Do tác dụng hút mạnh của hạt nhân cặp electron ns2 vì xuất hiện thêm nhiều proton ở hạt nhân ứng với việc xuất hiện phân lớp 3d và 4f chứa đầy electron... I.2 Tính chất hóa học của đơn c
Trang 1CHƯƠNG VI NGUYÊN TỐ KHÔNG CHUYỂN TIẾP §2 Phân nhóm VIA
I Đơn chất
I.1 Nhận xét chung & tính chất vật lý đơn chất
1) Sự khác biệt về cấu hình electron
O: 1s22s 2 2p 5
S : 1s22s22p63s 2 3p 43d0
Se: 1s22s22p63s23p63d104s 2 4p 44d0
Te : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s 2 5p 45d0
Po:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s 2 6p 46d0
2) Sự tăng đều đặn bán kính nguyên tử
Từ 1 và 2 rút nhận xét:
a) Do có cấu hình ns2np4 nên trong từng chu kỳ các nguyên tố này có tính phi kim loại chỉ đứng sau halogen
b) Có sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học và vật lý trong phân nhóm (do sự tăng đều đặn bán kính nguyên tử):
b) Trong phân nhóm tính phi kim giảm dần và tính kim loại tăng dần từ trên xuống
O, S : phi kim loại ; Se, Te: Á kim; Po: Kim loại
c) S khác O vì có phân lớp 3d trống
d) Se khác S vì có phân lớp 3d10 (hiệu ứng co d tác động đến cặp electron 4s)
e) Po khác Te vì có phân lớp 4f14 (hiệu ứng co f tác động mạnh đến cặp electron 6s)
f) mức oxy hóa đặc trưng (tùy vào điều kiện ngoài chúng bền hoặc kém bền):
Oxy : -2, 0
S : -2 , 0 , +4 , +6
Se : 0, +4
Te : 0, +4
Po: 0, +2
Bán kính nguyên tử phân nhĩm VIA
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8
Trang 2b) Có sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học và vật lý trong phân nhóm (do sự tăng đều đặn bán kính nguyên tử):
b) Trong phân nhóm tính phi kim giảm dần và tính kim loại tăng dần từ trên xuống
O, S : phi kim loại ; Se, Te: Á kim; Po: Kim loại
Trạng thái
đơn chất bền
O 2 (k) Không màu
S 8 (r) Vàng
Se (r) Xám
Te (r) Xám
Po (r) trắng bạc
Thế khử chuẩn (V)
X+ 2e - = X 2- (OH - ) pH = 14
0,401 0,44 0,92 1,14 1,4
Thế khử chuẩn (V)
X+ 2H + + 2e - = H 2 X
Thế khử chuẩn (V)
XO 4 2- + 2H + + 2e - H 2 XO 3 (V)
Năng lượng ion hóa
X X + +e - (eV)
d) Se khác S vì có phân lớp 3d10
e) Po khác Te vì có phân lớp 4f14
Thế khử chuẩn (V)
XO 4 2- + 2H + + 2e - H 2 XO 3 (V)
Giải thích: Giải thích như đối với các Halogen
Do tác dụng hút mạnh của hạt nhân cặp electron ns2 vì xuất hiện thêm nhiều proton ở hạt nhân ứng với việc xuất hiện phân lớp 3d và 4f chứa đầy electron
Sự biến đổi thế khử X(VI)/X(IV) của phân nhĩm VIA
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
Trang 3I.2 Tính chất hóa học của đơn chất
A Tính phi kim giảm nhanh từ trên xuống
Tính kim loại tăng dần
1) Oxy
1.a O 2
Cấu tạo phân tử :
(slk)2(splk)2(xlk)2(zlk)2(ylk)2(yplk)1(zplk)1
Liên kết đôi của O2 có năng lượng : 494 kJ/mol
Còn liên kết O O có năng lượng : 146 kJ/mol
Phản ứng trực tiếp với hầu hết đơn chất (trừ khí hiếm, Au, Ag và các kim loại họ platin)
Ở nhiệt độ thường: Tham gia nhiều phản ứng oxy hóa, phản ứng êm dịu
Ở nhiệt độ cao: Phản ứng mãnh liệt với đơn chất và nhiều hợp chất Các chất hữu cơ bốc cháy với oxy ở nhiệt độ bốc cháy của nó
1b O 3 (ozon)
Cấu tạo dạng góc với lai hóa sp2 của nguyên tử oxy ở
trung tâm:
Độ bội liên kết: 1,5
Năng lượng liên kết: 301 kJ/mol
Ozon là chất oxy hóa rất mạnh ở nhiệt độ thường
O3 + 2H+ + + 2e- = O2(k) + 2H2O (l) o = 2,07V
2Ag + O3 = Ag2O + O2
2) Lưu huỳnh
Hai thù hình bền: mặt thoi(tà phương)và đơn tà
Cả hai đều có mạng phân tử với phân tử S8
Năng lượng liên kết S – S trong S8 :226 kJ/mol
Thế khử:
pH = 0 H2SO3 0,449 S 0,14 H2S
pH = 14 SO32- 0,68 S 0,48 S
Tính khử trội hơn tính oxy hóa Lưu huỳnh nguyên tố khá kém hoạt động hóa học ở nhiệt độ thường (nhưng tác dụng rất dễ với Hg tạo HgS)
Hoạt động hóa học khi đung nóng
Dị phân trong nước nóng:
S + H2O ⇌ H2S + H2SO3
Điểm khác biệt lớn giữa lưu huỳnh và oxy là Elk S S (226) bền hơn rõ Elk O O (146) nên lưu huỳnh tạo nhiều hợp chất có mạch S S
Trang 43) Selen, telu & Poloni
Selen và Telu là á kim,
có hai thù hình:
Thù hình bền tinh thể lục phương, cấu trúc mạch (hình bên)
là chất bán dẫn
Năng lượng liên kết Se – Se 330 kJ/mol & Te – Te : 235
kJ/mol
Tính chất hóa học của Se và Te giống S: tính khử trội hơn tính
oxy hóa và tính khử tăng dần Hoạt động hóa học yếu ở nhiệt
độ phòng
pH = 0 H2SeO3 0,74 Se 0,11 H2Se
pH = 14 SeO32- 0,36 Se 0,67 Se
2-pH = 0 H2TeO3 0,56 Te 0,72 H2Te
pH = 14 TeO32- 0,42 Te 1,14 Te
2-Poloni thể hiện là kim loại yếu
pH = 0 Po2+ 0,37 Po -1,0 H2Po
pH = 0 PO32- -0,5 Po -1,4 Po
2-tác dụng với acid mạnh giải phóng khí hydro:
Po + 2HCl(đặc, nóng) = PoCl2 + H2
II HỢP CHẤT
II.1 H 2 O 2 & các peroxide
H2O2 có cấu tạo dạng góc:
Số oxy hóa của O: 1
Elk O – O : 210 kJ/mol
Do đó nó kém bền, hoạt động hóa học mạnh, tính oxy hóa
rất mạnh Có thể bị oxy hóa vì
H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O o = 1,77 V
O2 + 2H+ + 2e- = H2O2 o = 0,682V
Giấy, dăm bào bốc cháy khi tiếp xúc với hydro peroxide ngay ở nhiệt độ phòng 4H2O2 + PbS = PbSO4 + 4H2O
Bị oxy hóa bởi chất oxy hóa mạnh hơn:
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 2O2 + K2SO4 + 2H2O
H2O2 phân hủy dần :
2H2O2 = 2H2O + O2
H2O2 là một acid yếu trong nước KA = 2,24.1012
Điều chế: Điện phân dung dịch H2SO4 50%, nhiệt độ thấp, điện cực Pt
2HSO4 2e- = H2S2O8
H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2
Các hợp chất peroxide đều là chất oxy hóa mạnh ngay trong môi trường kiềm
Trang 5II.2 Oxide
Trong chu kỳ có sự chuyển dần từ oxide base sang oxide acid:
Oxide base và oxide acid có thể tác dụng với nước :
Na2O + H2O = 2NaOH
P2O5 + H2O = 2H3PO4
Có thể không tác dụng với nước : SiO2
Oxide lưỡng tính không tác dụng với nước, chỉ tác dụng với acid hay base
Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2
Al2O3 + NaOH + H2O = Na3[Al(OH)6]
Các oxide base vàø oxide acid tác dụng được với nhau tạo hợp chất phức tạp
Na2O + SiO2 = Na2SiO3
Oxide lưỡng tính tác dụng được với oxide acid và oxide base ở nhiệt độ cao
Các oxide của một nguyên tố có tính acid tăng dần khi tăng số oxy hóa của nó
II.3 Các hợp chất lưu huỳnh có số oxy hóa âm
1.Sulfide & persulfide
So sánh sulfide và persulfide với oxide và peroxide:
Na2O - NaOH Al3O3 - Al(OH)3 P2O5 - H3PO4
Na2S - NaSH Na2Sn Al2S3 - Al(SH)3 P2S5 – H3PS4
-Có công thức và cấu tạo tương đồng (trừ polysulfide)
- Cường độ acid-base yếu hơn oxide và peroxide
-Tính khử đặc trưng (khác oxyt và peroxyt)
-0,48
SO42- -0,75 S -0,476 S22- -0,526 S2- ở pH = 14
Dễ bị chuyển lên đến SO42- trong môi trường kiềm
Giống oxide, các sulfide tan trong nước sẽ phản ứng với nước: Na2O + H2O = NaOH
Na2S + H2O = NaHS + NaOH
P2O5 + H2O = H3PO4
Trang 6P2S5 + 8H2O = 5H2S + 2H3PO4
Tùy thuộc vào độ tan, một số sulfide tan trong dung dịch acid loãng (ví dụ: MnS (T = 2,5.10
-9,6)…),
một số chỉ tan trong dung dịch acid đặc
(ví dụ: ZnS (T = 2,5.10-22)…),
và một số chỉ tan trong acid có tính oxy hóa
(ví dụ : CuS (T = 6.10-36)…
2 H 2 S
Cấu tạo: Dạng góc,
có cực = 1,02D
tonc = -85,6oC, tos = -60,75oC
Mùi trứng thối
Tan ít trong nước : 22825 (ml/100gH2O)
Hóa tính: dihydro sulfide
a)Dễ bị oxy hóa
ở pH = 0 SO42- 0,357 S 0,17 H2S
0,311
Ở nhiệt độ thường và trong dung dịch:
H2S (k) + O2 (k) = S + H2O
H2S cháy trong oxy:
2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O
Ở to phòng trong nước H2S thường bị oxy hóa về S:
2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O
Chỉ chất oxy hóa mạnh rất hoạt động mới chuyển H2S thành H2SO4 trong môi trường nước:
H2S + 4Br2 + 4H2O = H2SO4 + 8HBr
b) Là acid yếu phân ly hai nấc trong nước
H2S HS- + H+ S2- + 2H
K1 = 6.10-8 K2 = 1.10-14
II.4 Các hợp chất lưu huỳnh có số oxy hóa dương
Do khả năng tạo đồng mạch cao, S tạo nhiều hợp chất ở số oxy hóa dương khác nhau, tuy nhiên bền nhất và phổ biến nhất là các hợp chất có số oxy hóa +4 và +6
SO42- –0,07 S2O62- 0,57 H2SO3 –0,07 S2O42- 0,87 S2O32- 0,60 S 0,14 H2S
SO42- –0,94 SO32- –0,58 S2O32- –0,74 S –0,45 S
Trang 72-1 SO 2 và H 2 SO 3
1.1 SO 2
Lưu huỳnh(IV) oxide (lưu huỳnh dioxide) có : tonc = 75,5oC; tos = 10,01
Cấu tạo:
S lai hóa sp2
Liên kết đôi vì:
(khác biệt với O3 vì S có phân lớp 3do)
Tan không nhiều trong nước: 11,520 (g/100gH2O)
Hoá tính:
a) Tính khử (mạnh lên trong môi trường nước)
SO2 (k) + O2 SO3
SO2(k) + MnO2 MnSO4
b) Tính oxy hóa
SO2 (k) + CO CO2 + S
c) Kết hợp (nhờ cặp e- sp2 còn lại)
SO2(k) + CaO (r) = CaSO3(r)
SO2(k) + H2O = H2SO3
1.2 H 2 SO 3
Acid phân ly 2 nấc: K1 = 2.10-2 ; K2 = 6.10-6
SO2 + H2O H2SO3 H+ + HSO3- 2H+ + SO32-
Acid sulfurous kém bền, chỉ biết trong dung dịch loãng dưới 2 dạng hỗ biến:
và SO42- 0,16 H2SO3 0,50 S ở pH = 0
Do đó H2SO3 có tính khử trội hơn tính oxy hóa
Các muối sulfit và hydrosulfit có tính khử mạnh hơn hẳn tính oxy hóa và bền hơn acid sulfurous
Khi đun nóng, muối sulfit bị dị phân:
4K2SO3 = 3K2SO4 + K2S
0
, t xt
O
H2
0
, t xt
Trang 82 SO 3 và H 2 SO 4
2.1 SO 3
lưu huỳnh(VI) oxide (lưu huỳnh trioxide) có:
tonc = 16,8oC (); 32oC (); 62,20,234 (); tos = 44,7oC
Cấu tạo:
- SO3 cấu trúc mạch
-SO3 cấu trúc đảo gồm
phân tử trimer (SO3)3
Hoá tính:
a) Tính oxy hóa mạnh:
SO3 + NH3(k) = 3SO2(k) + N2 + 3H2O
b) Tính acid mạnh
3SO3 (k) + Al2O3 (r) Al2(SO4)3
c) Hợp nước tỏa rất nhiều nhiệt
(vì Elk S O = 265 kJ/mol ; Elk O H = 463,3 kJ/mol)
SO3 + H2O = H2SO4 có Ho298 = 89,0 kJ/mol
Kết hợp với H2SO4 tạo thành oleum
(do khả năng tạo mạch (OSO2)n cao của SO3)
2.2 H 2 SO 4
Chất lỏng nặng ( = 1,830520), nhớt, không màu.không bay hơi
tonc =10,4oc, tos = 279,6oC + phân hủy thành SO3 & H2O
Cấu tạo:
Acid sulfuric lỏng gồm các phân tử H2SO4 liên kết với nhau bằng liên kết hydro và lực Van Der Waals
Hoá tính:
a) H2SO4 đậm đặc là chất oxy hóa mạnh
H2SO4 (đặc, nóng) +2Ag = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
Tuy nhiên trong dung dịch nước loãng H2SO4 không có tính oxy hóa
b) Dung dịch nước H2SO4 là acid Bronsted mạnh
K1 = 1.103 ; K2 = 2.10-2
c) Hút nước rất mạnh, tỏa nhiều nhiệt
H2SO4(l) + aq H+aq + HSO4-aq + SO42-aq
o298 = 79.4 kJ/mol
Chú ý! không được đổ nước vào acid đậm đặc
H2SO4 đậm đặc lấy được nước trong các chất hữu cơ
Chú ý! acid sulfuric đậm đặc gây bỏng rất nặng
Các muối sulfat và hydrosulfat bền ở nhiệt độ thường và bị phân hủy ở nhiệt độ cao
O H C O
H
C12 22 11 H2SO4 12 11 2
0
, t xt
Trang 9Điều chế H2SO4 trong công nghiệp
Sơ đồ công nghệ:
a Buồng đốt;
b Buồng làm nguội;
c Tháp chuyển hóa SO2 thành
SO3;
d Tháp hấp thụ trung gian;
e Tháp hấp thụ cuối cùng;
f Bể chứa Oleum
Sơ đồ sản xuất acid sulfuric:
SO2(k) + 1/2O2(k) ⇌ SO3(k)
Ho298, pư = -98,9 kJ/mol
Phản ứng có bậc tự do bằng 3
(số pha P: 1; số cấu tử độc lập C: 2)
T = C – P + 2 = 2 – 1 + 2 = 3
Do đđó được phép chọn 3 thông số để hiệu suất tạo SO3 cao nhất:
+ Tỷ lệ oxy/SO2 = 1:1;
+ nhiệt độ 450oC
+ áp suất khí quyển
SO3 được hấp thụ bằng dung dịch H2SO4 98% tạo oleum vì nước rất khó hấp thụ SO3 do phản ứng giữa nước và SO3 tỏa rất nhiều nhiệt
4 2 3
600 400 ,
2 2 ,
2
2 4
2 0
5
O SO O
S KK KK VOC H SO H O
