Công nghệ tổng hợp ABS

MỤC LỤC I Tổng quan về nhựa ABS. 3 I.1 Giới thiệu chung: 3 I.2 Cấu trúc: 4 I.3 Tính chất vật lý: 4 I.4 Ứng dụng và vai trò: 4 II Sản xuất các monome. 5 II.1 Sản xuất Acrylonitryl: 5 II.2 Sản xuất Butadien. 8 II.3 Tổng hợp styrene( giáo trình). 13 III Tổng hợp ABS 13 III.1 Trùng hợp khối: 13 III.2 Trùng hợp nhũ tương 14 III.3 Quá trình kết hợp. 15 IV Kết luận. 15 V Tài liệu tham khảo. 16

TIỂU LUẬN MÔN HỌC:

Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian

Đề tài: Tổng hợp ABS.

GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

Nhóm 3:

Đoàn Thị Ngọc Ánh 20130257

Vũ Ngọc Ánh 20130271

Hoàng Văn Đạt 20130815

Hoàng Thế Huynh 20131838

Vũ Việt Thắng 20133713

MỤC LỤC

I Tổng quan về nhựa ABS.

I.1- Giới thiệu chung:

- Nhựa ABS xuất hiện từ giữa những năm 1940 Trong nỗ lực

để sản xuất tấm nhựa chống đạn trong suốt những nămcuối của Thế chiến II, những hệ thống polyme được pháttriển từ các polyme đồng trùng hợp butadiene – acrylonitril

và styrene

- Những nghiên cứu hệ thống cho nhựa ABS đã dẫn đến sựphát triển của nhựa nhiều pha khác nhau với các thànhphần hóa học khác nhau Những loại này chứa các đơn vịmonomer khác được thêm vào để thay thế cho acrylonitril,butadiene, hoặc styrene

- Những sự phát triển gần đây bao gồm các sự thay đổi củacác monomer A, B, S cũng như hệ thống pha trộn phứctạp, trong đó polymer ABS là thành phần chính của hỗnhợp polymer với những phạm vi thuộc tính rộng

Thành phần ABS gồm:

Nhựa ABS được cấu tạo từ 3 monome: Acrylonitril(A), butadiene(B) và styrene (S) Các cấu tử polymer có những thành phầnhóa học khác nhau và cùng tồn tại như hai pha có khả năngtương thích, có thể làm thay đổi cấu trúc và vi cấu trúc hóa họccủa chúng

Trong đó:

- Acrylonitril cung cấp nhiệt và độ bền hóa và độ bền cao

- Butadien nhằm tăng cường sức mạnh và độ dẻo dai ởnhiệt độ thấp.

- Styrene đóng góp tính cứng, dễ dàng gia công và bóng

I.2- Cấu trúc:

ABS được hình thành từ hai pha liên tục: polyme đồng trùnghợp của styren (hoặc alkylstyren) và acrylonitril; butadien tạothành pha phân tán, được phân bố trong pha liên tục Các nhómnitril hút nhau và kết nối các chuỗi lại với nhau làm cho ABSbền hơn polystyren tinh khiết Các monome được kết hợp với tỷ

lệ khác nhau tạo lên tính chất khác nhau cho ABS

ABS được chia làm 2 loại : ABS pha trộn và ABS ghép

khả năng hòa tan các

thông số tương tự như

của pha nền trộn với

copolyme SAN

• chứa copolyme ghép polybutadien và các gốc monome

I.3- Tính chất vật lý:

• Độ chịu va đập và độ dai tốt

• Khả năng chịu nhiệt

• Cứng nhưng không giòn

I.4- Ứng dụng và vai trò:

- ABS được ứng dụng trong các sản phẩm cách điện, trong kỹ thuật điện tử và thông tin liên lạc (vỏ và các linh kiện bên

trong)

- Trong kỹ thuật nhiệt lạnh: Là các vỏ bên trong, các cửa trong

và vỏ bọc bên ngoài chịu va đập ở nhiệt độ thấp

- Các sản phẩm ép phun như các vỏ bọc, bàn phím, sử dụng trong các máy văn phòng, máy ảnh…

- Trong công nghiệp xe: Làm các bộ phận xe hơi, xe máy,

thuyền…

- Trong công nghiệp bao bì, đặc biệt dùng cho thực phẩm, các sản phẩm ép phun, thùng chứa và màng, mũ bảo hiểm, đồ chơi

II Sản xuất các monome.

II.1- Sản xuất Acrylonitryl:

Được phát hiện ra vào năm 1893 bởi một người Pháp CharlesMoreu Gần đây tất cả acrylonitril được sản xuất trên thế giớiđều bằng cách ammoxi hóa propylene 90% việc sản xuất dựatrên công nghệ Sohio Những công nghệ khác như Chemie LinzOSW (Österreichische StickstoffWerke); Montedison/UOP(Universal Oil Products)

Sản xuất acrylonitril bằng phương pháp ammoxi hóa propylene

a- Điều kiện:

 Nhiệt độ môi phản ứng: 420 – 4800C

 Áp suất : 0,3.106 Pa

 Xúc tác: Sắt và bismuth phosphomolipden (catalyst 41), được pha phụ gia bằng cách cho thêm coban, niken và kali

 Hiệu suất acrylonitril khoảng 10 đến 35%

Sự chuyển hóa này cũng tạo ra các một số sản phẩm phụ :

HCN, acetonitril, nitơ, CO, CO2

Công nghệ ammoxi hóa propylen xúc tác tầng sôi của Sohio

Sản xuất công nghiệp

Với công nghệ của sohio các quá trình sử dụng xúc tác tầng xôi

là phương pháp sản xuất công nghệ phổ biến rộng rãi nhất trênthế giới với công nghệ xúc tác cố định của PCKU/Distiller , mặc

dù số lượng nhà máy hiện nay trên thế giới còn ít nhưng quátrình sử dụng có tính cạnh tranh trong công nghiệp

Làm lạnh nhanh sản phẩm Dòng : NH3 được gia nhiệt rồi trộn với dòng khôngkhí nén đi vào thiết bị amoxi hóa, cùng với dòng propylene được gia nhiệt.Trong thiết bị amoxi hóa phản ứng xảy ra ở 420 – 480, P = 0,3.106 Để ngănngừa các phản ứng phụ xảy ra trong dòng sản phẩm,đặc biệt là phản ứng cộng

hydroxyanua vào acrylonitril và sự tạo thành các polymer, làm giảm hiệu suấtphản ứng chính, các dòng khí ra ở đỉnh thiết bị phản ứng được nhanh chóng làmlạnh Trước hết chúng được chuyển đến thiết bị làm lạnh nhanh có gắn hệ thốngđun sôi để tạo hơi nước áp suất thấp, sau đó đưa sang tháp làm lạnh tiếp xúctrực tiếp, hạ nhiệt độ xuống 80-85 oC

_ Thu hồi sản phẩm :Dòng sản phảm sau khi phản ứng được làm sach rồi đi vào

tháp hấp thụ bằng H2SO4 để trung hòa dòng NH3 Trên đỉnh tháp hấp thụ sẽ làcác khí khồng ngưng được làm lạnh rồi đi vào tháp hấp thụ nitrile Tại đây khíthải (CO, CO2) sẽ ra ở đỉnh tháp Đáy tháp dòng sản phẩm sẽ có một phần sẽđược hồi lưu để tăng hiệu suất hấp thụ, phần còn lại sẽ trao đổi nhiệt với dòngnước rồi được ra nhiệt trước khi vào thiết bị chung đẳng phí Dòng sản phẩm ởđáy tháp hấp phụ bằng H2SO4 cũng được chia làm hai phần, một phần hồi lưu

để tang hiệu suất, phần còn lại đi vào tháp thu hồi các hợp chất hữu cơ Tại đâyđáy tháp sẽ thu được ammonium sufate, phần đỉnh sẽ là dòng nước hấp thụ cáchợp chất hữu cơ tiếp tục được chuyển sang chưng tách dị đẳng phí để tách riêngacrylonitril và axetonitril

Hỗn hợp dị đẳng phí thu được ở đỉnh tháp tách (70-80 đĩa) sau khi để lắng sẽphân pha: pha nước được hồi lưu, pha hữu cơ giàu acrylonitril và hydroxyanuađược đưa đến khu vực tinh chế Axetonitril trong pha nước thu được ở đáy tháptách sẽ được làm giàu tới nồng độ 97% khối lượng nhờ chưng đẳng phí trongtháp 60 đĩa Nước còn lại được sử dụng làm chất hấp thụ sau khi đã làm lạnhxuống 5 oC

- Tinh chế acrylonitril: Quá trình được thực hiện trong một lọat các tháp chưng

liên tiếp

Đỉnh tháp chưng sẽ thu được dòng acrylonitrile thô được đưa vào tháp táchhydroxyanua (40-50 đĩa) Dòng hydroxyanua (HCN) thu được ở đỉnh tháp, dòngsản phẩm đáy tháp qua tháp tách các tạp chất cacbonyl để loại bỏ các tạp chấtcacbonyl như axeton, propionaldehyt, acrolein…(50-60 đĩa), Dòng chưa các cấu

tử cacbonyl thu đươc ở đỉnh tháp Sự có mặt của cyanohydrin sẽ phân hủyhydroxyanua và các hợp chất cacbonyl và làm giảm độ tinh khiết của sản phẩm,

do đó cần phải có sự hiện diện của chất ổn định (axit oxalic), có bổ sung chất ứcchế tạo polymer vào trước giai đoạn xử lý sản phẩm ammoxi hóa Dòng sảnphẩm ở đáy tháp đi vào thiết bị tinh chế acrylonitrile Đỉnh tháp sẽ thu đượcdòng acrylonitrile tinh khiết Đáy tháp sẽ là dòng sản phẩm phụ gồm cácpolymer và một phần acrylonitrile chưa tách hết sẽ được đi vào tháp thu hồiacrylonitrile, đáy tháp thu được là các polyme sẽ mang đi cho các mục đích sử

dụng khác Còn dòng acrylonitrile và các sản phẩm khác trên đỉnh tuần hoàn lạitháp thu hồi các hợp chất hữu cơ để tang hiệu suất chuyển hóa của quá trình.

Công nghệ ammoxi hóa propylene xúc tác cố định của

• Phân hủy xúc tác nhanh chóng( do sự di chuyển của các hạt pha hoạt

việc của xúc tác

• Động chuyển hóa 1 lần

của NH3 > 95%

động và sự hao mòn của xúc tác)

• Độ chuyển hóa 1 lần của

Được phát triển bởi IG Farben, công nghệ này được áp dụng bởiAmerican Cyanamid và Union Carbide, sau đó bị bỏ rơi năm1965

b-Phản ứng nitơ oxit với propylene

Phản ứng chuyển hóa như sau:

4CH2=CH−CH3 + 6NO → 4CH2 = CH−CN + 6H2O + N2

Phản ứng xảy ra ở áp suất khí quyển, ở nhiệt độ 450 – 5500C,với xúc tác AgO trên silic oxit hoặc oxit kim loại kiềm thổ, tali vàchì, và dùng dư propylene Khí trơ (nitơ, hơi nước…) được sử

dụng như dung môi để hấp thụ nhiệt sinh ra trong phản ứng,hiệu suất mol là 70% so với propylene, được thương mại hóabởi Du Pont tại Beaumont, Texas, đến tận năm 1966.

c-Phản ứng cộng HCN vào axetylen

Phản ứng này tỏa nhiệt mạnh:

HC≡CH + HCN → CH2 = CH – CN ∆H≈−175 kJ/molPhản ứng được thực hiện trong công nghiệp ở pha lỏng, có chứaxúc tác chứa CuCl và AlCl3 trong dung dịch axit HCl Axetylenđược dùng dư (6-15 mol/1mol HCN) ở áp suất khoảng 0,1 106

Pa và nhiệt độ từ 80 – 900C Hiệu suất mol lên tới 90% so vớiHCN, và 75 – 80% so với acetylen

Những sản phẩm phụ chính là axetaldehyt, vinylaxetylen,divinylaxetylen, vinyl clorua, cyanobuten, lactonitril, metyl vinylketon…

Phản ứng tương tự có thể tiến hành trong pha hơi ở khỏangnhiệt độ 500 – 6000C, trên than họat tính đã được ngâm tẩm vớiNaOH và cyanide

Được phát triển bởi Bayer, được sử dụng bởi AmericanCyanamid, Du Pont, Monsanto đến tận năm 1970

II.2- Sản xuất Butadien.

Có 4 phương pháp sản xuất Butadien hiện nay là:

• Dehydro hóa buten có xúc tác

• Dehydro hóa xúc tác n-butan

• Dehydro hóa buten có sự có mặt của oxi

• Tách butadien từ phân đoạn C4 của quá trình steam

cracking

a. Phương pháp Dehydro hóa buten có xúc tác.

b. Phương pháp Dehydro hóa xúc tác n-butan.

Điều kiện:

• T= 6000C và áp suất khí quyển, phản ứng 1 đạt độ chuyểnhóa là 57,7%, và phản ứng 2 là 15,9 % Ở áp suất 10 kPa vàcùng nhiệt độ, độ chuyển hóa là 45,4% cho phản ứng 2

• Nhiệt độ khoảng 550 đến 7000C và áp suất thấp, từ

0,1.106 Pa

Phản ứng chính:

Phản ứng tại buten:

CH3−CH2−CH2−CH3 = CH3−CH2−CH=CH2 + H2

CH3−CH2−CH2−CH3 = CH3−CH=CH−CH3 + H2

Phản ứng tạo butadien:

CH3−CH2−CH=CH2 = CH2−CH=CH−CH2 + H2

CH3−CH=CH−CH3 = CH2−CH=CH−CH2 + H2

Sau đó là phản ứng trùng hợp tạo butadiene

Một số công nghệ hiện nay:

Công nghệ của UOP

 Xúc tác Cr2O3/Al2O3

 Nhiệt độ ở 5700C và 0,8.106 Pa đầu vào và 0,5.106 Pa

 Thiết bị loại ống: dài 5m, đường kính 7,5cm

 Độ chuyển hóa là 22,5%

 Độ chọn lọc mol là từ 80 đến 90%

Công nghệ của Phillips

 Dehydro hóa n-butan thành buten

 Tách buten, butan chưa phản ứng và các sản phẩm khácbằng cách chưng cất phân đoạn hoặc chưng trích ly với sự

có mặt của dung môi furfural, sau đó tuần hoàn lại butan chưa phản ứng

n- Dehydro hóa buten thành butadien

 Tách và làm sạch butadien bằng chưng cất với furfural, và tuần hòan lại buten

Các điều kiện công nghệ:

 Xúc tác Al2O3 đã họat hóa chứa 18 đến 20% khối lượng

Cr2O3, có thời gian sống hơn 6 tháng

c. Dehydro hóa buten có sự có mặt của oxi:

 Sự kết hợp của hydro với iot, được tái sinh bằng xử lý oxi

 Dehydro hóa bằng oxi, tạo ra nước:

Tác dụng của sự có mặt của oxi:

 Sự dịch chuyển cân bằng bằng cách kết hợp với hydro sinh

Trích ly bằng muối amoni đồng (I) (có Hydro hóa chọn lọc cáchợp chất axetylen trong nguyên liệu đầu)

 Chưng trích ly trong một hoặc hai tháp, tất cả các hợpchất axetylen và butadien đều được đi vào phần trích Nếuquá trình tiến hành trong hai tháp, buten được tách trongtháp thứ nhất, sau đó các hợp chất axetylen được táchtrong tháp thứ hai

 Thu hồi dung môi đã sử dụng bằng cách bay hơi

 Chưng siêu phân đoạn phần trích để tách loại các hợp chấtaxetylen và buten

 Rửa nước phân đoạn đã tách butadien để thu hồi dung môirửa

II.3 Tổng hợp styrene( giáo trình).

III Tổng hợp ABS

III.1- Trùng hợp khối:

 Chất nền cao su được hòa tan vào hỗn hợp monomer

 Hỗn hợp cao su - monome được trùng hợp trước với quátrình trộn liên tục (độ chuyển hóa từ 15 – 30%)

 Hỗn hợp polymer – monomer được trùng hợp nữa bằngcách trùng hợp khối huyền phù hoặc trùng hợp khối liêntục trong lò phản ứng độ nhớt cao

a)Nguyên liệu monome; b) Thùng cắt cao su; c) Hòa tan cao su; d) Chứa dung môi; e) Thiết bị Prepolymer; f ) Chế tạo huyền phù; g) Trùng hợp huyền phù; h) Thùng chứa đệm huyền phù; i) Ly tâm; j) Sấy khô; k) Thùng chứa hạt

Thuyết minh sơ đồ:

Dòng nguyên liệu gồm các monome pha nền được chuyển từthùng chứa a sang thiết bị khuấy lí c, tại thiết bị khuấy sẽ cho

thêm các monome phân tán Sau đó hồn hợp gồm 3 monomeacrylonitrile, butadiene, styrene sẽ được cho thêm dung môisau đó đưa sang thiết bị khuấy lí tưởng d.( lí do sử dụng dungmôi là sau khi các monome được định hướng cấu trúc cũng nhưkích thước chúng sẽ có xu hướng kết hợp với nhau, tương táclàm tăng độ nhớt nên phải sử dụng dung môi để giảm độ nhớt),sau quá trình định hướng cấu trúc và được chuyển qua các thiết

bị khuấy với cấu tạo khác nhau đáp ứng được độ nhớt thì đượcchuyển qua thiết bị i là thùng li tâm Tại đây các hạt nhựa cókích thước phù hợp( đủ lớn) sẽ được li tâm và mang lắng xuống,

sử dụng thiết bị sấy dạng thùng quay Sau đó ABS được đưa vàothùng chứa sản phẩm Quá trình làm việc liên tục

• Phương pháp đơn giản

• Tạo sản phẩm tinh khiết

• Tăng độ đa phân bố vềkhối lượng phân tử

III.2- Trùng hợp nhũ tương

 Sản xuất các cơ sở ghép, nghĩa là sản xuất mộtpolybutadien hoặc polymer đồng trùng hợp của butadienevới kích thước hạt xác định, phân phối kích thước hạt vànồng độ dạng gel

 Ghép các hỗn hợp monomer styrene – acrylonitril vào cơ

sở ghép

 Gia công latex cao su ghép

a) Thiết bị phản ứng Polybutadien; b) Thiết bị phản ứng loại khí; c) Thùng chứa latex Polybutadiene ; d) Thiết bị phản ứng ghép; e) Thùng chứa cao su ghép; f ) Thiết bị phản ứng SAN; g) Thùng chứa latex SAN; h) Thùng trộn và ổn định Latex ;

i) Thiết bị phản ứng đông tụ; j) Tháp tách; k) Sấy khô; l) Xyclo tách bụi; m) Trộn; n) Máy trộn nội bộ; o) Con lăn; p) Thiết bị tạo hạt

Thuyết minh sơ đồ:

Monome butadiene đợc cho vào thiết bị khuấy b sau đó đượcchuyển xuống thiết bị khuất d ở đó thêm dòng styrene vàacynolitril và dòng xúc tác cho quá trình sau đó qua hàng loạtquá trình khuấy lí tưởng với các dạng thiết bị khuấy khác nhau

để phù hợp với độ nhớt của hỗn hợp Chất nhũ hóa ở đây sửdụng thường là các chất hoạt động bề mặt như ooleat kali, natristearate…

Sau đó thực hiện quá trình sấy để tách ẩm, làm đặc ABS cuốicùng mang đi cắt tạo các dạng sản phẩm khác nhau Cuối cùngthu sản phẩm ở thùng chứa.

là chất điện li) nên làm giảm tính điện của polime

ABS có thể được kết hợp trên một loạt các thiết bị,kết cảlàm việc gián đoạn và liên tục trong máy trộn, chuyển máy đùntrục vít đơn và đôi.Thiết bị trục vít phải cung cấp hỗn hợp phântán và phân tán đầy đủ phụ thuộc vào các thành phần của côngthức với tỷ lệ định trước để kết hợp thành công và khôngkhuyến khích sử dụng máy đùn trục vít đôi làm việc ở tốc độthấp hoặc máy cắt thấp dùng chống thấm.

Trong bước kết hợp, có thể sử dụng nhiều loại ABS (ví dụtrùng hợp nhũ tương và trùng hơp khối).Ban đầu cho 1 monomevào hệ thống trùng ngưng tiếp đến cho thêm 1 lượng monometiếp theo vào để thực hiện quá trình trùng hợp với 2 loại mắtxích monomer khác nhau để đạt được sự cân bằng tối ưu cáctính chất cho một sản phẩm ứng dụng cụ thể

Sản phẩm cũng có thể được làm trong quá trình kết hợpbằng cách kết hợp nhũ tương ABS có hàm lượng cao su cao vớiSAN pha tạp hoặc khử trùng

Ưu điểm:

 Không có giai đoạn kết tủa,

 Ô nhiễm nước thải được giảm

 Chất phụ trợ trùng hợp là bắt buộc

 Do cấu trúc được xác định của hạt cao su, nồng độcao su cao có thể sử dụng mà không có độ nhớt phátsinh và các vấn đề về tản nhiệt Giai đoạn chuyểnhóa ngược pha được phá vỡ và được giảm đến quátrình khối

IV Kết luận.

ABS được tổng hợp lên từ 3 monome thành phần là acrynonitrli,butadiene, styrene

ABS có những đặc tính tốt như độ cứng, không giòn chịu va đập

và chịu nhiệt tốt ABS được tổng hợp bằng nhiều phương phápnhư trùng hợp khối, trùng hợ nhũ tương, quá trình kết hợp từ 3monome thành phần là acrylonitryl; butadiene; styrene

Hiện nay nhu cầu sử dụng ABS ngày càng phổ biến, ABS đượcứng dụng rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong các lĩnhvực đời sống

Ở Việt Nam chưa có nhà máy nào sản xuất ABS chính vì thếchúng ta có thể tham khảo một số công nghệ kể trên để ứngdụng vào thực tiễn

V Tài liệu tham khảo.

1. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp

hữu cơ - hóa dầu Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội,2006

2. Ullmann's Encyclopedia 2004

3. Alain Chauvel, Galles Lefebvre Petrochemical process –

Technical and economic characterists, Edition 2: Majoroxygenated, chlorinated and nitrated derivatives, 1989

4. Alain Chauvel, Galles Lefebvre Petrochemical process –

Technical and economic characterists, Edition 1: Synthesis-gasderivatives and major hydrocacbons, Éditions Techníp, 1989

5. Herman Francis Mark , Jacqueline I Kroschwitz Encyclopedia of

Polymer Science and Technology.Vol 1