Bai giang Hoa VC cho CH16-Thầy Du

 Mô tả phân tử và bản chất liên kết hoá học. Xác định được tính đối xứng phân tử và nêu ý nghĩa của nó trong hoá học.. 07/27/24 Dr.NgHD12 Các yếu tố cơ bản chi phối độ phổ biến của cá

LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ ĐỀ CAO

Advanced Theoretical Inorganic Chemistry

(Course for graduate students)

 Mô tả phân tử và bản chất liên kết hoá học.

 Xác định được tính đối xứng phân tử và nêu ý nghĩa của nó trong hoá học.

 Hệ thống hoá các lý thuyết axit – bazơ, vận dụng

giải thích tính axit – bazơ của các chất.

 Vận dụng lý thuyết oxy hoá - khử, xây dựng được một số dạng giản đồ oxy hoá khử và cách sử dụng chúng trong hoá học.

 Email(CH16): hlacom11@gmail.com

Course wares:

 Đào Đình Thức Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học

 Nguyễn Đình Thuông Lý thuyết Hoá vô cơ

 Greenword, Earnshaw Chemistry of the

Elements

 Jolly Modern Inorganic Chemistry

 D F.Shriever, P.W Atkins, C.H Langford Inorganic Chemistry

1.1 Nguồn gốc & sự phân bố các nguyên tố

 Nhân nguyên thuỷ: 10 96 g.cm -3 , 10 32 K.

 Bigbang: bùng nổ, phát ra các hạt cơ bản

– Sau 1h: hình thành hạt nhân hidro

– Sau 372000 đến 387000 năm: proton bắt giữ electron tạo thành các nguyên tử H, sau đó là He.

 Các sao H và He sụp đổ, phản ứng hạt nhân tổng hợp thành các hạt nhân nguyên tố nhẹ (đến Fe -26).

 Sự bắt nơtron và phân rã beta (-) tạo thành các hạt nhân nặng

H,He phổ biến nhất trong vũ trụ!

Đặc điểm chung về sự phổ biến của các

nguyên tố trong vũ trụ

 Giảm dần theo hàm mũ khi tăng số khối A đến A~

100 (Z=42), sau đó giảm đều đặn hơn.

 Có một peak ở vùng Z= 23 – 28, cực đại ở Fe với độ phổ biến gấp đến 10 3 lần so với dự đoán từ quy luật biến thiên chung.

 D, Li, Be và B hiếm hơn nhiều so với các nguyên tố lân cận H, He, C, N (Why?)

 Các nguyên tố nhẹ (đến Sc): hạt nhân có A/4=n

(nguyên) phổ biến hơn, ví dụ: l6 O, 20 Ne, 24 Mg, 28 Si,

07/27/24 Dr.NgHD

8

 Nguyên tử có A chẵn thường phổ biến hơn A

lẻ, ngoại trừ 94Be bền hơn 84Be

Đặc điểm chung về sự phổ biến của các

nguyên tố trong Vũ trụ

Z lẻ

Z ch ẵn

07/27/24 Dr.NgHD

10

The Earth – A Green Planet

Độ phổ biến của các nguyên tố trong vỏ Trái đất

07/27/24 Dr.NgHD

12

Các yếu tố cơ bản chi phối độ phổ

biến của các nguyên tố trong vỏ QĐ

 Tính bay hơi được của các nguyên tố (theo nghĩa địa

hoá): bản thân nó hoặc hợp chất mà nó tạo thành dễ bay hơi ở các điều kiện ưu thế trong các kỷ sau sự ngưng tụ Trái Đất.

 Sự ngưng tụ: tính bay hơi và nhiệt độ ngưng tụ.

 Sự phân bố theo không gian: khí quyển, thuỷ quyển,

vỏ TĐ, áo và nhân TĐ.

 Chất dễ bay hơi (<600K): (có hàm lượng thấp hơn trong vũ trụ): Cd, Hg, Pb, …

07/27/24 Dr.NgHD

14

Li, Be, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Pt, Au,

Mg, Al, Si, P, As, Cr, U, W

Các chất bay hơi < 600K

Sự phân bố theo không gian (vùng)

 Phụ thuộc đặc tính của các nguyên tố:

– Siderophile (ưa sắt): Ni, Co, Pt, Pd, Ir  nhân TĐ.

– Lithophile (ưa đá): Na,K, Mg, Ca.

– Chalcophile (ưa đồng): Cu, Zn, As, kim loại khối d

– Atmosphile (ưa khí): O, N, Ar, …

07/27/24 Dr.NgHD

16

Sự phân bố theo không gian (vùng)

 Nhân: Fe, Ni, một phần nhỏ các nguyên tố

siderophile.

 Áo: các silicat và oxit bên ngoài nhân, nặng.

 Vỏ: các khoáng vật alumosilicat, chứa các nguyên tố lithophile, và chalcophile.

 Thuỷ quyển và khí quyển: phân tử nhỏ của các

nguyên tố không kim loại, atmosphile

Note: Oxygen: lithophile & atmosphile.

Catalytic C-N-O cycle for conversion of 1 H to 4He The half-lives for the individual steps were calculated at 1.5

x 10 7 K.

07/27/24 Dr.NgHD

18

Self study questions 1

 Sự tồn tại cực đại về độ phổ biến ở Fe trong

vũ trụ cũng như trong QĐ?

 Hàm lượng 14C (phóng xạ) trong QĐ ổn định?

 Hàm lượng các nguyên tố H, He trong Vũ

Trụ rất cao hơn so với trong QĐ?

 Khoáng vật của các chalcophile là sunfua, của các lithophile là silicat, cacbonat, sunfat?

1.2 Nguyên tử - AO

 Nguyên tử H theo CHLT: phương trình

Schrodinger, AO, các số lượng tử

 Nguyên tử nhiều electron:

- Mô hình các hạt độc lập:

- Phương pháp Slater xác định các AO

- Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock

- Số hạng năng lượng của nguyên tử

07/27/24 Dr.NgHD

20

First question for chemist: structure of

atoms? Why this question is important?

All for Human Life

(In chemist’s view)

Mô hình các hạt độc lập

 Mỗi e- chuyển động độc lập với các e- khác trong một trường thế trung bình có đối xứng cầu tạo bởi hạt nhân và các e- khác

– Mỗi e - chuyển động độc lập với các e- khác 

hàm đơn e - hay AO.

– Trường đối xứng cầu  trường xuyên tâm  AO= (n,l,m)(r,,)= R(n,l)(r).Y(l,m)(,)

 Các AO giống với AO của nguyên tử H !

 phải xác định phần R(n,l)(r) chứa biến r.

 Theo Slater: R(n,l)=C.r n* - 1 e -Z*.r/n*.a o

Các qui tắc Slater xác định b

 Chia các e thành nhóm: (1s), (2s2p), (3s3p), (3d), (4s4p), (4d), (4f), …

 Electron nhóm bên ngoài không chắn e bên trong.

 Mỗi e trên AO cùng nhóm với e khảo sát chắn b’ = 0,35,

riêng nhóm 1s là 0,30.

 Nếu e khảo sát là s,p thì mỗi e trên lớp phía bên trong (n-1)

sẽ chắn b’=0,85, mỗi e ở sâu hơn chắn b’=1,00.

 Nếu e khảo sát là d hay f thì mỗi e thuộc những nhóm bên trong (kể cả khi cùng lớp n) chắn b’=1,00.

07/27/24 Dr.NgHD

24

Exercise

 Xác định năng lượng và các hàm sóng AO gần đúng của các electron 1s, 2s, 2p của C theo phương pháp Slater

Phương pháp trường tự hợp Hartree – Fock (Self Consistent Field)

 Electron trong nguyên tử tồn tại theo xác

suất, không có toạ độ xác định

 Trường thế tương tác giữa các e được xác định từ chính các hàm sóng AO của chúng

 Sử dụng trường thế đó để tìm AO chính xác hơn

 Lặp lại cách như trên đến khi AO dùng

để tính toán trùng với AO thu được

07/27/24 Dr.NgHD

26

AO gần đúng thô, 1

Trường thế

AO chính xác hơn,  2 ≠  1

Giải phtrình Schrodinger

AO chính xác

Phương pháp trường tự hợp Hartree – Fock (Self Consistent Field)

1.3 Ý nghĩa của AO

 =R (nl) (r).Y (l,m) (,)

Sự tồn tại của e trong

Sự tạo thành liên kết hoá học và cấu trúc phân tử/tinh thể

Tính chất của các chất

Tính chất của vật liệu

07/27/24 Dr.NgHD

28

1.4 Các số hạng nguyên tử

(Atomic term/term symbols)

Trạng thái của nguyên tử xét chung toàn bộ vỏ e được đặc trưng bởi L, S,

ML và MS, hàm sóng chung dạng

L,S,ML ,M S

 L; S; ML; MS

 L; S; ML; MS

07/27/24 Dr.NgHD

30

Mômen orbital L của nguyên tử

 L: số lượng tử orbital của nguyên tử:

nguyên, không âm, từ Lmax = li đến Lmin cách nhau 1 đơn vị

MS : số lượng tử từ spin

 Hình chiếu của S trên trục z

 Sz = MS h/2

 MS =  ms(i)

 Khi S= 0  Jmax = Jmin = L

 Khi L=0  Jmax = Jmin = S

MJ: số lượng tử từ nội

 Jz = MJ h/2

 Mỗi trị của J có 2J +1 trị của MJ

từ: J; J-1; J-2; … -J

07/27/24 Dr.NgHD

36

Ký hiệu số hạng nguyên tử

 Năng lượng nguyên tử chỉ phụ thuộc vào các

số lượng tử L và S, bởi vì nguyên tử có đối xứng cầu

Cách xác định các số hạng

Xác định các vi trạng thái Xác định các tổ

hợp vi trạng thái khả dĩ

07/27/24 Dr.NgHD

38

First step

Calculate the total number of possible microstates N for

a given electron configuration As before, we discard the filled (sub)shells, and keep only the partially-filled

ones For a given orbital quantum number l the total

number of possible microstates is

N = t!/e!.(t-e)!

Second step

 Second, draw all possible microstates

Calculate M L and M S for each microstate,

with where m i is either m l or m s for the i-th electron, and M represents the resulting M L

or M S respectively:

Fourth step

 Extract smaller tables representing each

possible term Each table will have (2L+1) rows and (2S+1) columns, so it will be (2L+1)

(2S+1) unit

Cách xác định số hạng cơ bản

 Hund’s Rulers: đối với 2S+1LJ

 2S+1 lớn nhất

 L lớn nhất

 2S+1 L J thì - nếu số e  n max /2 thì J min

- nếu số e > nmax/2 thì Jmax– Example: 1 S, 3 P, 2 D:  3P ()

– Với cấu hình p 2 có: 3 P2, 3 P1, 3 P0  3P0

Examples/ Excersices

 Xác định các số hạng có thể và số hạng cơ bản của cấu hình:

 a) của nguyên tử C

 b) của ion V3+.

Sự tách các mức năng lượng

 Khi chú ý đến tương tác tĩnh điện giữa các e thì ứng với một cấu hình có thể có một số số hạng 2S+1 L có năng lượng khác nhau.

 Khi chú ý đến tương tác điện từ (giữa momen từ

orbital và momen từ spin), đặc trưng bởi số lượng tử nội J thì mỗi số hạng có 2S+1 giá trị J Ứng với mỗi

J có một mức năng lượng khác nhau.

T ương tác tĩnh điện

T ương tác điện từ

Các mức năng lượng ứng với cấu hình p 2

Mj= 0

+ 2 +1 0 -1 -2

+ 2 +1 0 -1 -2 +1 0 -1 0

Hiệu ứng Zeeman

Atomic transitions and selection rules

 Terms symbols may be used to predict which atomic transitions are allowed and which are forbidden in absorption or emission spectroscopy There are three rules

1 L = 0, 1 The total L quantum number must change by 0 or

1 in an allowed transition

2 S = 0 The total spin quantum number must not change in an allowed transition

3. l = 1 The angular momentum quantum number l of the

single electron involved in the transition must change by 1 Two-electron transitions are forbidden, at least to first-order

07/27/24 Dr.NgHD

50

Atomic Emission Spectroscopy

0 1 2 3 4

5 5,2

E, eV 2 S1/2 2 P1/2 2 P3/2 2 D3/2 2 D5/2 2 F5/2, 7/2

3s

4s

5s 6s

3p

4p

5p 6p

3d

4d 5d 6d

4f

Lithium energy level diagram

07/27/24 Dr.NgHD

52

1.5 Độ cứng và độ mềm của nguyên tố

 Hiệu số của năng lượng ion hoá của nguyên

tử trung hoà (I) và anion của nó (EA) là thước

đo độ cứng  của nguyên tố

  = ½(I - EA)

07/27/24 Dr.NgHD

54

Ý nghĩa độ cứng

 Biểu thị tính nhạy cảm của một nguyên tử khi

có mặt điện trường ngoài

 Liên quan mật thiết với độ phân cực  - là

khả năng nguyên tử/ion dễ bị biến dạng dưới tác dụng của một điện trường

 Giải thích sự biến dạng bằng thuyết nhiễu

loạn (phương pháp cơ học lượng tử)

1.6 Thuyết nhiễu loạn

 Mô phỏng những biến dạng của sự phân bố electron bằng cách trộn lẫn các hàm sóng hệ gốc không nhiễn loạn

 Case study: đặt điện trường lên nguyên tử H

AO 1s bị “phồng” lên về phía cực dương

E

triệt tiêu tăng cường

 = (1s) +  (2pz)

Sự biến đổi năng lượng do nhiễu loạn

 1) Khi các mức ban đầu gần suy biến, độ biến đổi vị trí là lớn.

 2) Khi các mức ban đầu khác nhau, độ biến đổi bé

a

b b

a

b a

năng lượng của sự nhiễu loạn

khoảng cách năng lượng giữa các trạng thái

được pha trộn bởi sự nhiễu loạn

a/

b

Ý nghĩa của thuyết nhiễu loạn

 Hiểu tính chất của các AO khi chịu tác động của trường ngoài

 Cơ sở để hiểu bản chất sự hình thành liên kết hoá học: khi 2 nguyên tử tiến đến gần nhau, chúng gây ra sự nhiễu loạn đối với nhau  tạo ra sự phân bố năng lượng mới

 hình thành liên kết

07/27/24 Dr.NgHD

60

Self Study Questions 2

 Tìm hàm sóng đầy đủ của các AO 1s, 2s, 2p của nguyên tử F Tính năng lượng vỏ

2 Phân tử, liên kết hoá học

 Sự hình thành liên kết hoá học, các loại liên kết hoá học

 Bản chất liên kết cộng hóa trị

 Bản chất liên kết ion

 Bản chất liên kết kim loại

 Bản chất các loại tương tác yếu trong hoá học

Sự phụ thuộc của năng lượng

e trong phân tử H 2 vào khoảng cách 2 hạt nhân

Thực nghiệm

Lý thuyết

Formation of Covalence Bond Movie

07/27/24 Dr.NgHD

64

Sự hình thành liên kết cộng hoá trị

 Xen phủ các AO

 Tạo thành cặp e chung với spin đối song

 Giảm năng lượng của hệ do tăng mật độ xác suất e giữa 2 hạt nhân liên kết

 Lực liên kết có bản chất tĩnh điện

 Dạng của biểu thức năng lượng cho phân tử H2:

07/27/24 Dr.NgHD

66

Đặc trưng của liên kết hoá trị

 Nguyên lý xen phủ cực đại

 Tính định hướng hoá trị

 Tính bão hoà hoá trị

Sự lai hoá các AO

 Các dạng lai hoá

 Hình học của sự phân bố các AO lai hoá

 Cách xác định các biểu thức toán học của các AO lai hoá từ các AO ban đầu

07/27/24 Dr.NgHD

68

Cách xác định các biểu thức toán học của các AO lai hoá

 Tính đối xứng của các AO lai hoá

 Giải hệ n phương trình chứa n ẩn!

 Cách đơn giản: dựa trên tính chất:

– bình phương hệ số tổ hợp biểu thị phần đóng góp của AO ban đầu trong AO lai hoá.

– Dấu của AO ban đầu.

Cách xác định các biểu thức toán học của các AO lai hoá

-

-+

+ x y

07/27/24 Dr.NgHD

72

Self study at class:

 Xác định các biểu thức hàm lai hoá sp3, dsp2

y z

Thuyết MO (Molecular Orbital Theory)

 Linear Combination Atomic Orbital –

Molecular Orbitals

07/27/24 Dr.NgHD

74

 Khái niệm MO

 Đọc sách Hoá đại cương phần cấu tạo chất

để hiểu nguyên tắc tổ hợp khi xen phủ các

AO thành MO

Phân tử H2

07/27/24 Dr.NgHD

76

Các MO của phân tử B2

07/27/24 Dr.NgHD

78

Giản đồ năng lượng các MO của B2

MO của methane

Khái niệm đối xứng

 Theo nghĩa rộng: đối xứng là sự cân đối, hài hoà giữa các bộ phận, các hiện tượng, các quá trình

 Theo nghĩa hẹp: đối xứng là sự cân đối, sự lặp lại các phần của một vật thể, nghĩa là sự đối xứng hình học

 Chiếu qua tâm

Phép đối xứng, yếu tố đối xứng

Tâm đối xứng  điểm

 Quay quanh trục

 Chiếu qua mặt

Trục đối xứng  đường

Mặt đối xứng  mặt

07/27/24 Dr.NgHD

84

Phép đối xứng Yếu tố hỡnh học Yếu tố đối xứng

-Quay quanh một trục

và chiếu qua mặt phẳng vuông góc

Đ ờng thẳng + mặt phẳng

Trục quay phản xạ (hay trục

g ơng quay)

Quay quanh một trục

và chiếu qua một

điểm trên trục

Phộp đối xứng, yếu tố đối xứng

 Identity: E

Symmetry Elements and Symmetry Operations

2-Fold Axis of Rotation

07/27/24 Dr.NgHD

88

3-Fold Axis of Rotation

Rotations for a Trigonal Planar Molecule

h => mirror plane perpendicular to a

principal axis of rotation

v => mirror plane containing principal

axis of rotation

d => mirror plane bisects dihedral angle made

by the principal axis of rotation and two adjacent C2 axes perpendicular to principal rotation axis

07/27/24 Dr.NgHD

92

Rotations and Mirrors in a Bent Molecule

Benzene Ring

Center of Inversion

07/27/24 Dr.NgHD

96

Symmetry Elements and Symmetry Operations

 Improper axis of rotation => Sn

– rotation about n axis followed by inversion through center of symmetry

07/27/24 Dr.NgHD

98

Improper Rotation in a Tetrahedral Molecule

S1 and S2 Improper Rotations

Linear Molecules

07/27/24 Dr.NgHD

10

2

Selection of

Point Group from Shape

 first determine shape using Lewis Structure and VSEPR Theory

 next use models to determine which

symmetry operations are present

 then use the flow chart Figure 3.9, Pg 81 text to determine the point group

Decision Tree

07/27/24 Dr.NgHD

10

4

Selection of

Point Group from Shape

1 determine the highest axis of rotation

2 check for other non-coincident axis of rotation

3 check for mirror planes

07/27/24 Dr.NgHD

10

8

Geometric Shapes

(c)

Áp dụng của tính đối xứng

 Dự đoán hợp chất có cực hay không

 Momen lưỡng cực không thể vuông góc với mặt

phẳng gương, cũng không thể vuông góc với trục đối xứng.

  Phân tử có cả Cn và C2 vuông góc hay mặt h sẽ không có lưỡng cực theo bất kỳ phương nào.

 là các phân tử nhóm D.

 là các phân tử nhóm Td và Oh

 Các phân tử không có tâm nghịch đảo và mặt phẳng gương thường có đối quang, nhưng điều quan trọng là chúng phải không

có trục quay không độc lập bậc cao

Áp dụng của tính đối xứng

Self Study Questions and Excersises

 Dự đoán cấu trúc hình học các phân tử và ion sau: H 2 O, NH 3 ,

H 3 BO 3 , N 2 H 4 , NH 2 Cl, H 2 O 2 không phẳng, SO 2 Cl 2 , [Co(NH3)4(NO2)2] + , XeF4, IF4+.

trans- Xác định nhóm đối xứng của các phân tử và ion trên.

 Xác định nhóm điểm đối xứng của các phân tử và ion: CO2,

07/27/24 Dr.NgHD

11

4

4 Các thuyết axit - bazơ

 Sự phát triển các thuyết axit – bazơ

 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất axit – bazơ của một chất

 Dự đoán độ mạnh axit- bazơ của các chất

 Tính chất axit – bazơ Lewis