Nghiên cứu một số tính chất vật lý của mẫu spinel tự nhiên và mẫu tổng hợp bằng phương pháp sol gel

Tính chất quang của các mẫu spine] tự nhiên cũng như nhân tạo với nồng độ ion tạp C r3+ thấp đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [1-5 ].. Mẫu MgAl20 4chứa Cr nống độ thấp Phổ huỳnh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHO A HỌC T ự NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

Ths Lê D uy K h á n h

CN N g u y ễ n T h a n h Bình

HÀ NỘI - 2005

QT 02 - 09

B Á O C Á O T Ó M T Ắ T

Nghiên cứu một số tính chất vật lý của mẫu spinei tự nhiên

và mẫu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

3 Kết quả chính

- 01 luận văn thạc sĩ

- 04 khoá luận tốt nghiệp đại học

- 05 báo cáo khoa học và bài báo

111 Thông tin liên lạc

Tiết 03 Cước phí bưu chính

Tiết 0 ỉ In, mua tài liệu (chế bản, in ấn báo cáo) X

Tiết 05 Thuê hội trường, phươnơ tiện vận chuyển

Tiết 06 Các khoản thuê mướn khác

Tiết 01 Thuê phương tiện vận chuyển

Tiết 02 Thuê nhà

Tiết 04 Thuê thiết bi các loai

Tiết 15 Chi phí thuê mướn khác (thuê dịch tài liệu) X Mục

119

Tiết 05 Bảo hộ lao động

Tiết 06 Sách, tài liệu dùng cho chuyên môn

Tiết 14 Thanh toán hơp đồng với bên ngoài

In vestigatin g som e p hysical properties o f the natural

and syth esized spinel by sol - gel method

Dr Lê Thị Thanh Bình

M Sc Nguyen Thi Quynh ChiMSc Trịnh Thị Loan

MSc Lê Duy KhánhBSc Nguyên Thanh Bình

1 Purpose

properties of C r3+ Mn2+ and Co2+ in the synthesized spinel sample of

C r3+ in natural spinel sample

2 Content of the work

o f transitional metals such as C r,+ Mn2+ and Co2+ by sol-gel method

photoluminescence and excitation photoluminescence method

preparation of the sample on physical properties o f the materials

Báo cáo tóm tắt 1

Brief report o f project 3

M ục lụ c 5

Mở đầu 6

Kết quả nghiên cứu 7

1 Tạp Cr3+ trong mẫu spinel M g A l204 và Z n A l20 4 7

1 1 Mẫu M g A l204 : Cr 7

1 1 1 Mẫu M g A U 04 chứa Cr3+ nồng độ thấp 7

1 1 2 Ánh hưởng của nồng độ Cr tới phổ quang học 8

1 1 2 1 Mẫu tự nhiên Lục Y ên 8

1.1.2 2 Mẫu spinel M g A l204 tổng hợp bằng phương pháp sol - gel 10

1.2 Mẫu spinel Z n A l204 tổng hợp bằng phương pháp sol - gel 14

2 Tạp Co2+ trong mẫu tổng hợp Z n A l204 16

2 1 Phổ quang học của Co:+ 16

2.2 Bản chất của các đường huỳnh quang liên quan đến Co2+ 17

3 Tạp Mn trong mẫu spinel Z n A l204 19

4 Phổ nhiễu xạ tia X cúa mẫu M gA l204 và Z n A l20 4 21

Kết luận 23

Tài liệu tham khảo 25

Phu lụ c 26

M Ụ C L Ụ C

MỞ Đ ẦUSpinel là ôxít kép có công thức hóa học tổng quát A B20 4 với A là kim loại

hoá trị II, B là kim loại hoá trị in và o là oxy Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương với đối xứng thuộc nhóm không gian Oh7 Trong cấu trúc hoàn hảo, các cation A 2+ chiếm vị trí tứ diện |4Ị với đối xứng T j, các cation B 3+ thuộc cấu hình bát diện {6 Ị có đối xứng D1d (A (4|B2|6|0 4) Spinel là vật liệu điện mỏi vì vậy spinel tinh khiết không phát quang khi chiếu sáng Tính chất quang của vật liệu này liên quan đến các quá trình chuyển dời điện tử giữa các mức trong các tâm tạp đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp chứa trong nó, còn trường tinh thể định xứ của các chất nền spinel quanh tàm tạp ánh hướng đáng kể tới tính chất quang của các tâm

Spinel là loại vật liệu chịu lửa và có độ cứng cao nên dược dùng để chế tạo các sản phẩm gốm chịu lửa Vật liệu huỳnh quang spinel chứa tạp với khả nãng phát quang mạnh nên có thể dùng để chế tạo các linh kiện quang tử như laser

rắ n Ngoài ra, spinel có mầu sắc rất đẹp và đa dạng (đỏ, xanh, nâu, tím, ) Mầu sắc của spinel do ỉoại tạp và nồng độ của tạp có trong spinel qui định Vì vậy spinel có thể dùng làm đồ trang sức

Spinel tồn tại sẵn trong tự nhiên và có thế tổng hợp được trong các phòng thí nghiệm Tính chất quang của các mẫu spine] tự nhiên cũng như nhân tạo với nồng

độ ion tạp C r3+ thấp đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [1-5 ] Các kết quả

trúc không hoàn hảo bằng mẫu tự nhiên Trong khi đó, mẫu spinel nhân tạo

nhân tạo [5-8], trong để tài này chúng tôi đã tổng hợp các mẫu spinel M g A l20 4pha tạp C r ’+ và Z n A l204 pha các tạp C r \ Mn2+ và Co2+ là loại mẫu nhân tạo có cấu

trúc khá hoàn hảo bằng phương pháp sol-gel citrate Tính chất quang của các mẫu tổng hợp đã được nghiên cứu ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp Vai trò của các loại tâm tạp, ảnh hưởng của nồng độ tạp, của chế độ tạo mẫu dã được kháo sát hệ thống

KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u

1 Tạp Cr3+ trong mẫu spinel MgAl20 4và ZnAl20 4

1.1 Mẫu MgAl20 4:Cr3+

1.1.1 Mẫu MgAl20 4chứa Cr nống độ thấp

Phổ huỳnh quang của mẫu tự nhiên, mầu tự nhiên qua xử lý nhiệt và mẫu

vẽ ta thấy đường huỳnh quang của mẫu tự nhiên Lục Y ên (đường a) có kết quả giống các mẫu đá tự nhiên chứa nồng độ Cr thấp được công bố [7,9]

Bước sóng (nm) Hình 1 Phổ huỳnh quang của mảu M g A l20 4: C r u a- M ả u tự nhiên,

b - M ẫ u xử lý nhiệt, c - M ẫ u tòng hợp.

Phổ huỳnh quang gồm các đỉnh không phonon R, stoskes - antistokes của R (ký hiệu là R-SD B) và các đỉnh ứng với các đường N|, N_v Trong đó các đỉnh R (Ả.R

= 683,6 nm) và các đỉnh R-SD B (ẦR_SDB= 6 9 1; 696; 698; 705; 7 15 ; 726 nm) tương

diện ỉý tưởng Các đính XN1 = 6 8 6 nm , Â N3= 687,8 nm tương ứng với chuyển mức trên trong phôi hình bát diện không hoàn háo do hiện tượng đáo cation giữa M g:+

và A l3+ M ặc dù tổn tại hiện tượng đảo cation trong mẫu đ á tự nhiên, song chúng ta

cần lưu ý các đường huỳnh quang Nị có cường độ yếu hơn nhiều đỉnh R , điéu đó cho thấy các mẫu này được xem là tương đối hoàn hảo về cấu trúc.

hiện rõ trên đường b - hình 1 khi mẫu tự nhiên được ủ nhiệt trong thời gian 30 phút

ở nhiệt độ lớn hơn 7 50 "c Trong các mẫu này đỉnh R liên quan đến cấu trúc hoàn hảo của mạng giảm đáng kể trong khi đó các đường huỳnh quang N! và N , mạnh lên rõ nét Quy luật này cũng được thể hiện đối với các mẫu tổng hợp bàng phương pháp sol-gel (xem đường c- hình 1) Sự giống nhau giữa các đường huỳnh quang của mẫu tổng hợp và mẫu tự nhiên ủ nhiệt trên 750nc cho thấy các mẫu spinel tổng

1.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ Cr tới phổ quanh học của mẫu MgAl2Oj

Đối với mẫu spinel tự nhiên đã được nhiều tác giả trong và ngoài nước nghiên cứu, trong phần này chúng tỏi xin trình bày một số kết quả chọn lọc và mới

về phổ huỳnh quang của mẫu đá spinel ớ Lực Yên và mẫu chế tạo bàng phương pháp sol - gel

1.1.2.1 Mẫu tự nhiên Lục Yên

Để nghiên cứu tính chất quang của mẫu đá tự nhiên khai thác ớ mỏ Lục Yên, chúng tôi chọn 2 loại mẫu:

với nồng độ Cr cỡ 0 ,18 % trọng lượng

+ Nhóm 2: mẫu đá có mầu nhạt hơn Theo quan điểm ngọc học, chất lượng của các mẫu này không tốt bằng nhóm đầu vì chúng không trong suốt và không rắn chắc, chính vì những lý do này khi chọn mảu nghiên cứu người ta thuờng bỏ qua Đánh giá nồng độ Cr của loại mầu này cho kết quả cao hơn và đạt giá trị là

1 ,7 1 % trọng lượng

Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp của hai loại mẫu trẽn được trình bày trên hình

2 Kết quả cho thấy khi kích thích tại bước sóng 390 nm phố bức xạ của chúng đều

cần lưu ý các đường huỳnh quang Nj có cường độ yếu hơn nhiều đỉnh R, điều đó cho thấy các mẫu này được xem là tương đôi hoàn hảo về cấu trúc.

Hiện tượng đảo cation liên quan đến các đường huỳnh quang N| và Nì thể hiện rõ trên đường b - hình 1 khi mẫu tự nhiên được ủ nhiệt trong thời gian 30 phút

ở nhiệt độ lớn hơn 7 50 °c Trong các mẫu này đỉnh R liên quan đến cấu trúc hoàn hảo của mạng giảm đáng kể trong khi đó các đường huỳnh quang N[ và N , mạnh lên rõ nét Quy luật này cũng được thể hiện đối với các mầu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel (xem đường c- hình 1) Sự giống nhau giữa các đường huỳnh quang của mẫu tổng hợp và mẫu tự nhiên ủ nhiệt trên 7 50 "c cho thấy các mẫu spinel tổng

Đối với mẫu spinel tự nhiên đã được nhiều tác giả trong và ngoài nước nghiên cứu, trong phần này chúng tôi xin trình bày một số kết quá chọn lọc và mới

về phổ huỳnh quang của mẫu đá spinel ớ Lực Yên và mẫu chế tạo bàng phương pháp sol - gel

1.1.2.1 Mẫu tự nhiên Lục Yên

Để nghiên cứu tính chất quang của mẫu đá tự nhiên khai thác ở mó Lục Yên, chúng tôi chọn 2 loại mẫu:

với nồng độ Cr cỡ 0 ,18 % trọng lượng

của các mẫu này không tốt bằng nhóm đầu vì chúng không trong suốt và không rắn chắc, chính vì những lý do này khi chọn mẫu nghiên cứu người ta thuờng bỏ qua Đánh giá nồng độ Cr của loại mẫu này cho kết quả cao hơn và đạt giá trị là

1 ,7 1 % trọng lượng

Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp của hai loại mẫu trên được trình bày trên hình

2 Kết quả cho thấy khi kích thích tại bước sóng 390 nm phổ bức xạ của chúng đều chứa các vạch R (Ằ.R = 683,1 nm), R-sideband (X-R.PSB = 6 9 1 693, 695 697 708,

7 15 ; 727, 735, 742 nm) và các vạch N, (Ằ-! = 684 nm ), N3 (À3 = 687 nm) Riêng

đối với loại mầu thứ hai chứa Cr nồng độ cao hơn chúng tôi quan sát được một đỉnh khá mạnh tại bước sóng ÂN4 = 702 nm (xem hình 2) Đ ây là kết quả lần đẩu tiên quan sát được đối với mẫu đá spinel của Việt nam Đinh phổ này được giải

thích liên quan đến chuyển dời bức xạ 2Eg - *4A 2g của các ion Cr kết cặp hoạc kết

đám khi nồng độ Cr cao [4],

Bước sóng (nm) Hình 2 Phố huỳnh quang tại Âc, = 3 9 0 nm; T = ] 1 K của các m ầu có

nổng độ C r khác nhau, a- nCr= 0 , 1 8 % ; b- nCl = 1 , 7 1 %

Q, 4.50x10 o

Để tìm hiểu sâu hơn về bản chất của vạch N4 chúng tôi đã khảo sát phổ kích

thích huỳnh quang của các đường R và các đường N], N 3, N4 Các dải phổ liên

nhau (xem hình 3- a) Sự giống nhau về dạng phổ kích thích huỳnh quang trên hình 3b cho phép đưa ra giả thiết là đỉnh huỳnh quang N4, R thuộc về các ion Cr nằm ở

vị trí mạng spinel hoàn hảo Các kết quả này được trình bày trong cổng trình

[10,11],

1.1.2.2 Mẩu spinel Mg(All.xCrJ20 4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

pháp sol - gel được khảo sát hệ thống và chi tiết trong luận vãn [1 1]

Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng với nồng độ Cr khác nhau kích thích tại bước sóng Ầexc = 550 nm được thể hiện trên hình 4 Kết quả cho thấy, khi nồng độ

Bước sóng (nm)

Hình 4 Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng, k ích thích tại = 5 5 0 nm

cùa các m ẫu M g ( A l1.xC r x)204 có nồng dộ Cĩ M k h á c nhau,

a- X = 0 ,0 2 0 ; b- X = 0 , 0 3 5 ; c- X = 0 ,0 5 0 ; d- X = 0 , 1 5 0 ; e- X = 0 ,3 0 0

tạp Cr3+ tãng cường độ các đỉnh huỳnh quang giảm và hình thành các đỉnh khá

♦ĩ* Loại một liên quan đến các mầu có nồng độ Cr thấp với X < 0,050 (hình

nhưng cường độ tỷ đối của vạch huỳnh quang 705 nm gây bởi cặp Cr -

Cr so với vạch ở 687 nm tăng

❖ Loại hai tương ứng với mẫu có nồng độ tạp Cr3+ cao - X = 0 ,15 0 và 0,300 (hình 4 - d,e) Kết qủa cho thấy các vạch huỳnh quang loại một không thể hiện rõ ở đây, thay vào đó ỉà sự xuất hiện của một dải phổ rộng vùng sóng dài với cực đại ở bước sóng 8 12 nm

Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp được khảo sát chi tiết với các nồng độ Cr khác nhau Đối với các mẫu nồng độ thấp, quy luật biến đối của phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ 12 K tương tự như phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng, trong khi đó các mẫu chứa nồng độ Cr cao (x = 0,075 và 0,300) có một số vấn

đề đặc biệt Đối với các mẫu này chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trong dải 12 K -f- 300 K tới phổ huỳnh quang khi kích thích tại bước sóng Àesc =

Bước sóng (nm )

H ình 5 A n h hưởng cùa nhiệt độ tới phổ huỳnh q uan g c ù a m ẫu M g ( A l | , C i \ ) , 04 ( X - 0 ,0 7 5 )

mẫu chứa nồng độ ion tạp C r3+ cao phụ thuộc vào nhiệt độ có qui luật tương tự như

sự phụ thuộc của tín hiệu huỳnh quang vào nồng độ ion tạp C r3+ trong mẫu Khi nhiệt độ tăng cường độ các đỉnh huỳnh quang giảm và các đỉnh huỳnh quang dải rộng ở phía sóng dài chiếm ưu thế trong phổ

số mạng cho các mẫu M g (A l1.xC r J20 4 tổng hợp chứa các giá trị X khác nhau từ kết quả đo nhiễu xạ tia X (xem bảng 1)

Kết quả tính cho thấy hằng số mạng tăng theo nồng độ ion C r3+ đưa vào mẫu Bản chất của vấn đề được lý giải như sau: trong phối vị bát diện bán kính ion hiệu đụng của C rì+ (0 ,6 15 A) và M g2+ (0,72 Ả) đều lớn hơn bán kính ion hiệu dụng của

A l3+ (0,535 À), ngoài ra sự có mặt của tạp C r ’+ trong mẫu spinel M g A l20 4 và hiện

tượng đảo cation giữa ion A l3+ và M g 2+ sẽ làm cho mạng tinh thê bị dãn ra nghĩa là

càng nhiều và sự đảo cation xẩy ra càng lớn càng làm tăng hằng số mạng của tinh thể.

Bảng 1 Ảnh hưởng của giá trị X tới khoảng cách dIM giữa các họ mặt song song và hằng

số mạng của mẫu Mg (Aì ¡.xCrx)204 tông hợp.

nhiệt độ Sự tăng hàng số mạng của mẫu tổng hợp đồng nghĩa với khoáng cách

M g2+- o2, A l3+- o 2', Cr3+- o 2' tăng và điều đó có nghĩa là trường tinh thể tác động lên ion Cr3+ trong mẫu giảm Như vậy khi nồng độ ion C r1+ trong mẫu spinel

động của trường tinh thể lên ion C r3+ giảm, nói cách khác ion Cr3+ nằm trong trường tinh thể thấp hơn Từ giản đồ Tanabe - Sugano trên hình 7 về các mức năng lượng của điện tử 3d3 trong trường bát diện ta thấy: nếu ion C ru nằm trong trường tinh thể bát diện thấp {Dq/B < 2,3), mức năng lượng kích thích thấp nhất của điện

tử 3d3 là 4T2 với độ dốc lớn; nếu các ion Cr3+ nằm trường tinh thế bát diện mạnh hơn (Dcị/B > 2,3) mức năng lượng kích thích thấp nhất của điện tử 3d3 lại là 2EX với

Dq/B < 2,3 V ì độ rộng của phổ huỳnh quang tý lệ thuận với độ dốc của mức năng lượng kích thích thấp nhất, nên phổ huỳnh quang của các mẫu spinel tổng hợp

hẹp, còn với giá trị X lớn hoặc khi đo mẫu ở nhiệt độ cao sẽ quan sát được các phố

dải rộng có sự dịch đỉnh về phía bước sóng dài Qua đáy chúng ta cũng có thể đánh giá các ion tạp C r3+ trong các mẫu Mg(Ali_xCrx)204 tổng hợp với X = 0,020 0.035

và 0,050 nằm trong trường tinh thể cao (DqlB > 2,3), X = 0,075 nằm trong trường tinh thể trung bình (Dq/B s 2,3) và X = 0 ,150 , 0,300 nằm trong trường tinh thế thấp

(DqlB < 2,3)

Hình 7 Giản đồ năng lượng Tanabe - Sugano của ion 3d3 bát diện (3d7 tứ diện).

1.2 Mẩu tổmg hợp Zn(All.xCrx)20 4

Đối với spinel A B20 4 sự phân bố của các cation A 2+ và B 3+ vào vị trí tứ diện

hay bát diện phụ thuộc vào các yếu tố như bán kính ion, cấu hình điện tử và nâng lượng tĩnh điện Ngoài ra, sự phân bố này còn phụ thuộc nhiều vào quá trình hĩnh

M g A l20 4: Cr3+ có cấu trúc hoàn hảo (cấu trúc thuận) đã được hình thành Trong khi đó tại các phòng thí nghiệm cho đến nay vẫn chưa thể tổng hợp được mẫu

ngoài cùng là 3p6 có thể tồn tại ở vị trí tứ diện cũng như bát diện trong tinh thể spinel M g A l20 4 X ác suất phân bố của ion M g 2+ vào vị trí tứ diện hay bát diện phụ

thuộc vào các yếu tố đã nêu trên Trong khi đó ion Zn2+ có cấu hình điện tử 3d 10,

dễ dàng chiếm vị trí tứ diện và tạo thành mạng spinel thuận [12 ] Do đó, khả năng

các tác giả [8] cho thấy độ đảo của mẫu spinel tự nhiên M g A l:04 vào khoảng 30%

còn của mẫu Z n A l2p i04 chỉ khoảng một vài phần trăm sau khi xử lý nhiệt tại nhiệt

1 0 0 0° c

hợp với X = 0,005 kích thích tại bước sóng Ằ,exc = 390 nm, đo ở 300 K và 12 K Như

tổng hợp dịch về phía sóng dài hơn so với mẫu spinel tự nhiên M g A U 0 4: C ru do hằng số mạng khác nhau Đối với mẫu spinel tự nhiên M gA l20 4: C r + hằng sô' mạng tính từ kết quả nhiễu xạ tia X là 8,083 ± 0,002 Ả và mẫu tổng hợp Zn(Al,_

xCrx)204 (x = 0,005) là 8,086 ± 0,003 Ả, nên các ion Cr3+ trong mẫu M g A l20 4 sẽ

Bước sóng (nm)

Hình 8 Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng c ủ a m ầu tổng hợp a- Z n A l : 04: C r 1+ ;

b- M ả u spinel tự nhiên M g A l204:C r 1 +

chịu tác động của trường tinh thể mạnh hơn so với Z n A l20 4 Kết quả này dẫn đến

thấp hơn so với trường hợp của M g A l20 4

Từ kết quả nhận được chúng ta thấy bản chất huỳnh quang trong các mẫu spinel Z n A l20 4:C r'+ và M g A l20 4:Cr3+ là như nhau do chỉ phụ thuộc vào tạp kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử thuộc lớp ngoài cùng 3 d \ còn mức độ hoàn

độ hoàn hảo hơn nhiều so với mẫu M g A l20 4 Từ thực tế này trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi tập trung tổng hợp và khảo sát vật liệu spineỉ Z n A l20 4

Bước sóng (nm)

Hình 9 Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ 1 2 K , a- M ả u tổng hợp

Z n A l204: C r \ b- M ẫ u tự nhiên M g A l20 4: C r *.

2 Tạp Co2+ trong mẫu spinel ZnAl20 4

2.1 Phô quanh học của tạp Co2+

Các tính toán của Tanabe - Sugano về mức nãng lượng của các kim loại chuyển tiếp lớp 3d ( xem hình 7) trong trường tứ diện và bát diện cho thấy các lon lớp 3dn trong cấu hình tứ diện và các ion lớp 3 d líM’ trong cấu hình bát diện c ó cùng giản đồ nãng lượng [13 ] Trên cơ sở này chúng tôi chọn Co2+ là đối tượng nghiên

cứu tiếp theo vì tạp này có lớp điện tử ngoài cùng là 3d7 và chiếm vị trí tứ diện trong Z n A l20 4nên mức năng lượng sẽ tương tự như C r3+(3d3) trong hốc bát diện.

Bước sóng (nm)

H ình 1 0 Phố k ích thích huỳnh q uan g cùa Z n1.KC o IA l204(X = 0 ,005 )

quét tại đỉnh 6 4 3 n m (a) và 689 nm (b).

643nm và 689 nm được trình bày trên hình 10 Các đinh 404, 424, 475 nm ứng với chuyên dời điện tử từ trạng thái cơ bản 4A 2(4F) lên các trạng thái kích thích cao

hơn: 2T 2(2H), 2E (2H), 2T ,( 2P), 2A ,(2G) và 4T ,(4P) [13]

Phổ hùynh quang của mẫu này đo tại các bước sóng kích thích lọc lựa 590

475 và 424 nm được trình bày trên hình 1 1 Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 590 nm là một phổ rộng với cường độ mạnh, có cực đại duy nhất tại 643 nm phù hợp với kết quả đã được các tác giả [14 ,15 ] công bố tuy nhiên bán chất cúa các đỉnh này được giải thích khác nhau Nếu chọn bước sóng kích thích tại 424 nm phổ huỳnh quang bao gồm một dãy các vạch phổ hẹp trong vùng bước sóng 650 -

740 nm có các đỉnh cực đại tại 676, 687, 699, 709, 7 18 và 724 nm Khi kích thích mẫu tại bước sóng 476 nm bên cạnh đỉnh mạnh và rộng tại 643 nm còn quan sát được tập hợp các đỉnh hẹp trong dải phổ ở sườn sóng dài nêu trên

2.2 Bản chát của các đường huỳnh quang liên quan đến tạp Co2+

ĐAI HỌC QUỐC G ia hà NÔI ĨRUNG TẦM ĨHÒNG TIN THƯ ViẺN

Dr / ĩ t l

Để tìm hiểu bản chất của chuôi phổ hẹp ở vùng sóng dài chúng ta so sánh vùng phổ này của Co2+ với Cr3+ trong Z n A l20 4 Sự tương thích giữa phổ huỳnh

với kết luận về các mức năng lượng của Cr3+ trong cấu hình bát diện tương đương với các mức nãng lượng của Co2+ trong cấu hình tứ diện Điều này cho thấy dái phổ hẹp và yếu của Co2+ liên quan đến quá trình tái hợp bức xạ từ trạng thái kích thích

sự [14] cho rằng dải phổ rộng ở nhiệt độ phòng liên quan đến chuyển dời điện tứ từ

4,2 K lại cho rằng chúng liên quan đến chuyển dời điện tử từ trạng thái kích thích

phổ 643 nm chúng tôi khảo sát sự thay đổi của phổ huỳnh quang từ nhiệt độ thấp

13 K đến nhiệt độ phòng Quy luật biến đổi phổ huỳnh quang từ nhiệt độ thấp đến nhiệt độ cao từ hình 1 2 cho thấy dải phổ rộng tại nhiệt độ phòng là sự chồng chập của các vạch phổ hẹp quan sát được ở nhiệt độ thấp hơn 15 0 K gây bởi chuyển mức

4Tị(4P)—)>4.A2(4F). Các đỉnh lân cận xuất hiện tại 630, 636 644 và 661 nm liên quan

r 6*r,(4Ph r 7*r,(4P) và n 4T,(4Pị xuống 4A2(4F) [16]

Bước sóng (nm)Hình 12 Phổ huỳnh quang kích thích ở bước sóng 590 nm cùa

Zni w Co,)()05A12O4 đo ỏ’ các nhiệt độ khác nhau

3 Tạp Mn2+ trong mẫu spinel ZnAl20 4

M n có khả năng chiếm vị trí tứ diện hoặc bát diện trong tinh thê spinel nên

vị trí của các đỉnh trong phổ quang học trong các trường hợp này phụ thuộc manh vào trường tinh thế định xứ quang ion Mn M n2+ trong hốc tứ diện ứng với huỳnh quang mầu xanh lá cây còn ion Mn thuộc hốc bát diện cho bức xạ từ vàng đến đó

Phổ huỳnh quang của ion Mn trong Z n A l204 khi kích thích tại Âex = 429 nm

được trình bày trên hình 13 và 14 Dải bức xạ trong vùng 480-560 nm chứa 2 đỉnh định xứ tại bước sóng 5 10 nm và 528 nm (xem hình 14), trong đó đỉnh 5 10 nm liên quan đến quá trình tái hợp bức xạ 4T ị(4G) -> 6A](fiS) của ion M n2+ (3ds) thuộc

x = 0 , 1 5 , f - x =0,2 Ằ = 3 7 5 nmcấu hình tứ diện hoàn hảo [17 ] còn đỉnh có cường độ yếu xuất hiện tại vị trí 528

trong hốc tứ diện không hoàn hảo Dải phổ huỳnh quang thứ hai tại vùng bước sóng 660 - 800 nm bao gồm một dải các vạch hẹp có đỉnh tại 667 676, 687 698,

709 và 7 17 nm Một điều bất ngờ ở đây là dải phổ này của ion Mn hoàn toàn tương

tự như dải phổ của C r3+ hay của Co2+ trong tinh thể Z n A l204 (xem hình 15) Kết

•c

0JJ

'ẽ

u 2E+5 6£+S

Bước sóng (nm)

H ình 1 5 Phổ huỳnh q u an g 3à' c ủ a M n 4+, C r 3+ và C o 2+ trong Z n A l20 4k ích thích tại 4 2 4 nm.

quả này cho thấy ion Mn đóng góp vào dải phổ huỳnh quang 660 - 800 nm phải có các mức năng lượng tương tự như của Cr3+ - có cấu hình điện tử 3cF' trong trường bát diện Thực vậy, ion Mn có nhiều hoá trị như Mn2+ có cấu hình 3d5, Mn4+ có cấu hình 3d 3, trong đó M n4+ có bán kính là 0,53 Ả xấp xỉ với giá trị 0,535 Ả của A l?+ nên có thể thay thế A l3+ trong hốc bát diện Các đỉnh trong dải phổ ở trên tương

4T¡CíP)->4A2(4F) của ion Mn4+ (3dí) trong trường bát diện

H ình 1 6 P h ổ h uỳnh q u an g k íc h thích tại bước són g 5 9 7 nm của c á c m ẫu

Z n |.xM n xA l2 với c á c giá trị X khác nhau,

• a- x = 0 0 0 d , b- x = 0 0 I , c- x = 0 0 8 , d- x = 0 2 , e- x = 0 2 5

4 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu spinel MgAl20 4 và ZnAl20 4

Kết quả nhiễu xạ tia X trên hình 17 và 18 cho thấy mẫu spinel chế tạo bằng phương pháp sol-gel là sản phẩm đơn pha và kết tinh khá tốt ở nhiệt độ 1 1 0 0" c

M ặc dù nồng độ ion tạp C r3+ trong M g(A l].xCrx) 04 (x = 0 ,15 0 xem hình 17-b) cũng

kết quả đo quang chúng ta thấy các mẫu spinel tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

có độ đồng đều cao và ion tạp Cr3+ đã đưa được vào trong mạng tinh thể spinel Khi

tinh thể M g(Alj_xCrx) 04 và Z n (A l1.xCrx) 0 4) tăng, hay hằng số mạng tinh thể tãng

như đã tính toán trong bảng số liệu phần trên

H ình 1 7 G iả n đồ nhiều x ạ tia X của m ẫu x e ro g el M g í A l ị ^ C r ^ O ,

nung ở 1 1 0 0 ° c trong 3 giờ a- X = 0 , 0 0 1 , b- X = 0 , 1 5

Hình 18 G iả n đổ nhiễu xạ tia X của mẫu Z n ( A l , <C i\); 0 ,

với X = 0 ,0 0 5 nung ò 1 0 5 0 " c trong 3 giờ

Các kết quả chính của đề tài:

1 Lần đầu tiên khảo sát mẫu đá spinel tự nhiên của mỏ Lục Y ên có nồng độ

Cr cao (nCr = 1,7 1% trọng lượng) Đối với loai mẫu này đã quan sát thấy đỉnh N4 liên quan đến chuyển dời điện tử 2E(2G) —> 4A2ị4F) của cặp Cr -Cr Đưa ra giả thiết các cặp Cr gây ra huỳnh quang N4 thuộc phần mạng hoàn hảo của chất nền spinel

cấu trúc đơn pha với các giá trị X thay đổi trong khoảng 0,005 -*■ 0,300 được chế tạo thành công bằng phương pháp sol-gel citrat.

3 Nghiên cứu một cách hệ thống phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang

giá X khác nhau trong dái nhiệt độ từ 1 1 đến 300K Kết quá đo phố huỳnh

hợp hoàn hảo như các mẫu spinel tự nhiên, trong khi đó mẫu spinel nhân tạo

❖ Với các giá trị X nhỏ từ 0,005 đến 0,050 ion Cr3+ trong các mẫu Zn(Al|_

xC rx)204 và M g íA l^ C r ^ C ^ tổng hợp được đánh giá là nằm trong trường bát

diện mạnh Phổ huỳnh quang của chúng bao gồm các vạch hẹp, liên quan

trường bát diện lý tưởng đối với mẫu Zn(Al] vCi\ ) 20 4 và không hoàn hảo đối với M g (A l,.xCrx)20 4

❖ Lần đầu tiên phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang cúa mẫu spinel

0 ,15 0 và 0,300) được khảo sát và nghiên cứu Hoàn toàn khác với trường hợp nồng độ C r1+ thấp, phổ huỳnh quang của các mẫu này là một dái rộng

có cực đại dịch về phía sóng dài, có khả nãng liên quan đến chuyến dời điện

tử 4T2 - » 4A2 của ion Cr?+ thuộc trường bát diện thấp

KẾT L U Ậ N

Các quy luật phụ thuộc nhiệt độ, nồng độ tạp cũng như các đặc thù riêng của phổ huỳnh quang trong trường hợp nồng độ tạp C r?+ cao đều xảy

ra như nhau trong các mẫu spinel Z n (A l1_!tCrx)20 4 và M g (A ll_xC r J20 4 Điều

này được giải thích liên quan đến trường tinh thê yếu hơn do hằng số mạng tăng

4 Nghiên cứu phổ quang học của tạp Co2+ trong hốc tứ diện của vật liệu tổng hợp (ZnxC o1.x)A l20 4 Bản chất của dãy phổ hẹp trong vùng sóng dài 640 -

—> 4A2(4F) trong ion Co2+ Đỉnh phổ rộng 640 nm được phân tích liên quan

nghiên cứu Kết quả đo phổ kích thích huỳnh quang và huỳnh quang cho thấy M n2+ (3d5) chiếm vị trí tứ diện và có đỉnh hỳnh quang tại bước sóng

5 10 nm Dãy phổ hẹp trong vùng 640 - 740 nm được đồng nhất với phổ của ion lớp 3d3 trong phối trí bát diện cho phép giả thiết ion Mn lương ứng với

dải phổ này chiếm vị trí bát diện và có hóa trị 4 (Mn4+) thuộc lớp (3dv) Tương tự như Cr3+ và Co2+ huỳnh quang trong vùng bước sóng này liên quan

T À I L IỆ U T H A M K H Ả O

(1994)

Ceramic Sosiety, 4 1, (2000), 9 1

8 Singgh V K , SinhaR K Material Leter, 3 1 , (1997), 2 8 1

9 Mikendar w , Preisinger A (I) J Lumin, 26, (19 8 1), 53

cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ III - Nha Trang,

8-Ị 0/8/200ỉ. II-A (20 0 1) 170

12 Phan Văn Tường Vật liệu vô cơ, Hà nội, ( 1 9 9 8 ) , tr 4 1

13 X Duan, D Yuan, X Cheng, z Sun, H Sun, D Xu and M Lv J of Pìiys and Chem, Of solids, 64 (2003) 10 2 1

14 A Denisov, Yu V Volk, A M M alyarevich, K V Yumashev o s Dymshits, A A Zhilin, u Kang K Lee J Appl Phys, 93 (2003) 3827

Am Ceram Soc. 76 (19 9 3) 2839

2904

P H Ụ L Ụ C

Phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang của mẫu spinel với nồng

độ Cr khác nhau đã được tiến hành nghiên cứu Khi nhiệt độ thay đổi từ

11 K đến 300 K, quan sát được sự dịch đỉnh của các vạch huỳnh quang

và kích thích huỳnh quang vê phía năng ỉượng thấp do sự thay đối mức

năng lượng của ion Cr trong trường tinh thể Với bước sóng kích thích

thích hợp tại nhiệt độ thấp xuất hiện vạch huỳnh quang N2 (Ă = 685,6

nm), NxJ (Ầ = 689,5 nm), Nx4 (Ẫ - 691,8 nm) liên quan đến cấu hình đảo

cation giữơ Al3+ và Mg2+ Trong phổ huỳnh quang của mẫn chứa nồiiíị độ

Cr lớn hơn 1% trọng lượng, tồn tại vạch N4 (Ẫ - 702,4 nm) và các lặp lại

phonon (N 4 — sidebands) ứng với các bước sóng ĂN4I = 727,5 nm; ÀN42 =

735,6 nm và ẢN43 = 742,5 nm, liên quan đến chuyên mức điện tử của cúc

điện tử trong cặp Cr - Cr thuộc cấu hình lý tưởng cử spinel.

2 Trinh Thi Loan, Le Hong Ha, Nguyen Ngoe Long, Nguyen Hanh, (2002), Study of C r3+ spectroscopic properties in the synthetic MgA120 4 spinel Modem problems in optics and spectroscopy - Volum III Proceeding of the Third National Conference on Optics and Spectroscopy Nha Trang 11-15 August 2002 pp 182-189.

Abstracts:

MgAI20 4:CiJ+ spinel have synthesized by the citrate gel method from

M g(N 03)2, 6H20 , A l(N 0 3)3, C r(N 03) 9H20 , citric acid C J i20 7 Structure property o f the spinel were examined by X ray diffraction method Photoluminescence spectra, which have been measured at

different temperatures between 11 - 300 K and with various excitation

wavelengths in the range 390-700 nm, are reported fo r the chromium doped spinels It is shown that the chromium-heavily doped samples at room temperature display very broad emission bands, which are associated with the 4T2s->4A2g spin-allowed transition o fC iJ+ ions at the weak ligang field (Dq!B<2.3).

3 N g a c A n B an g, Trinh Thi L oan , L e H ong Ha, N guyen N goc Lon g,

T he 2 nd International W orkshop on G eo - and m aterial - science on G em -

M in era ls o f V ie t nam H anoi - V ietnam , October, 0 1 - 08, 200 - 208

Abstracts:

The luminescence ofM n2+ in MgAl20 4 spinel has been investigated

It is found that the Mn ion concentration as well as the synthetic preparation has great impacts on the characteristic emisson and excition spectra Luminescence due to transition o f Mnĩ+ occupying different coordinated sites was observed.

Spectroscopic properties of ZnjJVInxAIjO,, spinel prepared by the citrate gel method P h ysics & E ngineering Evolution Proceeding o f the Seventh V ietn am es - G erm an Sem inar on P h ysics and E ngineering,

H aL o n g C ity, V ietN am , M arch 28 to A pril 3, 206 - 2 10

Abstracts:

Znị_íMnxAI20 4 spinel (X = 0.005-K).250) have been synthesized by

the citrate gel method from Zn(NOj)2• Mn(NOj)3and AI(NOị)j solutions

The products o f calcined xerogel exhibit strong luminescent properties Luminescence and excition spectra were investigated at room

temperature The Zni_xM n Ạ l20 4 samples with X - 0,005 and 0.01 show

strong emisson spectra ofM n2+ and Mn4+ ions.

spinel V N Ư J Sience, M athem atics and P h ysics, T x x , N03A P

Abstracts:

The Zn,_xCoAAl20 4 (x-=0.005-K) 300) spinel powders have been synthesized by the sol - gel method Optical properties o f Co2* ion in the synthesized samples were investigated The dependence o f the emisson spectum on the excition wavelength and temperature was presented Transitions taking place in the tetrahedral coordinate site were conclusively identified

HỘỈ Đ Ổ N G K H O A H Ọ C T ự NHIÊN LIÊN H IỆ P C Á C HỘI KH O A HỌC

H ỘI Đ Ổ N G K H O A HỌC VÀ K Ỹ THUÂT V IỆ T NAM

N G À N H V Ậ T L Ý HỘI V Ậ T L Ý VIỆT NAM

MỘT SỐ KHÁO SÁ T TÍNH CHAT VẬT LÝ c ú A CHẤT MÀU HŨU c ơ >23 TRONG M ẠNG LAI

Pliạm Thị Minh Chán, Trân Thu /lương T rọt ti; Oáiilì NiỊtixưn ¡XiỊọcTrun

NANOPHOSPHOR Y ,0,:Iỉr.Y b CHẾ TAO VÀ HIỆU ÚNG UP- 131 CONVERSION

Nguyễn Vũ Phạm Tliị Thu Hù Tí án Kim Anh, ¡Xanyựit Xiiáii Niịhhi Lí' Ouôi Minh.

TRONG M gAl:0 , : C r

-L.é H ổm ; Hà, NíỊUvễn N íịọc I-OIIự, \ “u \e ii Trườn# ( ìia n v

TÀNG HÌNH TỪ CONDUCTING POL Y MP

Nguyen Đ ức NạhTit

TỪ PO LYANILIN DAN ĐIỆN I.AI KHOÁNG srh

NiỊttyễn Đ ức N g h ĩa Q u á ch D ã i!” Triẽn Nguyễn Hõn\> M inh. A tuyên Tlu Tỉm

Thný T ó Thị Xuân Htuix \ ũ K é Othih

Ngu yền N g ọ c L o n g , L ẽ n ó n« Hà Đ ỗ Bung Nguyen '1 hi Q u ỳn h Clu

TÍNH CHẤT QUANG CÙA VẬT I.iỆU SiO; :F.u

T X A n li, D T X T h à o T.N.K Iũêiĩi, Ĩ K A n h K Đ C h iê h

L ê Q u ố c M inh , Trán K im Anh N ỵn yễn Thanh H ườnỵ C h a r le s B a r th o u,

N guyễn Đ ứ c C hiến

CAU TRÚC AU - NANO SIL.IC XOP - Si NHẠ> KHI NOx ^

-N ¡ m i » T iu in H ó n g D á o D ứ v K h m « S g ó T T T a m -N g „ y ỉ „ x ,ũ m A y ™ vù

L ê T T Tuyên

Báo cáo H ội nghị Vật lý C hất rắn toàn quốc lần t h ứ I I I - N ha Trang, 8-10/8/2001

P H Ổ Q U A N G H Ọ C T R O N G M Ẫ U S P IN E L M g A l20 4

C Ó N Ớ N G Đ ộ C r K H Á C N H A U

N gu yên Ngọc L o n g , L ê Hồng H à, Đỗ B ằn g , N gu vễn Thị Q uỳnh C hi

Khoa Vật Lý, Trường ĐHKH-TN, Đại học Quốc gia Hà Nội

độ Cr khác nhau ổã được tiến hành nghiên cứu Khi nhiệt độ thay đổi từ 11K đến 300K, quan sát được sự dịch đỉnh cùa các vạch huỳnh quang và kích thích huỳnh quang vê phía năn ọ lượng thấp do sự thay đổi mức nàng lượng của ion Cr trong trường tinh thê \ ới bước sóng kích thích thích hợp tại nhiệt độ thấp xuất hiện vạch huỳnh quang V, (Ẫ -6 8 5 ,6nm), Nx3 (Ả *689,5nm), (Ả -6 9 1 ,8nm) liên quan đến câu hình đảo caỉìon giữa AỪ~ và M g T r o n g phô huỳnh quang của mau chứa nồng độ Cr lớn hon Ỉ9c Trọng lượng, tồn tại vạch N4 (À ~ 702,4nm) rà các lặp lại phonon (N4 - sidebannds) ứng với các bước sóng Ả S 4 I — 727,5nm: /■X4 2- 735,6nm vủ /.S4Ĩ= 742,5nm liên quan đến chuyển mức của cúc điện rủ trong cặp Cv - Cr thuộc cấu hình ỉx tưởng của spineì.

phương 0 7h (Fd 'm) trong đó M e nằm trona cấu hình tứ diện AI hoặc Cr nằm ờ vị trí bát diện Tùy thuộc vào vị trí của các cation kim loại trong tinh thể spinel có

B 4|(A B )|6|04 do hiện tượng hoán vị vị trí giữa các kim loai A và B trong đó ký

hiệu {4 } và {6 } chi vị trí kim loại trong tứ diên hoặc bát diên tương ứng

Nét đặc thù cùa M g A ỉ i04:C r + là tính chất quang của nó rất nhạy với mức

đỏ hoàn hảo của tinh thể V ì vậy việc nghiên cứu các phổ quang học của vặt liệu này được xem như một phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thế và bản chất các tâm quang

Trong bài này chúne tôi trình bày mót số kết qũa phỏ huỳnh quang và kích Linch huỳnh quan£ cùa các mẫu spinel tư nhiên Vịệt N am chưa qua xử lý nhiệt và

170

Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rán toàn quốc lán th ứ 111 - S h a Trang, 8-10/812001

màu xư lý nhiệt Qua đó có thê tìm hiểu được bản chất các tâm quans ứns với các đinh huỳnh quang quan sát được

của hãng Jobin Y vo n - Spex U SA với nguồn sáng là đèn xenon X F O R - 450W Nhiệt độ của mẫu có thể thay đổi từ 300K tới 1 1K nhờ hè làm lạnh APD hoat động theo chu trinh kín

2 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

2.1 Phổ quang học của mảu spinel

2.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ tói phổ huynh quang và kích thích huynh quang

tại các nhiệt độ khác nhau từ 1 1K đến 300K đươc khảo sát chi tiết trong dài bước sóng 654nm - 735nm Hình 1 cho thấy phổ huvnh quane cùa mẫu chứa nóng độ

Cr thấp hơn 1% trọng lượng có cấu trúc phức tạp sổm một đinh R mạnh IÂR ~

683, lnm ) và hai điểm uốn N, và N- bên sườn sóng dài tai bước sóng /-M - 684,7nm và ÂN3 * 687 lnm ờ 1 1 K ; các đinh còn lại được phân bố về hai phía cùa

R là vạch lặp lại phonon của R và được gọi là R-sidebands, Trong đó R và N, (hoặc N 3) - ứng VỚI chuyển dời điện tứ tron2 ìon Cr từ mức kích thích tháp nhất

2E„ xu ố n s mức cơ bản 4A 2,, khi lon C r + nằm trong cấu hình lý tường hoặc cấu

hình nhiễu loạn g ây bởi hiện tượng đào cation [1]

Hình 4 P h ổ huỳnh u u a n g f„: 3 9 0 n m ) tại Hình 2 P h ổ kích thích (Ărnr 683,80nm , tại

c á c n hiêt đ ộ à-11 K ; b - 1 7 0 K ; C-300K cá c nhiệt đ ộ U-11K: b-HOK; V- ỉ 70K ; d- ĨOOK

K hi nhiệt độ đo giảm , hình 1 cho thấy các vạch R-sidebands ở vùng năng

17Ỉ

Báo cáo Hội n ghị V ậ t lý C h ứ rần toán quốc lấn thứ II I - N ha Trang, 8-10/8/2001

ligand tại các nhiệt độ khác nhau.

dời điện tử trong ion C r từ mức cơ bản JA :g lẻn các mức kích thích 4T ,S (E ị) và 4T|„ (E 2) được trình b ày trên hình 2 Dải phổ rộng phản ánh khả năng tương tác

mạnh của lớp điện tử 3d ngoài cùng khỏns lấp đầv của ion tạp C r với trường tinh thể Tại nhiệt độ thấp đã quan sáĩ được các đính lập lại phonon tại các bước sóng tương ứng: 553.4nm ; 5 6 8 5nm và 574.6nm Ngoài ra hình 2 cho thấy vị trí đính cực đại A.m Nl dịch về phía sóns nsăn khi nhiệt độ đo giảm từ 30 0 K xuống 1 1K Tương tự như cõng trinh trước [2] lừ phổ kích thích huỳnh quang giá trị trường ligand được tính cho các trường hơp nhiệt độ khác nhau (xem bảng 2) Nguyên nhãn dịch đinh huỳnh quang va kích thích huỳnh quang theo nhiệt độ có thể liên quan đến hiện lượng dãn nở nhiệt của vật liệu

Bảng 2. V ị trí đính kích thích huỳnh quang vạch R và thông số trường ligand tại

các nhiêt c ô đo khác nhau

172

Báo cáo Hội nghị Vật lý C h ấ t rắn toàn quốc lần thứ III - Nha Trang, 8-10/8/2001

2.1.2 Anh hưởng của chê độ kích thích tới phổ huỳnh quang

Hình 3 cho thấy tại nhiệt độ thấp với bước sóng kích thích thích hợp thí dụ như 460nm hoặc 600nm, trong phổ huỳnh quang lân cận đỉnh N ? còn quan sát được các đỉnh N2 (k2 * 6 8 5,5nm), N xí (Xx, * 689T5nm), Nx4 (Xí4 « 6 9 1 ,8nm) Do

được các đỉnh N2 (k2 * 6 8 5,5nm), Nx3 ( i x, * 689°5nm), Nx4 (Xx4 « 6 9 1 ,8nm) Do

cường độ huỳnh quang yêu, các đỉnh này chỉ phát hiện được trong trường hợp kích thích mẫu tại các bước sóng thích hợp sao cho tín hiệu huỳnh quang của cácvạch lân cận có cường độ không quá lớn

2.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ Cr tới phổ huỳnh quang

Phổ huỳnh quang của các mẫu có nổng độ Cr khác nhau ở 1 1 K trong dải bước sóng từ 665nm đến 747nm được trình bày trên hình 4 Kết qua cho thấy, đối với mẫu có nồng độ C r cao (nCr = 1 ,7 1% trọng lượng), trong phổ huỳnh quang

XN41 » 7 2 7 ,5nm; C 42 * 7 3 5 ,6nm; V i * 7 4 2 ,5nm Trong đó đỉnh N4 liên quan

đen chuyển dời điện tử giữa các mức của ion Cr trong trường hợp tạo cặp hoặc cua đam Cr khi nồng độ Cr đủ lớn [4], còn bản chất của các vạch N 4i được chúng

2.2 Phân loại các tâm quang

2.2.1 Phổ kích thích huỳnh quang

nhóm Nhom thứ nhất gồm cae phổ tương ứng với các đỉnh huỳnh quang N „ N 2,

sidebands, N 4 n“ , N ¡ N „ Kết quả bàng 3 cho thấy, nhóm đáu có vị trí các

Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ III - Nha Trang, 8-10/812001

\

2.1.2 Ảnh hưởng của chế độ kích thích tới phổ huỳnh quang

Hình 3 cho thấy tại nhiệt độ thấp với bước sóng kích thích thích hợp thí dụ như 460nm hoặc 600nm , trong phổ huỳnh quang lân cận đình N-, còn quan sát được các đỉnh N2 (Ằ2 * 6 8 5,5nm), Nx1 (Xxĩ » 689,5nm), Nx4 (X.x4 * 6 9 1 ,8nm) Do

cường độ huỳnh quang yếu, các đỉnh này chỉ phát hiện được trong trường hợp kích thích mẫu tại các bước sóng thích hợp sao cho tín hiệu huỳnh quang của các vạch lân cận có cường độ không quá lớn

Hình 3 P h ố huỳnh q u a n g tại c á c bước Hình 4 P h ố huỳnh q u a n g tụi Ảex: 3 90n m ;

só n g kích thích kh á c nhau ở T = 6 0 K a- T - Ỉ 1 K của mâu c ó nóng đ ộ C r khúc a-Ă : 4 6 0 n m ; b-Ả óOOnni nhan a-nCl= 0,ỉ8?c; b - n c = l , 7 1 % trọng

2.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ Cr tới phổ huỳnh quang

Phổ huỳnh quang của các mẫu có nồng độ Cr khác nhau ở 1 1 K trong dải bước song từ 665nm đến 747nm được trinh bày trên hình 4 Kết qủa cho thấy, đối với mẫu có nông độ Cr cao (nCr = 1 ,7 1% trong lượng), trong phổ huỳnh quang

x l , » 7 2 7 ,5nm; ?iN42 ~ 7 3 5 ,6nm; ẰN43 ~ 7 4 2 ,5nm Trong đó đỉnh N d liên quan đến chuyển dời điện tử giữa các mức của ion Cr trong trường hạp tạo cạp hoặc của đám Cr khi nồng độ ọ đủ lớn [4], còn bản chất của các vạch N 4i đươc chúngtôi nghiên cứu trong phần tiêp theo

2.2 Phản loại các tâm quang

2 2 1 Phổ kích thích huỳnh quang .

nhóm Nhóm thứ nhất gom cac phổ tương ứng với các đỉnh huỳnh quang N „ N 2,

N\ K l Z c 0 dạng bị méo han so vái nhóm thứ ha ứng với cạc đỉnh R R -

173

Báo cáo H ội nghị Vật lý C hất rắn toàn quốc lần th ứ I I I - Nha Trang, 8-10/8/2001

đỉnh cực đại khác nhau nhiều Trong khi đó, phổ kích thích của vạch R và các lặp

cũng như vị trí đỉnh (đường a - hình 6) phù hợp với kết quả [2] ở đây đường b

trường hợp trên cũng giống nhau cả vé hình dạng cũng như vị trí đỉnh, VI the co

-s deband-s) Như vậy dựa trên dạng và vị trí đỉnh của phổ kích thích huỳnh quang, bước đáu có thế phân loại các tâm quang

W avelength(nm)Hình 5 P h ô kích thích huỳnh quang.

_Báo cáo H ộ i nghị Vật lý C h ứ rán toàn quốc lăn th ứ I I I - Nha Tran? fỊ-Ifì/XOMJ

2.2.2 A n h hướng cùa nhiệt độ ủ mẫu tói phổ h u ỳ n h quang

4 u.N1ỉ ư írẻn đã nêu,các vạch hu>'nh quanể cúa spinel M g A I20 4:C r’+ đểu do

-?n5 r tr0ng cấu hình bị nhiễu loan do đảo vị lĩí g'ûa cation M g - va ' r ° ü / ü?_m,ic độ hoàn hảo t r o n 2 tinh thế spinel giảm khi mẫu ủ tại nhĩẽt đọ

L " ỉ L : ? q pílân tích ph° trẻn hinh 7 cho thâV- khi nhỉi* đỏ ù tăng cường độ huỳnh qụang của các vạch thay đổi theo các quy luật khác nhau Cươnằ

phan mạng tinh the hoan hao và cường độ cúa nó vì thế giảm đi khi xử lý nhiẻt

H ì n h 7 P h ổ huynh cỊiiuntị t ạ i ì Ỉ K , Ả',: ?90nm u - m ẫ u chưa /¡; b - Tu: 8 0 0 ° c

Ngược lại, cường độ cua các vạch huỳnh quang có phổ kích thích huvnh thuộc nhóm ihứ nhất ỡ trẽn, đều lãns mạnh khi nhiệt đô ủ tãng trên 750DC

do quá trình đảo cation x ả y ra trong vùns nhiệí độ này Như vậy ta có thê’ xem

liên quan đến C r trons cấu hình nhiễu loạn với các mức độ đáo cation khác nhau tron® tinh thể spinel [5]

quang

175