Chương III oxy hóa khử

Định nghĩa: Phản ứng oxy hóa - khử là phản ứng trong đó có sự chuyển vận electron từ chất khử sang chất oxy hóa dẫn đến làm thay đổi số oxy hóa của các nguyên tố đóng vai trò chất oxy h

Chương III : TÍNH OXY HÓA – KHỬ

III.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ

1 Định nghĩa: Phản ứng oxy hóa - khử là phản ứng trong đó có sự chuyển

vận electron từ chất khử sang chất oxy hóa dẫn đến làm thay đổi số oxy hóa của các nguyên tố đóng vai trò chất oxy hóa và chất khử

2 Trong một phản ứng oxy hóa- khử luôn có hai quá trình:

Quá trình nhận electron – quá trình khử

Chất nhận electron là chất oxy hóa

Quá trình nhường electron – quá trình oxy hóa

Chất nhường electron là chất khử

Kết hợp hai quá trình được phản ứng oxy hóa - khử:

3 Cặp oxy hóa – khử liên hợp

Chất oxy hóa càng mạnh thì chất khử liên hợp với nó càng yếu và ngược lại

III.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH OXY HÓA - KHỬ CỦA CÁC CHẤT

Khả năng oxy hóa – khử của chất phụ thuộc các yếu tố sau:

1- Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron và trạng thái oxy hóa của nguyên tử

2- Độ bền vững của chất

3- Môi trường tiến hành phản ứng

1 Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron và trạng thái oxy hóa của nguyên tử 1.1 Đặc điểm cấu tạo lớp vỏ electron:

Thể hiện qua cấu tạo bảng hệ thống tuần hoàn

(Xem file Bảng hệ thống tuần hồn)

1.2 Quy luật biến đổi tính kim loại và tính phi kim loại

Thể hiện qua sự biến đổi giá trị độ âm điện

(Xem file Độ âm điện)

1.3 Các tiêu chuẩn đánh giá mức oxy hóa bền của các nguyên tố

a) Các kim loại mạnh và các phi kim loại mạnh có mức oxy hóa 0 kém bền

Mức oxy hóa 0 càng bền khi kim loại có tính kim loại càng yếu và phi kim loại có tính phi kim loại càng yếu Các nguyên tố á kim đều có mức oxy hóa 0 bền

b) Trạng thái oxy hóa bền của nguyên tố trong hợp chất là không còn

electron độc thân trên các phân lớp ns và np

Ví dụ: Phân lớp IIA chỉ có một số oxy hóa +2, số oxy hóa +1 hầu như không tồn tại trong các hợp chất điều chế bằng trong các điều kiện thông thường

c) Dựa vào quy luật tính bền vững của các cấu hình phân lớp bão hòa hay

bán bão hòa: ns2 , ns2np6, (n-1)d5 , (n-1)d10, (n-2)f7 và (n-2)f14

Ví dụ 1: Clor có nhiều hợp chất trong các số oxy hóa sau: -1, +5, +7

Số oxy hóa -1: Clor nhận 1e đạt cấu hình khí hiếm

Số oxy hóa +7: Clor nhường 7e để có cấu hình khí hiếm

d) Trong một chu kỳ từ trái qua phải, mức oxy hóa cao kém bền dần

Ví dụ 1: H4SiO4 bền vững, rất khó bị khử về Si

H3PO4 nguyên chất là chất oxy hóa rất yếu

sáng

e) Trong một phân nhóm chính từ trên xuống dưới mức oxy hóa cao bền

dần Tuy nhiên mức oxy hóa cao nhất của các nguyên tố p của chu kỳ IV đặc biệt kém bền so với các nguyên tố p của chu kỳ III và mức oxy hóa cao nhất của các nguyên tố p của chu kỳ VI đặc biệt kém bền so với các nguyên tố p của chu kỳ V

Ví dụ: xét thế khử các hợp chất (V) phân nhóm VA

NaBiO3 (r) + 4H+ + 2e = BiO+ + Na+ + 2H2O > +1,8

f) Trong một phân nhóm phụ từ trên xuống dưới mức oxy hóa cao nhất bền dần

Ví dụ: trong môi trường acid phân nhóm VIB:

f) Đối với nguyên tố d trong một chu kỳ từ trái qua phải mức oxy hóa cao

nhất kém bền dần

Đối với các nguyên tố d sớm (chưa có sự cặp đôi electron trong phân lớp (n-1)d) tất cả các electron đều có thể tham gia tạo liên kết Còn các nguyên tố d muộn, chỉ có một số electron (n-1)d tham gia tạo liên kết

Trong hợp chất, nguyên tử của nguyên tố d có thể chứa electron (n-1)d độc thân

Ví dụ1: Số oxy hóa cao nhất hiện biết đến của các nguyên tố d chu kỳ 4:

Ví dụ 2:

1.4 Quy tắc so sánh để tìm tính oxy hóa khử đặc trưng

Bang so sanh the khu

-50 0 50 100 150 200

Series1

Nguyên tử ở mức oxy hóa kém bền có xu hướng chuyển về mức oxy hóa bền Nếu mức oxy hóa bền cao hơn mức oxy hóa kém bền thì chất có tính khử đặc trưng Nếu mức oxy hóa bền thấp hơn mức oxy hóa kém bền thì chất có tính oxy hóa đặc trưng Nếu mức oxy hóa kém bền của nguyên tử nằm giữa hai mức oxy hóa bền hơn thì chất có cả tính oxy hóa và tính khử là đặc trưng

Ví dụ : H2S có tính khử đặc trưng vì mức oxy hóa 0 của S khá bền hơn mức oxy hóa –2

HClO là chất oxy hóa đặc trưng vì mức oxy hóa bền của Cl là –1

của S đặc trưng hơn mức oxy hóa +4

2 Độ bền vững của chất

Năng lượng liên kết trong phân tử càng cao thì khả năng hoạt động hóa học càng thấp

Ví dụ 1: Oxy có độ âm điện 3,44 còn Clor có độ âm điện 3,16 nhưng ở điều kiện thường, khí Clor là một chất oxy hóa rất mãnh liệt còn oxy là chất oxy

hơn hẳn năng lượng liên kết trong phân tử Cl2 (239 kJ/mol)

Ví dụ 2: Ion nằm trong hợp chất ở trạng thái rắn hoạt động hóa học kém hẳn khi nằm trong trạng thái tự do:

Tóm lại, hợp chất càng bền vững thì khả năng hoạt động hóa học càng kém

3 Môi trường tiến hành phản ứng

Môi trường ảnh hưởng rất lớn đến khả năng oxy hóa khử của chất

3.1 Đối với rất nhiều phản ứng, môi trường acid làm tăng mạnh tính oxy

hóa của chất oxy hóa và môi trường base làm tăng mạnh tính khử của chất khử

Trong trường hợp này, khái niệm acid – base hiểu theo nghĩa tổng quát nhất

a) Ảnh hưởng của Acid – base Bronsted – Lawry đến tính oxy hóa khử:

sang môi trường acid:

b) Aûnh hưởng của acid – base Lewis:

c) Aûnh hưởng của acid – base Usanovich

phối liệu có cát Cát đóng vai trò acid Usanovic làm tăng tính oxy hóa của P(V):

2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 = 6CaSiO3 + 10CO + P4

phospho oxide

(Xem file Khử quặng phosphorit)

3.2 Trong môi trường có mặt ion tạo hợp chất ion ít tan cũng làm thay đổi tính oxy hóa – khử của chất:

là chất ít tan (TCuCl = 1,2.10-6)

(trong trường hợp nồng đđộ ion cloride cao thì đđồng (I) cloride tan ra vì tạo

III.3 TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA CÁC CHẤT

1 Sử dụng các hàm nhiệt động hóa học

Căn cứ vào đại lượng biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản

ứng, chúng ta có thể đánh giá về khả năng xảy ra phản ứng về phương diện nhiệt động Đối với phản ứng ở nhiệt độ phòng, có thể căn cứ vào giá trị

nhiệt phản ứng, còn phản ứng ở nhiệt độ cao căn cứ vào đại lượng biến thiên entropy phản ứng Cách xem xét tương tự như đối với phản ứng không thay đổi số oxy hóa

Cần nhấn mạnh rằng đa số phản ứng dị pha của vô cơ đều có cơ chế phức tạp, do đó luôn cần khảo sát động học khi ứng dụng các phản ứng này

2 Đối với phản ứng trong dung dịch nước sử dụng thế khử tiêu chuẩn ở

25 o C

2.1 Thế khử và phương trình Nernst

Thế khử cho biết độ mạnh của chất oxy hóa và chất khử liên hợp với nó Thế khử càng lớn, chất oxy hóa càng mạnh và chất khử liên hợp càng yếu và ngược lại

(Vàng là kim loại rất bền vững)

2.2 Dãy Latimer và ứng dụng của nó

Đối với một nguyên tố có nhiều số oxy hóa người ta đưa ra các giá trị thế khử tiêu chuẩn dưới dạng sơ đồ gọi là giản đồ Latimer (do nhà bác học Mỹ W.M Latimer đưa ra) Sử dụng dãy này có thể biết được khả năng oxy hóa và khả năng khử của các số oxy hóa, số oxy hóa nào bền và số oxy hóa nào không bền khi có mặt nước và các chất tạo môi trường khác (các acid, base, chất tạo phức …)

Ví dụ: Dãy Latimer của Mn trong môi trường acid và trong môi trường kiềm:

a) pH = 0

+1,51

MnO 4 - +0,564 MnO 4 2- +2,26 MnO 2 +0,95 Mn 3+ +1,51 Mn 2+ -1,19

Mn

b) pH = 14

MnO 4 - +0,564 MnO 4 2- +0,60 MnO 2 -0,15 Mn(OH) 3 +0,1 Mn(OH) 2 -1,56 Mn

+0,60 -0,025

Từ dãy này có thể nhận thấy: ion MnO42- và Mn3+ không thể tồn tại trong môi trường acid vì sức điện động tiêu chuẩn của phản ứng tự oxy hóa tự khử của hai ion này dương

 = 1,51 – 0,95 = 0,56V

So sánh hai dãy Latimer ở hai môi trường acid và base, chúng ta có thể rút

kết luận:

acid sang môi trường base

trường acid, hoàn toàn không có tính oxy hóa trong môi trường base

là chất oxy hóa yếu trong môi trường base So sánh các thế khử của các

III.4 SỰ ỔN ĐỊNH CỦA CÁC CHẤT OXY HÓA VÀ CHẤT KHỬ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Nước có thể tham gia phản ứng oxy hóa – khử với vai trò là chất khử của

O (-II) và vai trò chất oxy hóa của H(I) Trong điều kiện cụ thể, chất nào có thế khử lớn hơn thế khử của cặp O2/H2O thì có khả năng oxy hóa được nước Trái lại, chất nào có thế khử nhỏ hơn thế khử cặp H2O/H2 thì có khả năng khử được nước

1 Điều kiện ổn định của chất khử trong dung dịch nước

Chất khử

theo công thức Nernst:

 =  + 0,059/2lgpH2/[H+]2 = 0,0295lgpH2 – 0,059pH

Tính oxy hóa của nước trong các điều kiện pH khác nhau được thể hiện qua thế khử :

Môi trường acid : (pH = 0)

Môi trường trung tính: (pH = 7)

Như vậy chất nào có thế khử lớn hơn các giá trị thế khử cho trên ở

ứng với nước)

1.2 Chất oxy hóa

tính theo công thức Nernst:

Môi trường acid: (pH = 0)

Môi trường base: (pH = 14)

Môi trường trung tính (pH = 7):

Như vậy chất nào có thế khử nhỏ hơn thế khử cho trên ở điều kiện pH