Đồ án thiết kế phân xưởng isome hoá phân đoạn xăng

Bên cạnh mục tiêu nâng cao trị số octan của phân đoạn C5÷6, quá trìnhisome hoá n-parafin còn cho phép nhận các izo-parafin riêng biệt nhưisopentan và isobutan cho quá trình tổng hợp cao

Đề tài Thiết kế phân xưởng isome hóa phân đoạn xăng

1 Đầu đề thiết kế.

Thiết kế phân xưởng Isome hoá phân đoạn xăng

2 Ngày giao đề tài: 1/2014

3 Nội dung thực hiện.

- Giới thiệu chung

- Cơ sở lý thuyết

- Nguyên liệu và sản phẩm

- Tổng quan công nghệ

- Đánh giá, lựa chọn công nghệ

- Tính toán : + Tính cân bằng vật liệu

+ Tính cân bằng nhiệt lượng

4 Các loại bản vẽ.

Bản vẽ dây truyền công nghệ A1

Mục Lục

MỞ ĐẦU……….4

Phần I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT……… 6

I CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH ISOME HÓA……… 6

I.1 Đặc trưng về nhiệt động học….……… 6

I.2 Cơ chế phản ứng isome hóa n-Parafin………7

I.3 Giới thiệu chung về xúc tác………8

I.4 Các yêu cầu của xúc tác rắn trong công nghiệp ……… 13

I.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình isome hoá………14

II NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH ……… 17

II.1 Lựa chọn nguyên liệu cho quá trình isome hoá….……… 17

II.2 Sản phẩm của quá trình isome hoá……… ………19

III CÁC CÔNG NGHỆ ISOME HOÁ TRONG CÔNG NGHIỆP … 20

III.1 Các quá trình pha lỏng với xúc tác AlCl3……… 21

III.2 Công nghệ của Kolleg & Root ……….23

III.3.Công nghệ ISOME hoá của IFP……… 25

III.4 Công nghệ ISOME hoá của Shell……… 26

III.5 Công nghệ ISOME của BP……….28

III.6 Công nghệ Butamer của UOP………29

III.7 Công nghệ Penex của UOP………30

III.8 Công nghệ TIP của UOP………31

III.9 Lựa chọn công nghệ và loại xúc tác……… 33

Phần II TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ……… 41

TÍNH THIẾT BỊ CHÍNH I.CƠ SỞ VÀ NHIỆM VỤ TÍNH TOÁN………41

I.1 Những số liệu cần thiết cho trước……….41

I.2 Tính toán.……… 41

II TÍNH TOÁN CHO TỪNG LÒ PHẢN ỨNG……… 48

II.1 Tính toán cho lò phản ứng thứ nhất………48

II.2 Tính toán cho lò phản ứng thứ hai.……….56

KẾT LUẬN……… 66

Tài liệu tham khảo……… 67

MỞ ĐẦU

Công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời vào năm 1859, và cho đến nay thếgiới đã khai thác và chế biến một số lượng dầu khổng lồ, với tốc độ tăngtrưởng rất nhanh nhằm đáp ứng hai mục tiêu chính là:

- Cung cấp các sản phẩm năng lượng cho nhu cầu về nhiên liệu động cơ,nhiên liệu công nghiệp và các sản phẩm về dầu mỡ bôi trơn

- Cung cấp hóa chất cơ bản cho ngành tổng hợp hoá dầu và hoá học, tạo

ra sự thay đổi lớn về cơ cấu phát triển các chủng loại sản phẩm củangành hoá chất, vật liệu

Trong số các sản phẩm năng lượng dầu mỏ, trước hết phải kể tới nhiên liệuxăng, một loai nhiên liệu có vai trò vô cùng quan trọng trong đời sống

Giữ vai trò chủ đạo trong công nghiệp chế biến dầu nhằm thu nhiên liệuxăng là reforming xúc tác và cracking xúc tác Nhưng do nhu cầu về xăngchất lượng cao ngày càng tăng, trong khi đó phân đoạn C5÷6 của các quá trìnhtrên có sản lượng lớn mà lại không thể đạt trị số octan yêu cầu Do đó, trướcđây phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đạt đủ

áp suất hơi bão hoà của xăng và thành phần cất, còn trị số octan của phần nàykhông đủ cao Các số liệu trích dẫn ở bảng sau cho thấy rõ điều này

Bảng 1 Trị số octan của hydrocacbon C 5 , C 6

gia là các hợp chất oxy hóa như MTBE, MeOH… vào xăng Tuy nhiên, doảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người, không đảm bảo các yêu cầu về môitrường nên một số phụ gia đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng Hiện nay, côngthức pha xăng đang được cải thiện theo hướng:

- Tăng chỉ số octan nhưng không pha chì

- Giảm áp suất hơi của xăng

- Giới hạn hàm lượng Benzen

- Thêm một số chất phụ gia như hợp chất oxy, ancol, ete

- Đạt tiêu chuẩn môi trường

Từ các tiêu chí trên ta có thể thấy, để thích hợp nhất cho quá trình thu xăngchất lượng cao thì phân đoạn n-C5÷6 nhận được trong khu liên hợp lọc hoá dầu

cần phải được isome hoá Bản chất của quá trình là “biến đổi hydrocacbon

mạch thẳng thành cấu tử có cấu trúc nhánh có trị số octan cao” Các cấu tửiso-C5÷6 thu được từ quá trình sẽ làm nâng cao trị số octan lên đáng kể đồngthời đảm bảo được các yêu cầu về môi trường, không tạo nhựa trong quá trìnhtồn trữ

Bên cạnh mục tiêu nâng cao trị số octan của phân đoạn C5÷6, quá trìnhisome hoá n-parafin còn cho phép nhận các izo-parafin riêng biệt nhưisopentan và isobutan cho quá trình tổng hợp cao su isopren, isobutan lànguồn nguyên liệu tốt cho quá trình alkyl hoá, hoặc để nhận izobuten cho quátổng hợp MTBE…

Nắm bắt được nhu cầu này, quá trình isome hóa đã được rất nhiều công tylớn trên thế giới chú trọng nghiên cứu và phát triển, cụ thể như: UOP, Shell,

BP Do vậy, đề tài “ Thiết kế phân xưởng isome hoá phân đoạn xăng” sẽ

giúp sinh viên hiểu được vai trò của quá trình isome hoá trong lọc hoá dầu và

sự phát triển của nó

Phần I

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH ISOME HOÁ

I.1 Đặc trưng về nhiệt động học.

Các phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng có tỏanhiệt nhẹ Bảng 2 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome hoá từ cáccấu tử riêng biệt

Khi isome hoá các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phụ như phảnứng cracking và phản ứng phân bố lại:

2C5H12  C4H10 + C6H14

Để giảm tốc độ của phản ứng phụ này và duy trì hoạt tính của xúc tác,người ta phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro PH 2 = 2 ÷ 4 MPa và tuầnhoàn khí chứa hydro

Động học và cơ chế phản ứng isome hoá phụ thuộc vào điều kiện tiến

hành quá trình và phụ thuộc vào xúc tác

Tùy vào loại xúc tác được sử dụng, quá trình isome hóa xảy ra theo các

cơ chế khác nhau

1 Trên xúc tác với chất mang có tính axit mạnh.

Phản ứng isome hoá xảy ra trên các tâm axit Vai trò của kim loại chỉ

làm nhiệm vụ hạn chế sự tạo cốc và ngăn ngừa sự mất hoạt tính của các tâm

axit

Khi đó các cơ chế phản ứng được miêu tả như sau:

VD: đối với n-butan:

VD: Đối với n-Butan

Giai đoạn 1: Dehydro hóa ankan bởi tâm kim loại của xúc tác

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH CH3

- H2M

Giai đoạn 2: Đồng phân hóa

- Alken are bị proton hóa thành ion carbenium

- Đồng phân hóa Proton Cyclopropan

I.3 Giới thiệu chung về xúc tác

Xúc tác là các chất hóa học được đưa vào phản ứng để là tăng tốc độ củaphản ứng Bản chất của xúc tác chỉ có tác dụng đưa hệ nhanh chóng đạt đếntrạng thái cân bằng, bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứngchứ không ảnh hưởng gì đến cân bằng hoá học Một phản ứng không có khảnăng xảy ra thì xúc tác sẽ vô tác dụng Sau phản ứng, chất xúc tác không thayđổi gì về thành phần hoá học, chỉ thay đổi một ít về tính chất vật lý

Các phản ứng hữu cơ thường xảy ra theo nhiều hướng, xảy ra theo nhiềucấp (chuyển hoá tiếp tục sản phẩm) Chất xúc tác có khả năng làm tăng nhanhkhông đồng đều một số phản ứng nhất định Tính chất này được gọi là tínhchọn lọc của xúc tác, nhờ đó mà hiệu quả của phản ứng tăng nhiều lần

Xúc tác được chia làm hai nhóm là: xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể,mỗi loại lại được chia nhỏ hơn Với xúc tác dị thể rắn-khí, đặc trưng nhất làxúc tác Oxit, Kim loại,… Ngày nay phổ biến nhất là xúc tác kim loại trên chấtmang

Khi các chất phản ứng là khí hay hơi thì chỉ có hai loại reactor được sửdụng là reactor lớp xúc tác cố định và líp tầng sôi

1 Reactor lớp xúc tác cố định

Là ống đứng đựng xúc tác, dòng chất phản ứng được thổi qua lớp xúctác Do trở lực, áp suất sẽ giảm xuống khi qua lớp xúc tác, vì thế cần tạo ramột áp suất dương ở đầu vào reactor để đảm bảo tốc độ dòng thích hợp Độgiả áp suất qua lớp xúc tác tăng theo chiều tăng của tốc độ dòng, chiều dàycủa lớp xúc tác và chiều giảm kích thước hạt

2 Reactor lớp xúc tác tầng sôi.

Ở đây lớp xúc tác gồm các hạt mịn và khi dùng khí thổi từ dưới lên qualớp xúc tác, dần dần đạt đến tốc độ tới hạn thì lớp xúc tác bắt đầu “sôi” Thểtích của lớp giãn ra đáng kể, các hạt ở trạng thái chuyển động liên tục Lớpsôi có ưu điểm hơn lớp cố định, chẳng hạn như khả năng truyền nhiệt tốt hơnnhiều, sự tổn thất áp suất nhỏ hơn so với lớp cố định

3 Xúc tác pha lỏng

Xúc tác cho quá trình isome hoá thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứngtạo thành ion cacboni tức là xúc tác mang tính axit Trước đây người ta dùngxúc tác Lewis như AlCl3 , được hoạt hoá bằng HCl Gần đây người ta vẫn sửdụng xúc tác trên cơ sở AlBr3 và hỗn hợp AlCl3 + SbCl3 , ưu điểm của loạixúc tác mới này là hoạt tính rất cao, ở nhiệt độ 930C đã hầu như chuyển hóahoàn toàn các parafin Nhược điểm của loại xúc tác này là mau mất hoạt tính,

độ chọn lọc thấp và dễ bị phân huỷ Độ axit mạnh của xúc tác dễ gây ăn mònthiết bị Ngoài các xúc tác trên thì cũng còn sử dụng một số xúc tác rắn như:

Cr2O3, TiO2 , Al2O3…

4 Xúc tác lưỡng chức

Liên hệ với việc chế tạo xúc tác reforming người ta đã tìm ra xúc tácmới cho quá trình isome hoá và hydro isome hoá để isome hoán-parafin.Thường xúc tác này gồm hai phần:

- Phần kim loại có đặc trưng hyđro hoá, kim loại thường dùng là

Xúc tác reforming loại Pt/Al2O3 dùng rất có hiệu quả khi isome hoáphân đoạn C5-C6 nhưng để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết, chúng chỉđược sử dụng ở nhiệt độ từ 450-5100C.

Độ hoạt tính của xúc tác lưỡng chức được tăng lên bằng cách tăng độaxit của chất mang Xúc tác Pt/Al2O3 tạo ra ngay đươc ion cacnboni ở nhiệt

độ 500C Sau này người ta dùng xúc tác Pt/Modenit, zeolite Với xúc tácnày có thể tạo ra được phản ứng có hiệu quả ở nhiệt độ 2500C Nhưng phổbiến nhất vẫn là xúc tác Pt/Al2O3 được bổ xung clo Xúc tác được quan tâmnhiều nhất hiện nay là zeolite

5 Zeolite và xúc tác chứa zeolite

Zeolit là hợp chất của Alumino-silic Đó là hợp chất tinh thể có cấutrúc đặc biệt, cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng,rãnh rất nhỏ thông nhau Các zeolit được chế tạo cựng lỳc với xúc tácAlumino-silicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng cácphương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa zeolit cóhoạt tính rất cao, độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải có khả năng táisinh vì thế chúng được sử dụng rộng rãi

Thành phần hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng công thứcnhư sau:

M2/nAl2O3 xSiO2.yH2O

Trong đó: x>2 và n là hoá trị của cation kim loại M

Về cấu tạo zeolit được tạo thành từ các Sodalite Nếu các đơn vị nàynối nhau theo các mặt bốn cạnh thì tạo nên zeolit mà người ta gọi là zeolitloại A Còn khi các đơn vị này nối nhau theo các mặt sáu cạnh thì zeolit tạothành người ta thường gọi là zeolit loại X hay Y, có cấu trúc tương tự nhưcác Faurazite Ngày nay người ta đã chế tạo được hàng trăm loại zeolit khácnhau đủ mọi kích cỡ

Oxit Al2O3,Cr2O3,BeO 200-4500C Pha hơi

Trong tất cả các loại zeolit thì zeolit sử dụng phù hợp cho quá trình isome hoá là ZSM5,11 Vì chúng có kích thước phù hợp cho phép độ chọn lọccủa quá trình cao hơn

6 Chất mang có tính axit

Xúc tác chỉ có tác dụng ở líp bên ngoài trên bề mặt có độ dày khoảng 100

- 300 Ao, còn ở phía bên trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết mạng tinh thể Nhưvậy người ta thay líp bên trong bằng một líp chất mang rẻ tiền và dễ điều chếhơn Mặt khác khi dùng chất mang có thể tăng độ bền cơ, độ bền nhiệt và tăng

bề mặt riêng của xúc tác

Chất mang có thể là Oxit nhôm hoặc hỗn hợp Al2O3-SiO2, ngày nay người

ta cũng dùng zeolit hay modenit vì zeolit là một trong các axit rắn có đặc tính

rất quý là: độ axit cao, là một rây phân tử, do vậy có thể cho phép ta táchđược những phân tử có kích thước khác nhau Tuy nhiên phổ biến hơn cả sửdụng chất mang Al2O3 có bổ sung Clo Độ axit của chất mang được quyếtđịnh bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặtriêng lớn (400m2/g) và tạo ra cỏc tõm axit.

Chất mang có thể là -Al2O3 hoặc là -Al2O3 với diện tích bề mặtkhoảng 250m2/g được bổ sung các hợp chất Halogen như flo, clo hay hỗn hợpcủa chúng Độ axit tăng khi tăng hàm lượng halogen, có khoảng 5-7% clo trênxúc tác Dùng CCl4 hoặc các hợp chất clo hữu cơ khác, hiện nay người tathường dùng axit HCl, để có ít nhất 2 nguyên tử Clo trên một nguyên tử Al

7 Kim loại.

Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng dehydro hoá parafin thànholefin, đồng thời hydro hoá các olefin thành các izo-parafin Thường dùng làcác kim loại quý như Pt, Pd, Ni, … trong đó Pt là kim loại được sử dụngnhiều nhất

Trong quá trình isome hoá, Pt làm tăng tốc độ khử hydrocacbon no, khửhydro vòng hóa parafin tạo hydrocacbon thơm thúc đẩy quá trình no hoá, làmgiảm lượng cốc bám trên xúc tác Hơn nữa Pt có khả năng phân ly phân tửH2SO4 dễ dàng, các anken không bị hấp phụ quá mạnh và Pt là xúc tác yếucủa phản ứng nhiệt phân hydro Vì vậy các phản ứng isome hoá n-parafin dễdàng xảy ra trên Pt ngay cả trường hợp không có tâm axit

Platin được đưa vào xúc tác ở dạng khác nhau nhưng phổ biến là dùngdung dịch của axit platin clohiđric (H2PtCl6) Hàm lượng Pt trên xúc tácchiếm khoảng 0,3-0,7% khối lượng

Chất lượng tốt của một chất xúc tác là có độ hoạt tính cao, độ chọn lọccao và độ ổn định cao Độ hoạt tính của xúc tác được đánh giá thông qua hiệusuất và độ chuyển hoá của sản phẩm thu được Độ hoạt tính phụ thuộc chủyếu vào hàm lượng kim loại Pt và đặc biệt là độ phân tán của Pt trên chấtmang axit Qua các kết quả nghiên cứu, người ta cho rằng: Nếu các hạt phân

tán có kích thước nhỏ hơn 10Ao thì có tâm hoạt tính mạnh, còn khi kích thướchạt lớn hơn 70Ao thì xúc tác không có hoạt tính đối với phản ứng isome hoá.

Vì thế hàm lượng Pt chỉ chiếm tối đa 1% bề mặt chất mang

Xúc tác lưỡng chức năng có độ chọn lọc cao hơn xúc tác trong pha lỏngnhưng độ hoạt tính của nó thường thấp hơn, vì thế phải đòi hỏi nhiệt độ phảnứng phải cao hơn và phản ứng phải được thực hiện trong pha hơi Nhưng dotăng nhiệt độ mà phản ứng isome hoá n-parafin không thuận lợi về mặt nhiệtđộng Do đó cần phải tuần hoàn nguyên liệu chưa biến đổi để nâng cao hiệusuất của quá trình isome hoá

I.4 Các yêu cầu của xúc tác rắn trong công nghiệp

Chất xúc tác chỉ thực sự có tính khả thi khi chúng thoả mãn phần lớn cácyêu cầu công nghệ đặt ra:

- Có hoạt tính và độ chọn lọc cao để đảm bảo hiệu suất của thiết bị

- Dễ sản xuất, rẻ tiền, có tính tái sinh và bền với những tác nhân gây ngộ độcxúc tác Đảm bảo được sản lượng lớn trong quy mô công nghiệp, phù hợp vớithực tế là lượng tạp chất rất nhiều

- Độ ổn định bền cơ, bền nhiệt, bền hoá học và độ thuần khiết về thành phầnhoá học cao Mặt khác, nó cũng có khả năng dẫn nhiệt tốt có khả năng tạokích thước và hình dạng phù hợp đồng đều

Tuy nhiên, trong thực tế không có loại xúc tác nào đáp ứng được cácyêu cầu trên Vì thế trong từng trường hợp cụ thể mà ta xét xem yêu cầu nào

là quan trọng nhất để chọn xúc tác cho phù hợp

I.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình isome hoá

Xúc tác trong công nghiệp có tác dụng thiết thực khi mà nó đi đôi vớimột khoảng nhất định nào đó của các yếu tố công nghệ Các yếu tố công nghệliên quan mật thiết với nhau Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của từng yếu

tố là cần thiết Các yếu tố đó là: thành phần nguyên liệu, áp suất, nhiệt độ, bội

số tuần hoàn khí hyđro, vận tốc thể tích nạp liệu

*Nguyên liệu

Trong công nghiệp thì người ta thường dùng nguyên liệu cho quá trìnhisome hoá là: C5,C6 hay hỗn hợp của chúng cụ thể là phần naphta nhẹ Đặctrưng của nguyên liệu sẽ quyết định đến chế độ công nghệ và chất lượng sảnphẩm Thông thường hàm lượng n-parafin chỉ chiếm khoảng nhỏ hơn 60%

Để đạt được hiệu suất cao thì cần phải tách phần iso-parafin ra khỏi nguyênliệu

Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau do đó thành phần hoá học và sựphân bố hàm lượng hyđrocacbon có phân tử lượng lớn hay nhỏ cũng sẽ khácnhau Ví dụ như nguyên liệu có hàm lượng chất độc lớn hơn qui định thì phải

sử lý, làm sạch sơ bộ trước khi đưa vào phản ứng Như vậy nguyên liệu là yếu

tố quan trọng ảnh hưởng đến việc chế tạo xúc tác cũng như xác định các yếu

tố công nghệ khác

Hàm lượng cho phép của các chất độc trong công nghiệp

Nguyên liệu %Trọng lượng

hyđrocacbon nhẹ ít được tạo ra hơn, hàm lượng cốc giảm đi, hoạt tính của xúctác cũng ít bị thay đổi.

Mặt khác hyđro còn đuổi nước và các hợp chất chứa lưu huỳnh Dovậy, quá trình isome hoá thực hiện ở áp suất cao của H2 là cần thiết, giá trị của

áp suất H2 phụ thuộc vào hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác và bản chất củanguyên liệu

Ngày nay, xúc tác cho quá trình ngày càng hoàn thiện hơn do đó ápsuất H2 ngày càng giảm dần, dao động trong khoảng 21-70 atm

Mối liên hệ giữa áp suất H2 và nhiệt độ là khá rõ rệt Khi ở nhiệt độcao, áp suất của H2 ít ảnh hưởng tới độ chuyển hoá của nguyờn liệu và ngượclại

Sự ảnh hưởng của áp suất H2 lên mức độ chuyển hóa n-hecxan ở cácnhiệt độ khác nhau

*Nhiệt độ của phản ứng

Nhiệt độ quá trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần sảnphẩm thông qua hiệu ứng nhiệt các phản ứng và ảnh hưởng tới vận tốc phảnứng

Về nhiệt động thì nhiệt độ cao không có lợi cho phản ứng isome hoánhưng về động học thì rất tốt Khi tăng nhiệt độ thì các phản ứng cracking vàcác phản ứng đề hyđro hoá chiếm ưu thế.

Nhiệt độ thấp rất có lợi cho phản ứng isome hoá nhưng hiệu suất củaquá trình không cao Nhược điểm này sẽ được khắc phục bằng cách cải thiệnxúc tác tăng tính axit cho nó Ngày nay đối với quá trình dùng xúc tác thìnhiệt độ phản ứng đã được hạ thấp xuống còn khoảng 90 -1250C

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần của sản phẩm khi isome hoáđược thể hiện ở hình vẽ dưới :

*Tốc độ thể tích

Tốc độ thể tích là nghịch đảo thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và cácsản phẩm trung gian với xúc tác trong phản ứng Ta có thể điều chỉnh đượcgiá trị này bằng cách thay đổi lưu lượng của nguyên liệu hoặc lượng xúc tác Năng suất của quá trình cao khi khắc phục được giai đoạn chậm Do đóngười ta cố gắng đưa vận tốc khuyếch tán xấp xỉ với vận tốc động học

Khi nhiệt độ của phản ứng tăng lên 100C thì vận tốc động học tăng lên2-3 lần còn vận tốc khuyếch tán tăng lên 1-1,5 lần

Với quá trình isome hoá, khi tăng tốc độ thể tích thì phản ứng isomehoá chiếm ưu thế Còn các phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như phản ứng khử

H2 xảy ra yếu hơn cho nên khi tốc độ thể tích lớn sẽ khống chế được các phảnứng đó Khi tốc độ phản ứng nhỏ ngoài lượng cốc tạo ra lớn thì năng suất củaquá trình cũng bị giảm.

Do đó cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo được năngsuất là yêu cầu thiết yếu của quá trình

II NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH ISOME HOÁ.

Isome hoá nhằm thu xăng thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C5÷6.Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sảnphẩm của quá trình

II.1 Lựa chọn nguyên liệu cho quá trình isome hoá.

Hiện nay, ngành công nghiệp khai thác và chế biến dầu khí ở nước ta đã

và đang trên đà phát triển, theo đó nguồn “condensate” cũng ngày càng dồi

dào Với thành phần chủ yếu là các cấu tử n-C5÷6 có trị số octan tương đốithấp, vì vậy trước đây nó được sử dụng chủ yếu để sản xuất xăng có chỉ sốoctane thấp (Mogas 83) sau khi phối trộn với các phối liệu tạo xăng khác như

là reformate, MTBE Tuy nhiên, hiện nay xăng Mogas 83 không còn đượclưu thông trên thị trường nước ta nữa Các yêu cầu về chất lượng xăng thươngphẩm cũng ngày một hoàn thiện Do vậy, isome hoá nguồn condensate này đểgia tăng trị số octan là quá trình rất cần thiết và thiết thực

Condensate còn gọi là khí ngưng tụ hay lỏng đồng hành, là dạng trunggian giữa dầu và khí có màu vàng rơm Trong quá trình khai thác dầu và khí,condensate bị lôi cuốn theo khí đồng hành hay khí thiên nhiên, được ngưng tụ

và thu hồi sau khi qua các bước xử lý, tách khí bằng các phương pháp làmlạnh ngưng tụ, chưng cất nhiệt độ thấp, hấp phụ hay hấp thụ bằng dầu

Thành phần cơ bản của condensate là các hydrocacbon no có phân tửlượng và tỷ trọng lớn hơn butan như pentane, hexane, heptane Ngoài ra cònchứa các hydrocacbon mạch vòng, các nhân thơm, và một số tạp chất khác.Chất lượng của nó phụ thuộc vào mỏ khai thác, công nghệ và chế độ vận hành

của quá trình tách khí Thành phần condensate Việt Nam mỏ Bạch Hổ đượctrình bày ở bảng sau.

* Một số đặc tính kỹ thuật của condensate Việt Nam:

+ Áp suất hơi bảo hoà (psi): 12 + Tỷ trọng: 0.7352

+ Độ nhớt ở 20 oC (cSt): 0.796 + Chỉ số octan: 65

+ Trọng lượng phân tử: 107

Hiện nay, Các nguồn Condensate tại Việt Nam bao gồm chủ yếu làCondensate Bạch Hổ (được chế biến tại nhà máy chế biến khí Dinh Cố),Condensate Nam Côn Sơn, Condensate Rồng Đôi Về sản lượng khai tháccondensate: Mỏ Rồng Đôi đạt 90.000 (tấn /năm), mỏ Hải Thạch mới đi vàokhai thác năm 2013 dự kiến đạt 25.000 thùng (condensate/ ngày)… Năm

2011, Tổng công ty Khí Việt Nam (PV Gas) sản xuất gần 300.000 tấncondensate từ nguồn khí Cửu Long và Nam Côn Sơn Năm 2013, Tổng công

ty Thăm dò và Khai thác Dầu (PVEP) ước đạt khoảng 3,6 triệu tấn sản lượng

khai thác dầu/condensate Với các mỏ hiện có và sắp đưa vào khai thác, sảnlượng condensate của chúng ta khá phong phú.

* Tình hình sử dụng Condensate tại Việt Nam hiện nay

Ngoài một lượng nhỏ condensate được sử dụng trong việc sản xuất xăngdung môi dùng trong công nghệ hoá học, condensate Việt Nam được sử dụngchủ yếu cho mục đích sản xuất xăng nhiên liệu như là một cấu tử phối liệuxăng sau khi đã qua quá trình chế biến như đang thực hiện ở nhà máy lọc dầuCát Lái Thực chất là xử lý condensate rồi phối trộn với xăng có chỉ số octancao và phụ gia nhập ngoại (Reformate, MTBE ) Tuy nhiên, từ tháng 7/2001chính phủ đã ban hành nghị định cấm nhập khẩu và lưu thông xăng pha chì vàđưa ra tiêu chuẩn về xăng không chì gồm M-90, M-92, M-95 Vì vậy, việc sửdụng condensate làm cấu tử phối trộn trực tiếp để sản xuất xăng không manglại hiệu quả kinh tế và không thoả mãn các tiêu chuẩn kỹ thuật của xăngthương phẩm

Để xử lý tốt hơn condensate nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng nguồnnguyên liệu này, trên thế giới, người ta đã áp dụng công nghệ isome hoánhằm chuyển hoá các n-parafine thành các parafine mạch nhánh có chỉ sốoctane cao hơn nhiều và đáp ứng các yêu cầu của xăng động cơ ngày càngkhắt khe hơn về chất lượng và bảo vệ môi trường: giảm hàm lượng chất thơm,MTBE, các phối tử có chỉ số octane cao trong phối liệu tạo xăng

II.2 Sản phẩm của quá trình isome hoá

Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hoá là các iso-parafin đây lànhững cấu tử cao octan, thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng cao.Xăng của quá trình isome hoá gọi là isomerate Ưu điểm nổi bật: chênh lệchgiữa chỉ số octan nghiên cứu (NOR) và chỉ số octan động cơ (NOM) bé, ΔS =S =

12, hàm lượng lưu huỳnh, các hợp chất thơm, olefin chỉ tồn tại ở trạng tháivết Sản phẩm thu được từ quá trình isome hóa có trị số octan có thể đạt tới 88đến 99 (theo RON) Với công nghệ của mỗi hãng khác nhau thì sản phẩm thuđược có chứa %V của các cấu tử khác nhau nhưng nhìn chung nó không có sựchênh lệch nhiều về trị số octan

Phản ứng xảy ra dưới áp suất riêng phần của H2 với sự có mặt của xúctác hai chức kim loại/axit Tuỳ theo bản chất của xúc tác mà yêu cầu hàmlượng tạp chất trong nguyên liệu, điều kiện vận hành, RON của isomerat thuđược khác nhau như trình bày trong bảng sau.

Bảng : Điều kiện vận hành và RON của sản phẩm khi sử dụng các loạixúc tác khác nhau (đối với quá trình isome hoá không hồi lưu)

Xúc tác T ( o C) P (bar) H 2 /HC S (ppm) H 2 O(ppm) RON Pt/Al 2 O 3 (Cl) 120-180 20-30 0.1-2 < 0.1 < 0.1 83-84 Pt/zeolit 250-270 15-30 2-4 < 20 < 30 78-80 Pt/SO 2 

4 /ZrO 2 180-240 15-30 1-2 < 20 < 30 80-82

III CÁC CÔNG NGHỆ ISOME HOÁ TRONG CÔNG NGHIỆP.

Đặc trưng của nguyên liệu đầu vào và yêu cầu sản phẩm của quá trình

có tính chất quyết định đến chế độ công nghệ

Nguyên liệu là các phân đoạn xăng nhẹ sử dụng các công nghệ chuyển hoá một giai đoạn, không tuần hoàn: Penex, Par-Isom (UOP), Hysomer

(Shell), Axens One-Through (RON  84) hoặc các công nghệ chuyển hoá

có hồi lưu tuần hoàn các n-parafine, thậm chí cả metylpentan: TIP,

DIP/Penex/SuperDIH, Penex/DIP (UOP), Ipsorb, Hexorb (IFP) Với quá trìnhhồi lưu, RON của sản phẩm có thể đạt đến 92

Dưới đây là một số quá trình, công nghệ isome hóa tiêu biểu của các hãng nổi tiếng trên thế giới

Công nghệ isome hoá loại này đã có từ rất lâu và là loại phổ biến đểisome hoá n-butan thành isobutan Sơ đồ nguyên lý của công nghệ:

Quá trình này thực hiện hoặc không có tuần hoàn n-parafin Chúng chỉkhác nhau bởi cột tách phân đoạn 4 Quá trình hoạt động liên tục và khôngcần tái sinh xúc tác.

Xúc tác được dùng là hỗn hợp của AlCl3 và HCl khan Vùng phản ứngđược duy trì ở áp suất H2 để hạn chế các phản ứng phụ như phản ứng cracking

và đa tụ

Điều kiện thao tác của quá trình như sau:

t0C – 120, p = 50 - 60at; H2/RH = 10 - 18m3/m3 nguyên liệu

Nguyên liệu được bão hoà bằng HCl khan và H2 trong thiết bị hấp thụ,sau đó được đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và được nạp vào reactor Xúc tác

đã dùng được tách ra cùng cặn nhựa và phản ứng isome hoá xảy ra trong phalỏng

III.1.1 Công nghệ của Shell Devlopment Co.

Công nghệ này được dùng để chế biến phân đoạn n-butan thành butan và cũng được dùng để chế biến phân đoạn C5 Trong các tài liệu hiện

iso-có, chưa thấy nói đến số liệu áp dụng cho phân đoạn C6 và nặng hơn Đây

cũng là một quá trình liên tục và không tái sinh xúc tác Xúc tác là một dungdịch của HCl khan và tricloantimoan được hoạt hoá bằng HCl khan Vùngphản ứng được giữ ở áp suất hydro để hạn chế các phản ứng phụ.

Bảng : Điều kiện thao tác của quá trình công nghệ:

áp suất riêng phần của hydro, at 4,3

% khối lượng của AlCl3 trong xúc tác 3

Thời gian tiếp xúc (phút) 15 (~ V/H/V = 2,5)

III.1.2 Công nghệ của hãng Esso Research & Engineering Co.

Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ từ 25 đến 500C Đặc điểm chính củaquá trình là tiến hành ở độ chuyển hoá cao nên không cần phải tuần hoàn lạinguyên liệu chưa phản ứng Sản phẩm của quá trình từ các loại nguyên liệukhác nhau được dẫn ra ở bảng dưới đây

Ngoài ra hãng ABB Lumunus Global đã thiết kế dây truyền isome hoá

để xử lý phân đoạn C5/C6 có trị số octan thấp thành phân đoạn có trị số octancao cho xăng Xúc tác dùng là AlCl3 hoạt hoá nên xúc tác có độ hoạt tính rấtcao và độ chọn lọc cũng lớn, do vậy mà không cần phải tách iso-parafin khỏin-parafin nhưng vẫn đạt được sản phẩm có trị số octan cao và hiệu suất đạtđến 99,5% từ nguyên liệu có RON bằng 68 - 70

Nguyên liệu Sản phẩm Nguyên liệu Sản phẩm

% V

III.2 Công nghệ của Kolleg & Root

Dùng để tăng trị số octan từ nguyên liệu giàu Parfin C5, C6 mạch thẳng.Nguồn nguyên liệu này lấy từ Naphtha nhẹ mạch thẳng, lấy Raffinat từ táchhydrocacbon thơm, phần nhẹ của hyđro cracked, Condensate của khí thiênnhiên Quá trình này cho phép nguyên liệu có thể lẫn tạp chất lưu huỳnh lêntới 100 ppm Quá trình này tiến hành thì làm tăng trị số Octan của nguyên liệulên từ 10 – 18 đơn vị Điều này cũng phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu

và vấn đề hồi lưu các cấu tử chưa chuyển hoá

Sơ đồ công nghệ của Kolleg & Root

1) Thiết bị phản ứng 2) Thiết bị gia nhiệt

3) Tháp ổn định tách hyđro 4) Tháp tách Butan

5)Thiết bị nén khí tuần hoàn

Xúc tác cho phép nguyên liệu làm việc với nguyên liệu bẩn, có mộthàm lượng lưu huỳnh và nước ở trong nguyên liệu Xúc tác của quá trìnhcũng có thể tái sinh được Nguyên liệu của quá trình không nhất thiết phải xử

lý hyđro trước (nếu nguyên liệu không có mặt của nước tự do) Để giảm chiphí cho tái sinh và chống ăn mòn thiết bị thì chúng ta nên sử dụng nguyên liệu

có 100ppm lưu huỳnh Nguyên liệu và Hyđro được gia nhiệt đến nhiệt độ cầnthiết sau đó thì dẫn nó vào thiết bị phản ứng Sản phẩm của quá trình thu đượcđưa qua tháp ổn định, ở đó thì phần phía trên đỉnh tháp là khí hyđro mang quamáy để đưa hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng Còn phần nặng thì được đưa quatháp tách Butan(các cấu tử C4-) để đưa đi làm khí nhiên liệu Phần nặng cònlại là sản phẩm của quá trình Tuỳ thuộc vào yêu cầu mà ta có thể mang đipha trộn xăng ngay hay là tách lấy các cấu tử chưa chuyển hoá cho tuần hoàntrở lại thiết bị phản ứng

III.3.Công nghệ ISOME hoá của IFP

Nguyên liệu của quá trình sử dụng phân đoạn C5-C6 giàu các cấu tử parafin

có trị số Octan thấp, thu được các cấu tử có trị số Octan cao

Quá trình này sử dụng xúc tác Zeolit hoặc Al-Cl Sự lựa chọn loại xúc tácphụ thuộc vào yêu cầu nâng cao trị số Octan Quá trình này có tuần hoàn cáccấu tử mạch thẳng chưa chuyển hoá lại thiết bị, quá trình cải tiến được trị sốOctan thấp trở thành trị số Octan khá cao Điều này được minh hoạ ở bảng 9dưới đây.

Quá trình ISORB ISOM có dùng một thiết bị để tách I-Petan ra khỏinguyên liệu Một lượng hyđro được trộn với nguyên liệu và đem vào lò phảnứng Các quá trình ISOME hóa diễn ra ở nhiệt độ trung bình đạt được cânbằng giữa iso-Parafin và n-Parafin Thời gian làm việc của xúc tác là khá lâu.Bảng : Quá trình này làm việc trong pha khí

Không tuần hoàn nguyên

tách iso-Petan và không tuần

Có tách và tuần hoàn các cấu

Có tuần hoàn cấu tử mạch

Tách iso-pentan và mạch

Sơ đồ công nghệ của IFP

(1) Thiết bị tách iso- Petan (2) Cụm thiết bị trộn & phản ứng

(3) Cụm thiết bị tách sản phẩm

III.4 Công nghệ ISOME hoá của Shell (UCC Shell Hysomer)

Nguyên liệu của công nghệ này là phân đoạn naphtha nhẹ Chứa nhiềucấu tử n-Parafin mạch thẳng từ các nhà máy lọc dầu Nó bao gồm C5- C7 vàlên tới cả C8 Trong nguyên liệu thì chỉ số ốc tan thấp nó chỉ vào khoảng trêndưới 60 Sản phẩm của quá trình rất thích hợp để pha trộn vào xăng

Quá trình này có tên là quá trình Hysomer là quá trình với líp xúc tác líp cốđịnh xẩy ra trong pha hơi

Điều kiện của công nghệ:

1) Nhiệt độ của quá trình : 245-2470C

2) Áp suất của quá trình : 300-500Psig

là 35ppm về khối lượng, và hàm lượng nước cho phép là 10-20ppm

Quá trình này tiến hành nó cho phép cải tiến chỉ số ốc tan từ 10-20 đơn vị.Trị số ốc tan của sản phẩm có thể đạt từ 79-82 theo RON

Ngoài các phản ứng chính ra quá trình này có phản ứng phụ:

Aromantic bị chuyển hoá thành các Naphthenic

Naphthenic bị hyđro hóa thành Parafin

C7+ thì phản ứng Crack thành các phân tử nhẹ hơn

Hiệu suất của quá trình từ 97 đến 98 % (theo LV)

Sơ đồ công nghệ của Shell

(1) Thiết bị phản ứng (2) Tháp tách

(3) Máy nén (4) Tháp ổn định

Olefin bị hyđro hóa thành các Parafin

III.5 Công nghệ ISOME của BP

Nguyên liệu là C5C6 , được hyđrụ hỏo làm sạch các tạp chất lưu huỳnh vàsấy khô trước khi đưa vào thiết bị phản ứng

Xúc tác dùng cho quá trình là AlumoPlatin được hoạt hoá bằng clo hữu cơnờn có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao Thời gian làm việc kéo dài Để duy trì

độ hoạt tính và độ chọn lọc ta bổ sung một lượng nhỏ Clo hữu cơ vào nguyênliệu Chính vì có bổ sung một lượng rất nhỏ này mà ta cần chú ý tới vấn đề ănmòn thiết bị

Sản phẩm chính của quá trình có trị số ốc tan khá cao lớn hơn 80 Ngoài ra

nó cũng có các sản phẩm phụ từ C1 đến C3 được đem đi làm khí nhiên liệu

Quá trình này được tiến hành trong pha hơi

Sơ đồ dây truyền công nghệ của BP

1) Lò gia nhiệt nguyên liệu 2) Lò phản ứng

3) Tách khí 4) Cột ổn định

5) Máy nén khí 6) Ngưng tụ

III.6 Công nghệ Butamer của UOP

Mục đích của quá trình này là đi sản xuất iso-Butan từ Butan để cung cấpnguyên liệu cho công nghệ alkyl hoá và sản xuất MTBE Nguyên liệu của quátrình chính là n- Butan

Quá trình này sử dụng xúc tác là AluminoPlatin hoạt hoá bằng clo Quátrình isome hoá được tiến hành trong pha hơi, với sự có mặt của hydro.

Điều kiện nhiệt độ của quá trình là 120-2400C

Sơ đồ công nghệ Butamer:

1) Cột tách izoButan 2) Cột ổn định 3) Lò phản ứng

4) Lò đốt 5) Máy nén 6)Thiết bị tách

Hiệu suất cho iso-Butan là > 50% cho một chu trình Độ chọn lọc của xúctác khá cao nên ít xảy ra phản ứng phụ Hiệu suất của quá trình trên 90 % tiêuhao một lượng nhỏ hyđro Trong công nghệ cần phải có tháp tách n và iso –Butan ra khỏi nhau Đối với các cấu tử chưa chuyển hoá thì phải được tuầnhoàn trở lại thiết bị Trong công nghệ không mô tả đường tuần hoàn nguyênliệu

III.7 Công nghệ Penex của UOP

Quá trình này cũng nhằm đi sản xuất xăng có chất lượng cao từ các phânđoạn có trị số ốctan thấp Phản ứng này muốn thu được hiệu suất cao thì taphải thực hiện điều kiện thuận lợi cho phản ứng isome hoá và hạn chế cácphản ứng phụ thì phải có sự có mặt của hyđro

Xúc tác của quá trình thuộc loại Fidel_Craft và xúc tác hyđro hóa Trongquá trình phát triển của công nghệ thì xúc tác cũng được ngày càng hoàn thiệnhơn, trong công nghệ này thì hãng UOP đã sử dụng thế hệ 3 của xúc tácFidels_Craft Khi đó xúc tác được biểu diễn dưới dạng HAlX4 (H+ A-)

Cơ chế của nó có thể được miêu tả dưới dạng sau:

lý bằng hyđro rồi làm sạch và sấy khô

Sản phẩm của quá trình được đem ra thiết bị ổn định để thu hồi hydro

và đem hồi lưu Sau đó nó được đưa ra thiết bị tách khí nhẹ, khí này phảiđược lọc sạch HCl hình thành từ lượng Clo hữu cơ mang vào Cần phải tách

nó để tránh ăn mòn thiết bị và đảm bảo chỉ tiêu mang đi làm nhiên liệu Tuỳtheo điều kiện và yêu cầu về sẩn phẩm thì ta có thêm quá trình tách n-Parafintuần hoàn trở lại

Quá trình này diễn ra ở líp xúc tác cố định

Nhiệt độ phản ứng: 120÷2600C

Áp suất của quá trình này là: 2,1-7 MPa

Sơ đồ công nghệ Penex của UOP

(1) Thiết bị sấy khí (2) Máy nén

(3) Thiết bị phản ứng (4) Thiết bị tách

(5)Tháp ổn định (6) Thiết bị lọc khí

III.8 Công nghệ TIP của UOP (Total isomerization process)

Quá trình thực hiện isome hoá nguyên liệu thuộc phân đoạn từ C5 ÷C6

chiếm 40 đến 50% là mạch thẳng Trong nguyên liệu nếu có mặt của Bezenthì nó sẽ bị hydro hoá thành CycloHexan

Công nghệ này có sử dụng quá trình hấp thụ vào để tách cấu tử mạchnhánh và mạch thẳng ra khái nhau Chất hấp phô thường dùng trong quá trìnhnày này ở dạng sàng phân tử Trong đó nó chỉ cho phép n-Parafin đi qua cònlại thì nó không cho đi qua Sau khi tách ra khỏi hỗn hợp thì các cấu tử có trị

số octan cao được đem đi pha trộn xăng Còn phần bị hấp phụ thì đem đi tách

và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng Quá trình nhả dùng hydro để nhả hấpphụ

Quá trình này khi tiến hành cũng cần phải có mặt của hyđrụ để tránh sự tạocốc trên xúc tác và tránh mất hoạt tính xúc tác

Điều kiện của công nghệ

1) Nhiệt độ của quá trình 200 ÷ 3700C

2) Điều kiện áp suất của công nghệ là: 1365 ÷ 3415 KPa

Công nghệ này cho phép ta đi theo hai hướng khác nhau:

1 Thu cực đại sản phẩm xăng, theo cách này thì nguyên liệu chưacho đi qua thiết bị phản ứng mà đưa đi tách Cho tuần hoàn n-Parafin quay trở lại thiết bị phản ứng Các cấu tử mạch nhánhđược đưa đi pha trộn vào với xăng

2 Hướng phát triển thứ hai là thu được trị số ốc tan là cao nhất.Muốn được thì ta phải cho nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng Sản phẩm của phản ứng đem sang thiết bị tách bằng hấp phụ vàcho tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng

Công nghệ isome hoá của UOP(TIP)

(1) Thiết bị ISOME hoá (2) Tháp tách (5) Thiết bị hấp phụ(3) Máy nén (4) Thiết bị nhả hấp phụ (6) Tháp ổn định