tay hoá lý để tính nhiệt cháy của CO ở 1000C theo hai cách:

a/ Xem nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt độ

b/ Xem nhiệt dung là hằng số trong khoảng nhiệt độ từ

250C đến 1000C và bằng Cp.298

-Giải:

Ta có các số liệu tra được như sau:

Htt kcal/mol

-24,416

-94,052 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

) pu (

H0

298

 = - 94,052 – (-24,416) = 67,636 kcal = H cháy của CO

a0 = -3,641

a1 = 7,604.10-3

a2 = - 0,71.10-6

 CP(T) = - 3,641 +7,604.10-3.T - 0,71.10-6.T2

)

CO

(

Hch

T

T

298 P

0

298 C dT H

= - 67636 - 3,601(T - 298) +

2

1 7,604.10-3(T2 - 2982 )

-3 1

.0,71.10-6(T3 - 2983)

 Hch (CO)

0

 = -67723,758 cal/mol

Nếu coi nhiệt dung là hằng số và bằng CP(2980K):

CP(2980K) = - 1,438 cal/mol.0K

 Hch (CO)

K

373 0

 = -67636 -1,438.(373 - 298) = -67743,85 cal/mol

-Bài tập:

-Bài tập 3.

Tính QV và QP của các phản ứng sau:

a/ CH4(k) + 2O2(k)  CO2(k) + 2H2O(h)

b/ C(graphit) + CO2(k)  2CO(k)

-Giải:

a/ Ta có:

CH4(k) + 2O2(k)  2CO2(k) + 2H2O(h)

Htt kcal/mol

-17,889

-94,052

-57,797

 QP = Hpư = -2.57,797 – 94,052 - (-17,889) = -191,757 kcal

QV = QP - n.RT = QP = -191,757 kcal

bởi vì chênh lệch số mol khí trước và sau phản ứng = 0

b/ Ta có:

C(gr) + CO2(k)  2CO

-94,052

-26,416

 QP = Hpư = -2.26,416 – 94,052 = 41,22 kcal

QV = QP - n.RT = 41,22 – 1.1,987.298.10-3 = 40,628 kcal

-Bài tập 4.

Nhiệt phản ứng trung hòa Hn của NaOH với HCl, HF và HCN tương ứng là -13,75; -16,27 và -2,85kcal/mol Xác định nhiệt phân ly HD của HF và HCN

-Giải:

Ta có: NaOH Na+ + OH- H1 = 0

Phản ứng trung hòa NaOH bằng HCl được viết dạng thu gọn:

-13,75kcal/mol

Trường hợp trung hòa NaOH bằng HF:

Na+ + OH- + H+ + F-  H2O + NaF có H4 = -16,27kcal/mol

 Hf (HF) = H4 - H = - 2,52 kcal/mol

Tương tự, ta cũng tính được: Hf (HCN) = -2,85 – (-13,75) = 10,9 kcal/mol

-Bài tập 5.

Phản ứng cháy của một hydrocacbon no được viết:

n 2

2 2

2 n

n O nCO (n 1)H O H

2

1 n H

a/ Lập công thức tính Hn theo năng lượng liên kết và chứng minh rằng Hn = A.n + B với A, B là các hằng số

b/ Tính EC-H và các hằng số A, B; biết giá trị của các năng lượng liên kết (kcal/mol):

EO=O = 118; EC=O = 191; EO-H = 110; EC-C = 83 Và nhiệt cháy của metan là -193 kcal/mol

c/ Tính nhiệt cháy của etan

-Giải:

Xét phản ứng:

n 2

2 2

2 n

n O nCO (n 1)H O H

2

1 n H

Ta có: Hpư= Elk đầu - Elk cuối

= (n - 1)EC-C + (2n + 2)EC-H +

2

1 n

3  EO=O – 2nEC=O - (2n + 2)EH-O

= n(EC-C + 2 EC-H +

2

3 EO=O – 2EC=O - 2EH-O)

+ (2EC-H - EC-C +

2

1 EO=O – 2EH-O)

 A = (EC-C + 2 EC-H +

2

3 EO=O – 2EC=O - 2EH-O)

B = (2EC-H - EC-C +

2

1 EO=O – 2EH-O)

Với n = 1, Hpư = Hch(CH4) = - 193kcal/mol Do đó:

Hpư = A + B = -193

Suy ra EC-H = 98,25 kcal/liên kết

A = -145,5

B = - 47,5

Tính nhiệt cháy của etan;

Hch(C2H6) = 2A + B = - 338,5 kcal/mol

-Bài tập 6.

Tính nhiệt độ đạt được của phản ứng nhiệt nhôm:

Fe2O3 + 2Al  2Fe + Al2O3

nếu xem nhiệt tổn thất là 50% Nhiệt dung riêng của Fe và Al2O3 tương ứng là 0,16 và 0,20 cal/g.0K; nhiệt độ ban đầu là

250K

-Giải:

Ta có:

-399,09 Nhiệt phát ra của phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn:

Hpư = -399,09 - (-196,5) = -202,59 kcal = 202590 cal

Ta có phương trình cân bằng nhiệt lượng;

0,5Hpư = 

T 298

P.dT

C = 2.0,16.56(T - 298) + 0,2.102(T - 298)

 T = 2941,40K = 2668,40C

-Bài tập 7.

a/ Tính nhiệt phản ứng:

H2(k) + S(r) + O2(k) + 5H2O  H2SO4/5H2O

Biết nhiệt sinh ra của H2SO4(lỏng) là -193,75 kcal/mol, nhiệt hòa tan của H2SO4(lỏng) với 5 mol H2O là -13,6 kcal

b/ Pha loãng dung dịch trên để được dung dịch H2SO4/20H2O Tính nhiệt pha loãng, biết phản ứng

H2SO4(l) + 20H2O  H2SO4/20H2O có H = -17,2 kcal

-Giải:

Ta có:

H2(k) + S(r) + O2(k)  H2SO4(lỏng) H1 = 193,75 kcal/mol

H2SO4(lỏng) + 5H2O  H2SO4/5H2O.H2 = -13,6 kcal

H2SO4(lỏng) + 20H2O  H2SO4/20H2O H3 = -17,2 kcal H2SO4/5H2O + 15H2O  H2SO4/20H2O H4 = ? kcal a/ Phản ứng đã cho có hiệu ứng nhiệt là:

H = H1 + H2 = -207,35 kcal

b/ H4 = H3 - H2 = -3,5 kcal

-Bài tập 9.

Xác định phương trình mô tả sự phụ rhuộc nhiệt độ của 0

T

H

 và tính 0

1000 H

 của phản ứng: C + CO2  2CO, biết nhiệt cháy của C và CO lần lượt là -94052 và -67636 cal/mol và các nhiệt dung (cal/mol.0K):