Chuong VII nguyên tố chuyển tiếp

Các lý thuyết tạo phức II.1 Định nghĩa phức chất: Phức chất là hợp chất ở nút mạng tinh thể có chứa các ion phức tạp có khả năng tồn tại độc lập trong dung dịch Cấu tạo phức nói chung g

CHƯƠNG VII NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP

I Nhận xét chung về nguyên tố chuyển tiếp

I.1 Định nghĩa

Nguyên tố chuyển tiếp là nguyên tố đang được xây dựng hoặc vừa được xây dựng xong trên phân lớp (n-1)d hay (n-2)f

I.2 Quy luật biến đổi trong chu kỳ

1) bán kính kim loại có xu hướng giảm dần chậm nhưng có sự tăng khi cấu hình electron bán bão hòa và bão hòa ổn định

Phân nhóm IIIB IVB VB VIB VIIB

Vỏ electron 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 r(Å) 1,64 1,46 1,34 1,27 1,30

Vỏ e- 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2 r(Å) 1,26 1,25 1,24 1,28 1,39

2) Tính kim loại có xu hướng giảm dần nhưng có sự tăng tính kim loại khi cấu hình electron bán bão hoà và bão hoà 3d ổn định

Bảng thế khử của các dãy nguyên tố 3d

763 , 0 50

, 0 257

, 0 277

, 0 44

, 0 )

(

18 , 1 90

, 0 13

, 1 63

, 1 03

, 2 )

(

0

2 2

2 2

0

2 2

2 3

2











































V

Zn

Zn Cu

Cu Ni

Ni Co

Co Fe

Fe M

M

IIB IB

VIIB PN

V

Mn

Mn Cr

Cr V

V Ti

Ti Sc

Sc M

M

VIIB VIB

VB IVB

IIIB PN

n

ì





Biến đổi thế khử của nguyên tố 3d

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

3) Số oxy hóa dương cao kém bền dần

Thế khử ở pH = 0

Sc 3+ 2,03 Sc

TiO 2 0,56 Ti3+ 1,23 TiO 1,31 Ti

VO 2 + 1,00 VO 2+ 0,337 V3+ 0,255 V2+ 1,13 V

0,361

Cr2O72- 1,38 Cr 3+ 0,424 Cr2+ 0,90 Cr

-0,74

MnO4- 0,56 MnO42- 2,27 MnO2 1,23 Mn 2+ -1,18 Mn

1,51

Fe 3+ 0,771 Fe 2+ -0,44 Fe

FeO42- 0,55 FeO2- 0,69 HFeO- -0,8 Fe (pH = 14) CoO2 1,416 Co3+ 1,92 Co 2+ 0,277 Co

NiO42- >1,8 NiO2 1,593 Ni 2+ 0.257 Ni

Cu 2+ 0,159 Cu+ 0,520 Cu

Zn 2+ -0,763 Zn

I.2 Quy luật biến đổi trong phân nhóm

1) Từ trên xuống bán kính nguyên tử tăng chậm

do hiệu ứng co d, co f, trong đó bán kính các nguyên tố 4d và 5d xấp xỉ nhau do hiệu ứng co

f mạnh (trừ phân nhóm IIIB)

C.Kỳ P.Nhóm B.Kính P.Nhóm B.kính

IIIB r(Å) IVB r(Å)

C.Kỳ P.Nhóm B.Kính P.Nhóm B.kính

C.Kỳ P.Nhóm B.Kính P.Nhóm B.kính

So sánh sự tăng r(Å) nguyên tử của các phân nhóm VA vàVB

0

0.5

1

1.5

2

Phan nhom VB

Phan nhom VA

2)Tính kim loại giảm chậm (trừ phân nhóm IIIB)

C.Kỳ P.Nhóm o(V) P.Nhóm o(V)

3d Sc3+/Sc 2,03 Ti2+/Ti 1,63

4d Y3+/Y 2,37 Zr4+/Zr 1,55

5d La3+/La 2,38 Hf4+/Hf 1,70

C.Kỳ P.Nhóm o(V) P.Nhóm o(V)

3d V2+/V 1,13 Cr2+/Cr 0,90

4d Nb3+/Nb 1,10 Mo3+/Mo 0,20

5d Ta 2 O 5 /Ta 0,81 WO 2 /W 0,19

C.Kỳ P.Nhóm o(V) P.Nhóm o(V)

3d Cu+/Cu 0,52 Zn2+/Zn 0,76

4d Ag+/Ag 0,80 Cd2+/Zn 0,40

5d Au+/Au 1,68 Hg2+/Zn 0,79

3) Số oxy hóa cao bền dần

Ví dụ: phân nhóm VIB

Thế khử ở pH = 0

Cr2O72- 1,38 Cr 3+ 0,424 Cr2+ 0,90 Cr

-0,74

H 2 MoO 4 0,646 MoO 2 0,908

Mo3+ 0,2 Mo

WO 3 0,029 W2O5 0,031 WO2 0,119 W

I.3 Phần lớn các nguyên tố d có nhiều số oxy hóa

Các hợp chất số oxy hóa thấp (+1, +2) có tính bazơ Các hợp chất có số oxy hóa trung gian(+3,+4) lưỡng tính

Các hợp chất có số oxy hóa cao +4 có tính axít

FeO +2HCl = FeCl2 + H2O

Fe2O3 +3H2SO4(đặc,nóng) = Fe2(SO4)3 + 3H2O

Fe2O3 + NaOH (nóng chảy) = NaFeO2 + H2O

FeO3 + NaOH = Na2FeO4

FeO3 rất không bền và là anhydrit của axit feric

I.4 Phân nhóm IIIB có quy luật biến đổi như các

phân nhóm A và phân nhóm IIIA có quy luật biến đổi như phân nhóm B do tác động của hiệu ứng co d

co f

Sự biến đổi bán kính nguyên tử

các phân nhóm IIIA và IIIB

0

0.5

1

1.5

2

phan nhom IIIA

Phan nhom IIIB

Sự biến đổi thế khử của phân nhóm IIIA và IIIB ở pH = 7

IIIA H 3 BO 3 /B Al3+/Al Ga3+/Ga In3+/In Tl+/Tl

o(V) 0,89 1,676 0,53 0,338 0,336 IIIB Sc3+/Sc Y3+/Y La3+/La

2,03 2,37 2,38

I.5 Các nguyên tố chuyển tiếp tạo thành nhiều hợp chất phức và có màu sắc rất phong phú do có phân lớp hóa trị(n-1)d hay phân lớp (n-2)f

(trừ phân nhóm IIB)

-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5

0

phan nhom IIIA

Phan nhom IIIB

II Các lý thuyết tạo phức

II.1 Định nghĩa phức chất:

Phức chất là hợp chất ở nút mạng tinh thể có chứa các ion phức tạp có khả năng tồn tại độc lập trong dung dịch

Cấu tạo phức nói chung gồm cầu nội và cầu ngoại Cầu nội là ion phức Cầu ngoại là ion đơn giản

Ví dụ: K3[Fe(CN)6], [Cu(NH3)4]Cl2, Fe(CO)5…

Trong đó K+, Cl- là cầu ngoại

[Fe(CN)6]3- , [Cu(NH3)4]2+, Fe(CO)5 là cầu nội

Cầu nội gồm chất tạo phức và phối tử

Chất tạo phức thường là cation: Fe3+, Cu2+, Fe…

Phối tử thường là các ion âm hay các phân tử trung hòa : CN-, NH3, CO…

II.2 Thuyết trường tinh thể

Phức chất được tạo thành nhờ tương tác tĩnh điện

giữa chất tạo phức và phối tử

Do tác dụng này cấu trúc electron của chất tạo phức

bị thay đổi dẫn đến sự giảm độ suy biến của các phân lớp (n-1)d hay (n-2)f dẫn đến thay đổi cấu trúc electron của chất tạo phức

Phức bát diện

Ví dụ: Xét phức bát diện [Ti(H2O)6]3+

Vị trí các phân tử nước

đối với ion Ti3+:

Do đó tương tác của các phân tử nước với các orbitan khác với các orbitan 3dxy, 3dyz và3dzx:

2 2

2 & 3

3d z d x y

2

3

) d z

zx

d

c 3)

Các orbitan tương tác với các phân tử nước mạnh hơn các orbitan 3dxy, 3dyz và 3dzx dẫn đến sự tách 5 orbitan 3d thành hai mức năng lượng

d (chứa các orbitan ) và d (chứa các

orbitan 3dxy, 3dyzvà 3dzx) theo giản đồ

sau:

kết quả electron duy nhất của Ti3+ sẽ nằm ở mức năng lượng thấp của các orbitan 3dxy, 3dyz, 3dzx

là thông số tách trường tinh thể

Phức Ti(H2O)63+ có  = 2,28eV

Khi có ánh sáng chiếu qua, electron hấp phụ năng lượng 2,28eV và nhảy từ mức d lên mức d Năng lượng này ứng với bước sóng màu vàng Vì vậy phức hexaaquotitan(III) có màu tím

2 2

2 & 3 3

y x

d





d E

E 





2 2

2 & 3 3

y x

d



Dãy hóa quang phổ

Aûnh hưởng của phối tử thể hiện qua thông số tách

  càng lớn, phối tử càng mạnh, phức càng bền

Dãy hóa quang phổ các phối tử xếp theo độ mạnh giảm dần:

CO; CN->NO2->NH3>NCS->H2O>OH->F->SCN->Cl->Br->I

-Mạnh | trung bình | yếu

Phức spin thấp, phức spin cao

Khi ghép đôi electron trong một orbitan thì cần tiêu tốn năng lượng (P)

Trong phức bát diện, nếu số electron >3 thì:

a) Nếu >P thì phức là phức spin thấp

b) Nếu <P thì phức là phức spin cao

Ví dụ: Tính năng lượng ổn định trường tinh thể và trạng thái từ của hai phức CoF63- và Co(NH3)63+ Cho biết :

CoF63- Co(NH3)63+

 (kJ/mol) 155 273,2

P (kJ/mol) 250,5 250,5

Giải: Cấu hình electron hóa trị của Co3+ là 3d6,

Với CoF63- có <P nên cấu hình Co3+ là d4d2

Phức spin cao, thuận từ

Với Co(NH3)63+ có >P nên cấu hình Co3+ là d6 Phức spin thấp, nghịch từ

Tính năng lượng ổn định trường tinh thể (E):

Phức CoF63-:

E = 4(-2/5) + 23/5 = 2/5 =2/5155 = -62kJ Phức Co(NH3)63+:

E = 6(-2/5) + 2P = -12/5 +2P = -154,68kJ

Phức tứ diện

Cách phân tích tương tự đối với phức bát diện

Ví dụ: phức Cu(NH3)42+

Sự phân bố của các phân tử NH3 với ion Cu2+ trên hình :

Vị trí của NH3 so với các orbitan (a) và

orbitan 3dxy (b) của ion Cu2+

Trong trường hợp này các orbitan d chịu tác động của các phân tử ammoniac mạnh hơn các orbitan 3d Vì vậy sự tách năng lượng với năng lượng của mức 3d tăng thêm 2/5T và năng lượng của mức 3d giảm 3/5T:

2 2

3d x y

Sơ đồ tách (giảm độ suy biến) của phức tứ diện

Vì đối với hai phức có cùng chất tạo hức và cùng loại phối tử T chỉ bằng khoảng 4/9B nên phức tứ diện không có phức spin thấp

Ưu, nhược điểm của thuyết trường tinh thể

Ưu điểm

- Giải thích được màu sắc của phức

- Giải thích được độ bền của phức kim loại chuyển tiếp

- Tìm ra dược dãy hóa quang phổ

- Giải thích được nguyên nhân gây ra từ tính của phức (phức spin thấp, cao)

Nhược điểm

- Không giải thích được độ bền của các phức kim loại không chuyển tiếp

-Ví dụ phức AlF63- rất bền (Kkb = 1.10-20,67)

-Không giải thích được bản chất dãy hóa quang phổ

II.3 Thuyết orbitan phân tử

Thuyết orbitan phân tử cho phức chất là sự kết hợp thuyết MO giải thích liên kết cộng hóa trị và thuyết trường tinh thể

Nội dung thuyết MO trong phức chất:

- Phân tử là một thể thống nhất gồm các hạt nhân nguyên tử và một lớp vỏ electron phân tử

- Electron trong phân tử có một trạng thái riêng được mô tả bằng hàm sóng gọi là orbitan phân tử

- Xây dựng lớp vỏ electron phân tử theo phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbitan ngyên tử (LCAO)

- Các AO tổ hợp được với nhau khi có cùng tính đối xứng và có năng lượng gần nhau

- Phức chất được tạo thành có sự giảm độ suy biến của các phân lớp chứa nhiều orbitan

Phức bát diện phối tử không có orbitan tạo liên kết 

Ví dụ: phức CoF6

3-Sự phân bố của các ion F

-so với ion Co3+ :

6 orbitan 4s , 4px + 4py + 4pz + tạo thành 6 orbitan lai hóa sp3d2

Sau orbitan này tổ hợp với 6 orbitan 2px của 6 ion

F- tạo thành 12 MO gồm: 6 MO  liên kết và 6

MO  phản liên kết (xem trong giản đồ năng lượng) Ngoài ra Co3+ còn 3 orbitan 3dxy, 3dyz và 3dzx không tổ hợp chuyển vào trong phân tử thành

MO  không liên kết Giản đồ năng lượng các phức CoF63- (phức spin cao) và Co(NH3)63+ (phức spin thấp cho dưới đây:

2 2

2 & 3 3

y x

d



Giản đồ cấu tạo lớp vỏ electron hóa trị của phức spin thấp Co(NH3)3+ và phức spin cao CoF63-

Phức bát diện phối tử có orbitan tạo liên kết 

Sự xuất hiện các MO  làm thay đổi thông số tách Trường hợp tạo MO  làm một phần electron từ chất tạo phức dịch chuyển về phía phối tử làm tăng

, kết quả làm phức bền vững hơn

Trường hợp tạo MO  làm một phần electron từ phối tử dịch chuyển về phía chất tạo phức làm giảm

, kết quả làm phức bền hơn

Kết luận:

Thuyết MO trong phức chất giải thích được các điều còn vướng mắc trong thuyết trường tinh thể:

- về việc tạo các phức bền của kim loại không chuyển tiếp

- Giải thích bản chất dãy hóa quang phổ