BÀI GIẢNG hóa đại CƯƠNG CHƯƠNG 6 CHIỀU PHẢN ỨNG OXY hóa – KHỬ và các QUÁ TRÌNH điện hóa

Nếu ta thực hiện quá trình oxi hố Zn và sự khử Cu2+ ở hai nơi khác nhau và cho các e chuyển Zn sang Cu2+ nhờ một dây dẫn điện thì sẽ tạo ra được một dịng e liên tục, khi đĩ phần lớn năng

Chương 6

CHIỀU PHẢN ỨNG OXY HĨA – KHỬ VÀ CÁC QUÁ

TRÌNH ĐIỆN HĨA

6.1- Phản ứng oxy hĩa khử và nguyên tắc biến hĩa năng thành điện năng Pin hĩa học

Xét phản ứng oxh – kh sau đây xảy ra trong dung dịch nước:

Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu, Ho

298 = -230 kJ Trong phản ứng này chất khử Zn tiếp xúc trực tiếp với chất oxh Cu2+, nên các e chuyển trực tiếp từ chất khử sang chất oxi hố và năng lượng của phản ứng hĩa học tỏa

ra dưới dạng nhiệt

Nếu ta thực hiện quá trình oxi hố Zn và sự khử Cu2+ ở hai nơi khác nhau và cho các e chuyển Zn sang Cu2+ nhờ một dây dẫn điện thì sẽ tạo ra được một dịng e liên tục, khi đĩ phần lớn năng lượng của phản ứng sẽ chuyển thành điện năng Đĩ là quá trình xảy ra trong các pin điện hĩa

Vây: Pin điện là dụng cụ dùng để biến hĩa năng thành điện năng, dịng điện

phát sinh trong pin là do kết quả của các phản ứng xảy ra ở điện cực.

Pin điện được cấu tạo từ 2 điện cực, mỗi điện cực được nhúng trong một dung dịch điện ly thích hợp (nhiều khi, điện cực và dung dịch điện ly tương ứng được gọi là nửa pin) Pin điện được quy ước viết như sau:

- Cực âm (-) ghi bên trái

- Cực dương (+) ghi bên phải

- Giữa chất làm điện cực với dung dịch ghi một gạch ()

- Giữa hai dung dịch ta gạch 2 gạch song song ()

Ví dụ : ZnZnSO4  CuSO4Cu

(-) (+) Điện cực Zn: Thanh kẽm nhúng trong dung dịch ZnSO4 Điện cực Cu: Thanh đồng nhúng trong dung dịch CuSO4

ZnSO4 CuSO4

màng xốp

Hình 6.1: Sơ đồ pin Daniell

Hai dung dịch được phân cách nhau bằng màng xốp để khỏi bị trộn lẫn nhưng vẫn tiếp xúc được với nhau

Hai thanh Zn, Cu được nối với nhau bằng dây dẫn kim loại

Chú ý: - Nếu điện cực là kim loại thì kim loại nào có tính khử mạnh hơn đóng vai trò

cực âm, kim loại nào có tính khử yếu hơn đóng vai trò cực dương

- Dựa vào thế điện cực: nếu điện cực nào có thế lớn hơn thì đóng vai trò là cực dương

- Một điện cực không cố định về cực dương hay cực âm

Điều kiện tiên quyết để tạo ra dòng điện là hai điện cực phải có điện thế khác nhau Sau đây ta sẽ xét cấu tạo các loại điện cực

6.2- Các loại điện cực

6.2.1- Điện cực loại 1

Điện cực loại 1 là điện cực gồm thanh kim loại hay á kim tiếp xúc với dung dịch chứa ion của kim loại hay á kim đó

Kí hiệu : Me  Me n+ : kim loại

(Pt) A  A x- : á kim

Me + ne Men+

x-hay: A + xe A

Thuộc loại điện cực này còn có điệc cực hỗn hống Đó là điện cực gồm kim loại tan trong thuỷ ngân tiếp xúc với dung dịch chứa ion của nó và thường được ký hiệu

là: (Hg) Me  Men+ Các điện cực này thường đối với các điện cực hoạt động mạnh như Na, Cd, …ví dụ

(Hg) Na  Na+ ; (Hg) Cd  Cd2+

Ví dụ : điện cực Zn  ZnSO4 có phản ứng điện cực: Zn2+ + 2e Zn

(Pt) H2  HCl có phản ứng điện cực: 2H+ + 2e H2

6.2.2- Điện cực loại 2

Điện cực loại 2 là điện cực gồm 1 thanh kim loại được phủ bởi hoặc tiếp xúc với muối khó tan của kim loại đó rồi nhúng vào dung dịch chứa anion của của muối khó tan đó

Kí hiệu : Ax -  MeA, Me

Với: Me là kim loại, MeA là muối khó tan và Ax- là ion của muối khó tan chứa trong dung dịch

Phản ứng điện cực : nMeA + xne nMe + nA

Hay: MeA + ne Me + A

n-Ví dụ : Ag,AgCl  KCl : AgCl + e Ag + Cl

-(Pt) Hg,Hg2Cl2  KCl : Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl

-6.2.3- Điện cực oxh-khử

Điện cực oxy hóa khử là điện cực gồm một thanh kim loại trơ (Au, Pt) về mặt hóa học nhúng vào dung dịch chứa đồng thời dạng oxy hóa và dạng khử của cùng một nguyên tố

Trong phản ứng của điện cực chỉ có dạng oxy hóa và dạng khử thay đổi hoá trị, còn kim loại trơ (Au, Pt) chỉ đóng vai trò dẫn điện ra ngoài

Kí hiệu : OXH, khử  (Pt)Pt)

Phản ứng điện cực : OX + ne Red

Ví dụ : Fe3+, Fe2+  (Pt) : Fe3+ + 1e Fe2+

Sn4+, Sn2+  (Pt) : Sn4+ + 2e Sn2+

Các dạng oxy hóa khử không nhất thiết phải là ion mà có thể là các phân tử như các chất hữu cơ

Ví dụ: C6H4O2, H+, C6H4(OH)2 (Pt): C6H4O2 + 2e + 2H+ C6H4(OH)2

6.3- Điện thế của điện cực

Như ta đã nói ở trên, mỗi 1 điện cực sẽ có 1 điện thế nhất định, người ta thường

ký hiệu điện thế của điện cực bằng chữ:  hay chữ E và được viết là:

d Re OX d

Re



Chẳng hạn:

Cu

Cu2

Zn

Zn 2

2

Cl

Cl 



Điện thế của điện cực phụ thuộc vào bản chất của kim loại hay á kim, nhiệt độ ion trong dung dịch Trên cơ sở lý thuyết nhiệt động học, Nernst đã thiết lập được phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của điện thế điện cực vào nồng độ các ion sau:

Red

OX ln nF

RT 0

d Re OX d Re

Trong đó: R là hằng số khí, bằng 8,314 J K mol

T là nhiệt độ tuyệt đối

F là hằng số Faraday, bằng 96500 culongmol

n: số e trao đổi trong phản ứng điện cực

d Re OX

 là thế điện cực chuẩn của điện cực, [OX] và [Red] là nồng độ (hoạt độ) của dạng oxy hóa và dạng khử của chất tham gia phản ứng điện cực

Ở 250C, thay R, F bằng giá trị số tương ứng và chuyển logarit tự nhiên sang logarit thập phân, phương trình Nernst ở trên chuyển thành dạng hay được sử dụng hơn:

 

Red

OX lg n

059 , 0 0

d Re OX d Re



Đối với điện cực mà điện thế điện cực phụ thuộc vào nồng độ của cation như :

Điện cực loại 1 : Zn  Zn2+ có phản ứng điện cực :

Zn 2+ + 2e Zn

Zn

Zn ln F 2

0 Zn / Zn Zn /















2 0

Zn / Zn Zn /

F 2

RT

2

d Re OX d Re

nF

RT









Đối với điện cực mà điện thế điện cực phụ thuộc vào nồng độ của ation như:

Cl-  Cl2 (Pt) ; Cl-  Hg2Cl2, Hg (Pt) Với điện cực loại 2 như: Cl-  Hg2Cl2, Hg (Pt) :

Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl

2 2 0

Cl , Hg Cl Hg Cl

, Hg Cl Hg

Cl Hg

Cl Hg ln F 2

RT

2 2 2







Vì Hg2Cl2 và Hg là chất không tan nên:

0

Cl , Hg Cl Hg Cl

, Hg Cl

Hg

Cl

1 ln F 2

RT

2 2 2



















Cl ln F

RT

0

Cl , Hg Cl Hg Cl

, Hg Cl

Với điện cực loại 1 như: Cl-  Cl2(Pt) :

Cl2 + 2e 2Cl

-Phương trình Nernst có dạng:

 2

Cl 0

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

p ln F 2

2

2   







Nếu pCl2 1(atm) thì:











1 ln F

RT 0

Cl

Cl Cl

Cl2 2













Cl ln F

RT

0 Cl

Cl Cl

d Re OX d Re

nF

RT









Ví dụ: Tính điện thế của điện cực đồng nhúng vào trong dung dịch chứa 1,6g CuSO4 trong 200ml dung dịch ở 250C Biết hệ số phân ly của dung dịch CuSO4 là 40% và

V 34

,

0

0

Cu

2

Cu 



Giải:

Trước hết ta phải tính nồng độ của dung dịch muối CuSO4 :

) M ( 05 , 0 200

1000 160

6 , 1 C

4

Suy ra: 0 , 05 0 , 4 0 , 02 ( M )

100

40 C C

4

Aùp dụng phương trình Nernst ta cĩ:  2   2   Cu 2 

0 Cu Cu Cu

2

059 , 0

2

059 , 0 34 , 0

Cu

6.4- Sức điện động của pin điện hĩa

6.4.1- Định nghĩa

Khi nối 2 điện cực của pin lại với nhau thì ta sẽ cĩ một dịng điện Mỗi dịng điện sẽ ứng với một sức điện động nhất định, nghĩa là ứng với sự chênh lệch điện thế ở

2 điện cực

Sức điện động của pin là giá trị (trị số tuyệt đối) của hiệu số điện thế lớn nhất giữa hai điện cực của pin Nĩ được tính bằng cơng thức:



  





p

E

Chẳng hạn như pin Jacobi – Danien: Zn  ZnSO4  CuSO4  Cu

Ta cĩ : EP =

Zn Zn Cu



































2 0

Zn Zn 2

0 Cu

F 2

RT Cu

ln F 2

RT

2 2

 

 























2 0

Zn Zn 0

Cu

Cu ln F 2

RT

2 2

 





2 0

P

Zn

Cu ln F 2

RT E

Khi tính sức điện động của pin cần chú ý những điểm sau:

Xác định điện cực dương và điện cực âm (căn cứ vào thế điện cực nào lớn hơn thì điện cực đấy đĩng vai trị là cực dương)

Điện cực dương hay âm là do tương quan giữa điện thế của từng điện cực, tuyệt nhiên khơng cĩ sự cố định điện cực dương hay âm cho bất kỳ điện cực nào

Ví dụ: (Pt) H2  HCl  Cl2 (Pt)

Zn  ZnSO4  HCl  H2 (Pt)

Cực (+) hay cực (-) không quyết định dấu (+) hay dấu (-) trong công thức tính điện thế của điện cực

6.4.2- Các yếu tố ảnh hưởng đến suất điện động của pin – công thức Nernst

Xét một pin sau: (Pt)  Sn4+, Sn2+  Fe3+, Fe2+ (Pt)

Phản ứng xảy ra trong pin như sau:

Sn 2+ + 2Fe 3+ Sn 4+ + 2Fe 2+

Giả sử pin làm việc một cách thuận nghịch nhiệt động ở áp suất và nhiệt độ không đổi thì sự biến thiên entanpi tự do của hệ bằng công có ích lớn nhất (công điện)

mà pin có thể thực hiện được tính bằng biểu thức:

G = - n.F.EP

Nếu trong pin điện hóa thực hiện một phản ứng oxy hóa khử tổng quát:

aA + bB dD + mM Chúng ta có thể tìm được biểu thức tính Ep như sau:

b B

a A

m M

d D 0

P P

a a

a a ln nF

RT E

Đây là phương trình Nernst biểu diễn sự phụ thuộc của sức điện động vào nồng

độ và nhiệt độ các chất tham gia phản ứng điện hóa

6.5- Chiều và hằng số cân bằng của phản ứng oxh – khử xảy ra trong dung dịch nước

Trong dung dịch nước, chiều của phản ứng được xác định dựa vào công thức:

G = - nFE

E được xác định theo dạng sau:

2 2 1 1

kh

ox kh ox

E    

ox1 + kh2 ox2 + kh1

Nếu: E > 0  phản ứng xảy ra theo chiều thuận

E < 0  phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

E = 0  phản ứng đạt trạng thái cân bằng

Vì, theo thế đẳng nhiệt đẳng áp ta cũng có:

b B

a A

m M

d D 0

Pu Pu

a a

a a ln RT G



B

a A

m M

d D

0 Pu Pu

P

a a

a a ln F n

RT F

n

G F

n

G

Cho nên: ở điều kiện chuẩn thì : G0 = - n.F.E0

P nên: 0P ln K CB

nF RT

E 

Như vậy, khi tính được E0

P, Ep ta tính được hằng số cân bằng và xác định chiều của phản ứng xảy ra trong pin

6.6- Sự điện phân

6.6.1- Định nghĩa

Sự điện phân là quá trình oxh – khử xảy ra trên bề mặt điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua hợp chất nóng chảy hoặc dd điện li

Vậy sự điện phân là quá trình biến điện năng thành hóa năng

Ví dụ, điện phân MgCl2 nóng chảy :

(-) Catot MgCl2 (nc) (+) Anot

Mg 2+ + 2e Mg 2Cl - - 2e Cl2

6.6.2- Hiện tượng điện phân các chất điện li trong nước

Trong dung dịch chất điện li ngoài các ion của chất điện li còn có các ion H+ và

OH- của nước Do đó trong quá trình điện phân có thể có các ion của chất điện li hay có thể có các ion của nước phóng điện ở các điện cực

Quá trình nào sẽ xảy ra khi điện phân trước hết phụ thuộc vào giá trị thể khử của các cặp oxh – khử Điều đó có nghĩa là dạng oxh của cặp oxh – khử nào có thế khử lớn nhất sẽ bị khử trước ở catot và dạng khử của cặp oxh – khử nào có thế khử nhỏ nhất

sẽ bị oxh ở anot

Nhưng đây không phải là yếu tố duy nhất, mà vật liệu làm điện cực, mật độ dòng điện, thành phần dung dịch, nhiệt độ cũng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự tạo ra sản phẩm khác nhau của các quá trình điện phân

Sau đây chúng ta xét các quá trình xảy ra ở catot và anot khi điện phân

a) Quá trình xảy ra ở anot

Khi xét quá trình xảy ra ở catot trong quá trình điện phân dung dịch chất điện li,

ta giới hạn ở những trường hợp sự khử cation kim loại Men+ thành Me

Để xét xem Men+ hay ion H+ của H2O bịkhử ở catot, trước hết ta cần so sánh thế khử của cặp Men+/Me và H+/H2

Trong môi trường trung tính (pH = 7) ta có:

) V ( 413 , 0 10

lg 059 ,

H

H

2







Me

  , thì trong dd trung tính ion Men+ bị khử ở catot khi điện phân thành kim loại:

Me n+ + ne Me (tt)

Đó là những kim loại từ Sn và sau nó trong dãy thế khử chuẩn

Ngược lại, nếu 0,413

Me

  , thì ion Men+ không bị khử mà H+ của nước

bị khử: 2H2O + 2e  H2 (k) + 2OH

-Đó là trường hợp của những kim loại đầu dãy thế khử chuẩn, khoảng trước titan

Cuối cùng những kim loại có 0,413

Me

  V như Zn, Cr, Fe, Cd, Ni, … thì tùy thuộc vào nồng độ dd và điều kiện điện phân mà kim loại hay H2 thoát ra ở catot

b) Quá trình xảy ra ở anot trơ

Anot mà vật liệu làm ra nó không bị oxh trong quá trình điện phân là anot trơ Graphit, platin thường được làm anot trơ hơn cả

Khi điện phân dung dịch kiềm, dd axit chứa oxi, cũng như dung dịch HF hay muối của nó thì anot trơ xảy ra sự oxh tạo ra khí oxi Tùy thuộc vào pH của dung dịch, quá trình này xảy ra khác nhau

Trong môi trường kiềm xảy ra quá trình oxh anion OH-:

4OH- - 4e  O2 + 2H2O Trong môi trường trung tính xảy ra quá trình oxh H2O:

2H2O - 4e  O2 + 4H+ Các anio chứa oxi của axit không có khả năng bị oxh hoặc sự oxh chúng xảy ra

ở thế rất cao Ví dụ sự oxh ion SO42- thành ion S2O82- theo phương trình:

2SO42- - 2e  S2O8

2-V 229 , 1 V

01 ,

2

O H O SO

O

S

2

2 2

2

2    







, 2 , 87 V

F

F2 



 còn cao hơn nữa

Khi điện phân dung dịch của axit không chứa oxi và muối của nó (trừ HF và muối florua) thì anion của axit bị oxh ở anot trơ Ví dụ, khi điện phân các dd HCl, HBr,

HI và các muối của chúng thì hal tương ứng sẽ thoát ra

Sự oxh Cl- khi điện phân HCl mâu thuẫn với vị trí của nó trong dãy thế khử chuẩn:

Cl2 + 2e 2Cl , theá chuaån = 1,359 V

-O2 + 2e + 4H + 2H2O , theá chuaån = 1,229 V

Sự bất thường này liên quan tới vật liệu làm anot trơ, nó có tác dụng ngăn cản quá trình thoát ra oxi

c) Quá trình xảy ra ở anot tan

Anot tan là anot mà vật liệu làm ra nó bị oxh khi điện phân, nó thường được làm bằng kim loại không trơ

Khi điện phân với anot tan có 3 qúa trình oxh cạnh tranh nhau ở anot, đó là sự oxh nước tạo oxi, sự phóng điện của anion chất điện li và sự oxh kim loại làm anot Nếu kim loại làm anot có thế khử nhỏ hơn hai cặp oxh – khử kia thì sữ quan sát thấy sự oxh kim loại:

Me (tt) Men+ + ne

Trong trường hợp ngược lại sẽ xảy ra sự thoát oxi hoặc sự oxi hóa anion chất điện li như đã xét ở trên

6.6.3- Định luật điện phân

Từ những kết quả nghiên cứu, Faraday đã thiết lập được định luật điện phân sau đây:

Khối lượng chất tạo thành ở điện cực khi điện phân tỉ lệ với khối lượng điện đi qua chất điện phân và tuân theo công thức sau:

F n

t I A F

Q n

A

Trong đó: m- khối lượng chất thoát ra ở điện cực khảo sát, g

A- số khối chất thoát ra ở điện cực khảo sát n- số e trao đổi ở đin cực

Q- lượng điện đi qua chất điện phân, C F- hằng số Faraday, F = 96500 C/mol I- cường độ dòng điện, A

t- thời gian đin phân, s

6.7 Sự ăn mòn kim loại.

Sự tự phá hủy vật liệu kim loại gây nên bởi các chất ở môi trường xung quanh gọi là dự ăn mòn kim loại.

Sự ăn mòn kim loại thường gặp nhất là sự ăn mòn hoá học (hay còn gọi là ăn mòn khí), sự ăn mòn điện hoá học (sự ăn mòn trong dung dịch chất điện li) và sự ăn mòn sinh học (sự ăn mòn do kết quả hoạt động sinh tồn của nấm và ai sinh vật trên bề mặt vật kim loại)

Sự ăn mòn hóa học do tác dụng trực tiếp của các chất khí khô có ở môi trường

Sự ăn mòn này xảy ra ở nhiệt độ cao hơn mức bình thường

Sự ăn mòn trong không khí ẩm, trong dung dịch chất điện li là sự ăn mòn điện hoá Sự ăn mòn điện hoá có thể tạo thành các sản phẩm không tan, như gỉ sắt, hoặc chuyển kim loại vào dung dịch dưới dạng ion

Nguyên nhân của sự ăn mòn điện hoá là do kim loại không nguyên chất Những kim loại này ở trong không khí ẩm hay trong môi trường nước có hoà tan chất điện li sẽ tạo thành những pin điện hoá

Ví dụ: quá trình tạo gỉ sắt trong không khí ẩm:

Fe  Fe2+ + 2e 2

1

O2 + 2e + H2O  2OH -Sau đó: Fe2+ + 2OH-  Fe(OH)2

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O  4Fe(OH)3 2Fe(OH)3  Fe2O3 + 3H2O

 Fe2O3 là thành phần chính của quá trình gỉ sắt.

Ví dụ: Ăn mòn điện hoá :

Thí nghiệm :

H2SO4

Zn Cu

H+

V

Hiện tượng:

kim vôn kế lệch sang 1 bên

Lá Zn (cực âm) bị ăn mòn nhanh trong dung dịch

Bọt H2 thoát ra từ lá Cu (cực +)

Giải thích:

Lá Zn bị ăn mòn nhanh vì : Zn - 2e = Zn2+

Các e của Zn di chuyển từ lá Zn sang lá Cu , qua dây dẫn làm kim vôn kế lệch Ion H+ trong dd axit chuyển về lá Cu , nhận e của Zn và giải phóng ra hiđro :

2H+ + 2e  H2 

 Zn bị ăn mòn điện hoá nhanh trong dung dịch và tạo ra dòng điện

Vậy, Ăn mòn điện hoá là sự phá huỷ kim loại do kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện li tạo ra dòng điện

Ăn mòn sinh học xảy ra ở những nơi vật liệu kim loại tiếp xúc với vật liệu không phải là kim loại, nhưng là môi trường dinh dưỡng cho các loài nấm và vi sinh vật Trong quá trình sống các vi sinh vật bài tiết ra các axít hữu cơ tạo điều kiện cho sự

ăn mòn Sự ăn mòn đường ống trong lòng đất là trường hợp nghiêm trọng nhất của ăn mòn sinh học vì đó là nơi có điều kiện thuận lợi cho vi sinh vật phát triển

Để bảo vệ các vật kim loại khỏi bị ăn mòn, người ta sử dụng các phương pháp khác nhau Nhưng quan trọng nhất là các phương pháp sau:

- Dùng các hợp kim bền đối với môi trường (thép không gỉ có ứng dụng rộng rãi nhất: khoảng 18%Crom, 10%Niken)

- Bảo vệ bề mặt kim loại bằng các chất phủ (có thể là kim loại, sơn men, nhựa, )

- Xử lý môi trường ăn mòn (dùng các chất ức chế ăn mòn)

- Phương pháp điện hoá: Phương pháp bảo vệ Catốt và phương pháp Protector

Để chống ăn mòn sinh học, người ta trộn các chế phẩm có tính chống nấm, chống vi sinh vật