CHƯƠNG 2 CÔNG NGHỆ CHẾ tạo lớp PHỦ tin

Phương pháp phun phủ spray coating Kỹ thuật tạo lớp phủ bằng công nghệ phun phủ bề mặt thực chất là đưa các hạt rắn vào dòng vật chất có năng lượng cao: Dòng khí cháy thermal spray coat

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO LỚP PHỦ TiN

2.1 Các phương pháp chế tạo màng

2.1.1 Phương pháp phun phủ (spray coating)

Kỹ thuật tạo lớp phủ bằng công nghệ phun phủ bề mặt thực chất là đưa các hạt rắn vào dòng vật chất có năng lượng cao: Dòng khí cháy (thermal spray coating) hoặc dòng plasma (plasma spray coating) nhằm tăng tốc độ hạt rắn, nung nóng chảy, đẩy hạt nóng đến các bề mặt chi tiết cần phủ Lớp phủ, do đặc điểm hình thành, có cấu trúc dạng lớp xếp chồng chất lên nhau

Công nghệ phun phủ có thể thực hiện đối với nhiều loại chi tiết, cũng có thể

xử lý cục bộ đối với các kết cấu lớn, có thể phun phủ lên các vật liệu kim loại; tạo các lớp phủ chống mài mòn, chống ăn mòn, lớp cách nhiệt Một số phương pháp phun phủ:

- Phun phủ khí nhiệt bột kim loại:

Là phương pháp dùng nhiệt của ngọn lửa khí (ôxy + axêtylen) để làm nóng chảy bột kim loại hoặc hợp kim và được dòng không khí có áp suất cao thổi bắn lên trên bề mặt vật đã được chuẩn bị sạch, tạo nên lớp phủ

- Công nghệ phun nổ:

Trong công nghệ phun nổ, người ta sử dụng năng lượng của hỗn hợp khí cháy có nhiệt độ và áp suất cao, khi thoát ra khỏi buồng nổ cuốn theo bột, được dẫn qua nòng phun tới bề mặt chi tiết

2.1.2 Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD)

Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (chemical vapour deposition method - CVD), dựa trên nguyên tắc các chất khí chứa nguyên tố cần phủ (gọi là khí hoạt tính) được dẫn vào buồng phủ; tại đây dưới tác dụng nhiệt hoặc tác dụng của chùm ion, bị phân hủy hóa học thành các nguyên tử hoạt tính Nếu lớp phủ do một nguyên tố tạo thành thì các nguyên tử hoạt tính sẽ bị hấp thụ và khuếch tán thành lớp phủ, nếu lớp phủ là hợp chất nhiều nguyên tố thì khí hoạt tính phải gồm nhiều loại, mỗi loại chứa một hoặc hai nguyên tố cần phủ, ngay sau khi phân hủy các nguyên tố này sẽ kết hợp hóa học với nhau tạo nên các hợp chất và phủ lên bề

mặt chi tiết Phần khí còn lại sẽ được dẫn ra ngoài

2.1.3 Phương pháp lắng đọng vật lý từ pha hơi (PVD)

Đây là phương pháp tạo màng nhờ quá trình lắng đọng các nguyên tử từ pha hơi bằng phương pháp vật lý (physical vapour deposition method - PVD) Phương pháp này sử dụng các tác động vật lý để tạo thành luồng hơi vật liệu (ví dụ đốt nóng tới nhiệt độ bay hơi, bắn phá bề mặt vật liệu bằng ion năng lượng làm bật các nguyên tử ra)

- Bốc bay trong chân không:

Phương pháp bốc bay thực hiện trong môi trường chân không ở áp suất thấp Phương pháp cần một buồng chân không có độ chân không cao; cần nguồn nhiệt (dùng điện trở, dòng điện cảm ứng hoặc chùm điện tử) để nung nóng chảy kim loại hoặc hợp kim đến nhiệt độ nóng chảy hoặc bay hơi, vật liệu bay hơi bám lên bề mặt chi tiết để tạo thành lớp phủ

- Phún xạ:

Khi bề mặt vật rắn bị các ion có năng lượng cao bắn phá, các nguyên tử có thể bứt ra khỏi bề mặt tạo thành hơi vật liệu Trong quá trình này vật rắn đóng vai trò bia phún xạ Hơi vật liệu gồm các hạt trung tính, các ion dương và điện tửlắng đọng trên bề mặt chi tiết đặt trong buồng chân không tạo thành lớp phủ trên đó Để cải thiện chất lượng lớp phủ, chi tiết cần mạ được nối với điện áp âm so với luồng hơi, nhờ đó các ion được gia tốc đến năng lượng cao cần thiết khi đập vào bề mặt chi tiết

- Hồ quang:

Dựa trên nguyên tắc tạo plasma với nhiệt độ cao, thế phân cực catốt > 1kV, mật độ plasma lớn, phương pháp có thể tạo được các lớp phủ kim loại, hợp kim, hợp chất nhờ phản ứng hoá học với plasma và với vật liệu chi tiết Thường phối hợp cùng với súng điện tử để tạo lớp phủ trên chi tiết có kích thước lớn Lớp phủ có chiều dày lớn, độ xếp chặt cao, độ bám dính tốt Phương pháp hồ quang đặc biệt thành công tại Mỹ do thị trường ứng dụng lớn và tỷ lệ giá điện/giá thành rẻ Thiết bị đòi hỏi chế tạo công nghiệp

2.2 Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ cao tần

2.2.1 Nguyên lý chung của phương pháp phún xạ

Phương pháp phún xạ cathode là sử dụng một số loại hạt có động năng lớn như ion Ar+, Kr+ v v bắn vào bề mặt của vật rắn, những hạt này truyền năng lượng cho các nguyên tử lớp trên cùng của vật rắn và làm chúng bật ra khỏi bề mặt vật rắn tạo thành hơi vật liệu

Hình 2.1 Quá trình vật lý xảy ra trên bề mặt bia

(Các phần tử M1 bắn vào bia làm bật ra các phần tử vật liệu bia M2)

Hình 2.2 Quá trình vật lý xảy ra trên bề mặt đế khi các phần tử M2 đến đế

Điều kiện bắt buộc để phún xạ được là năng lượng mà các nguyên tử chất rắn nhận được phải lớn hơn năng lượng liên kết nguyên tử đó trong mạng

Nguyên lý của phương pháp phún xạ là các phản ứng xảy ra ở bề mặt bia, bề mặt đế và trong quá trình chuyển động ở buồng phản ứng khi thực hiện phún xạ (hình 2.1, hình 2.2 và hình 2.3)

Hình 2.3 Quá trình va chạm của các nguyên tử phún xạ

trong buồng làm việc

2.2.2 Nguyên lý phún xạ cathode cao tần (Nguyên lý RF - Sputtering)

Khi quan sát một hệ phóng điện bằng ống thuỷ tinh có hai điện cực kim loại

có diện tích bằng nhau:

K A

Hình 2.4 Hệ phóng điện bằng ống thuỷ tinh

Đầu tiên ta cung cấp cho hệ một thế DC đủ lớn Khi đó quan sát thấy hệ xuất hiện một vùng tối ở Cathode Bây giờ ta không cung cấp thế DC nữa mà thay vào

đó một thế AC tần số thấp Lúc này, hệ giống như hệ có hai cathode và vùng tối xuất hiện ở cả hai điện cực Thực tế hệ này chính là hệ phóng điện DC với thời gian sống ngắn, trong mỗi chu kỳ Hiện tượng phóng điện được duy trì nhờ phát xạ điện

tử thứ cấp ở hai điện cực và nó cũng có thể bị dập tắt giống như hệ phóng điện DC

Khi bắt đầu đưa tần số tăng dần lên đến một mức đủ lớn, sẽ quan sát thấy áp suất giảm xuống cực tiểu mà ở đó sự phóng điện vẫn hoạt động ở tần số từ 50 KHz đến vài MHz Quá trình phóng điện ở đây sẽ có thêm các nguồn điện tử khác Các điện tử mới được tạo ra do một số điện tử dao động trong trường RF nhận đủ năng lượng của trường để tạo ra ion hoá khí

Ta đã biết các điện tử tự do trong chân không dao động theo trường xoay chiều với tốc độ lệch pha 900 theo trường Trong trường hợp này nó không nhận năng lượng của trường Các điện tử chỉ nhận được năng lượng của trường khi nó va chạm với nguyên tử trong khi dao động Các điện tử từ trạng thái dao động điều hoà chuyển sang trạng thái chuyển động hỗn loạn Điện tử sẽ tăng phần tốc độ chuyển động hỗn loạn lên sau mỗi lần va chạm cho tới khi nhận đủ năng lượng để thực hiện một va chạm ion hoá với một nguyên tử khí Lúc này thế cao ở điện cực (dùng để tạo ra điện tử thứ cấp) không cần nữa mà vùng sáng RF vẫn tự duy trì được Trên thực tế, một điện tử liên tục nhận được năng lượng của trường cho dù nó chuyển động cùng hay ngược chiều Năng lượng hấp thụ này tỷ lệ với điện trường mũ hai

và không phụ thuộc vào dấu của nó

Thực nghiệm xác định, plasma của phóng điện RF dạng nói ở trên có thế năng dương so với hai điện cực Thế năng cao này của plasma tạo ra độ linh động của điện tử rất cao so với các ion Vì lý do này, trong nửa chu kỳ chỉ có một vài ion đạt tới điện cực Dòng RF đo ở mạch ngoài chủ yếu sẽ là dòng điện tử ở vùng sáng chuyển động đến hai cực trong chu kỳ Số điện tử bị bắt từ vùng sáng trong nửa chu

kỳ là các điện tử ở cách điện cực một khoảng cách A lúc bắt đầu chu kỳ A là biên

độ dao động của một điện tử trong trường RF, nó được tính như sau:

E = Emcosωt A= µEm/ω Trong đó, µ là độ linh động của điện tử tại một áp suất nào đó, theo phương trình trên (trong cấu hình này) vùng phân tách điện cực sẽ có độ lớn A hoặc lớn hơn nếu quá trình phóng điện hoạt động hiệu quả Mặt khác, các điện tử tạo ra do quá

trình ion hoá khí sẽ bị cuốn khỏi nơi phóng điện và hội tụ ở điện cực trong vòng một chu kỳ

Vùng plasma sẽ nằm giữa hai điện cực và có độ rộng bằng d - 2A Vùng plasma này dao động giữa hai điện cực với tần số góc ω và biên độ A, và lần lượt chạm vào mỗi điện cực ở thời điểm ωt=π/2 hoặc 3π/2 Vùng trung tâm plasma có mật độ điện tử gần như cố định và giảm rất nhanh khi ra khỏi vùng này cho đến vị trí A (cách điện cực)

Levitski xác định được thế năng của plasma, thế này thay đổi theo thế RF và tăng cùng với việc giảm áp suất được thể hiện trên (hình 2.5)

Qua việc đo, Levitski nhận thấy một vài ion nhận được năng lượng khác với thế năng tồn tại giữa plasma và điện cực Ông đã đo năng lượng ion đập vào điện cực và thấy năng lượng cực đại của ion tới điện cực lớn hơn thế năng đo được Tsui giải thích hiện tượng này là do một vài ion khi tới vùng tối cathode đúng vào lúc điện áp đỉnh (Peak- to- Peak voltage) và nó chạy về cathode Các ion bắt đầu vượt qua vùng tối cathode đúng vào lúc trường RF xấp xỉ Zero, sẽ tới cathode với năng lượng nhỏ hơn thế tự bias Nếu tần số càng cao thì năng lượng của các ion vượt qua vùng tối càng gần thế tự bias

Hình 2.5 Thế của plasma trong hệ RF có hai điện cực kim loại bằng nhau

phụ thuộc vào áp suất

Các quan sát trên là cho diện tích các điện cực bằng nhau Bây giờ xét trường hợp hai điện cực có diện tích không bằng nhau (hình 2.6):

Hình 2.6 Hệ phóng điện có hai điện cực khác nhau

Vì dòng qua hai điện cực là như nhau, nên điện cực có diện tích lớn thì có mật độ dòng nhỏ và số điện tử bị bắt từ một đơn vị thể tích plasma nhỏ Mạch ngoài của RF không có thế DC, thế năng ở hai điện cực như nhau giống như trường hợp hai điện cực có cùng diện tích Khi ta đưa thêm một tụ điện vào mạch ngoài RF, lúc này thế DC ở điện cực tiết diện bé không nhất thiết phải bằng điện cực kia (do mật

độ dòng ở đấy cao hơn) nên thế của nó sẽ cao hơn ở điện cực lớn Tỷ lệ thế ở hai điện cực thay đổi rất nhanh và tỷ lệ ngược với tỷ lệ diện tích hai điện cực Việc giảm điện thế ở điện cực cũng đồng nghĩa với việc giảm độ dày của lớp chắn ion ở điện cực, dẫn đến dung kháng (capacitive impedance) ở điện cực lớn giảm đi nhiều

Bây giờ ta đưa một lớp cách điện vào điện cực nhỏ thay thế cho việc sử dụng

tụ điện ở mạch ngoài, tính chất điện sẽ không đổi, một hiệu điện thế lớn được xuất hiện giữa plasma và điện cực nhỏ Nếu lớp cách điện được đặt vào đây thì sẽ bị các ion bắn phá và gây nên hiện tượng phún xạ Thế DC hình thành giữa điện cực nhỏ

và plasma gần bằng giá trị cực đại của thế RF Thế DC trên bề mặt cách điện của điện cực nhỏ cản trở các điện tử từ plasma đi đến nhưng lại gia tốc các ion đến nó Cuối cùng một trạng thái cân bằng sẽ hình thành khi số điện tử đến bề mặt cách điện bằng số ion cũng đến đó Ở mạch ngoài khi có điện cực cách điện không có dòng điện

Như vậy khi chúng ta sử dụng RF để thực hiện phún xạ các vật liệu cách điện như TiO2, Ta2O5, SiO2, hệ thiết bị nhất thiết có một điện cực RF lớn và một điện cực RF nhỏ, vật liệu cần phún xạ phải đặt vào điện cực nhỏ Không cần có tụ điện ở mạch ngoài Đối với vật liệu dẫn điện, muốn bắn phá được mạch ngoài cần

có tụ điện

2.2.3 Các loại buồng phún xạ RF

Trong công nghiệp, người ta sử dụng nhiều loại buồng phún xạ cao tần khác nhau để thực hiện nhưng mục đích khác nhau:

2.2.3.1 Buồng phún xạ RF dạng Diode có hai điện cực song song và bằng nhau

Buồng có nguyên lý như (hình 2.7) và cấu tạo như (hình 2.8) Loại buồng này được sử dụng để làm sạch bề mặt và ăn mòn

Hình 2.7 Nguyên lý buồng phún xạ RF có hai điện cực song song và bằng nhau

Hình 2.8 Cấu tạo buồng phún xạ RF

2.2.3.2 Buồng phún xạ RF dạng Diode có hai điện cực không bằng nhau

Đây là buồng của thiết bị Z550 Cấu tạo của buồng này mô tả trong (hình 2.9)

Hình 2.9 Cấu tạo buồng RF dạng Diode có hai điện cực song song

Phương pháp phún xạ cathode cao tần dễ dàng tạo ra được năng lượng rất cao cho các hạt bắn vào bia Điều này đồng nghĩa với việc có thể dễ dàng tạo màng đối với những vật liệu rất khó nóng chảy Ngoài ra phương pháp này còn có một số

ưu điểm trội hơn so với các phương pháp khác như:

- Tạo ra khả năng bám dính giữa màng và đế tốt

- Tạo ra các màng có mật độ cao, thường xấp xỉ vật liệu khối

- Tạo ra các màng có độ phủ trên đế đồng đều

- Không cần sử dụng hệ thống đốt nóng đế

- Dễ dàng tạo ra các màng hợp chất nhờ phún xạ có phản ứng hóa học

2.3 Thiết bị thí nghiệm

2.3.1 Khảo sát đặc tính của thiết bị Z550

Thiết bị Z550 là thiết bị sử dụng cho chế độ phún xạ cathode cao tần Nguyên lý của nó như (hình 2.11)

Hình 2.11 Nguyên lý phún xạ của thiết bị Z550

Điện cực nhỏ ở đây được lắp 3 bia φ = 200mm với những vật liệu khác nhau, còn điện cực lớn là toàn bộ buồng chân không φ = 550mm

Tính năng quan trọng của hệ máy này:

- Công suất RF: 2500W

- Tần số RF: 13,56MHz

Nguồn cung cấp tín hiệu RFMẫu

Các đồ thị được xây dựng bằng đo thực nghiệm Ở (hình 2.12) và (hình 2.13) công suất phản hồi cao tần được duy trì ở mức nhỏ hơn 80W mức cho phép hệ thiết

bị hoạt động trong nhiều giờ

Hình 2.12 Đồ thị biến đổi của điện thế bias

Phụ thuộc vào công suất vào PV(W)

Đo ở PAr: 2 - 2,5 10-2Torr với công suất phản hồi < 50W

Hình 2.13 Đồ thị biến đổi của thế bias

Phụ thuộc vào áp suất buồng làm việc ở công suất cố định 1000W

Hình 2.14 Đồ thị Lưu lượng khí vào tính theo SCCM và chỉ số đo chân không

Khí sử dụng: Argon

2.3.2 Chế tạo màng cứng bằng phương pháp phún xạ RF

2.3.2.1 Phún xạ thông thường

Phún xạ thông thường được hiểu là phún xạ không có phản ứng hóa học xảy

ra trên bề mặt đế Như vậy muốn chế tạo các loại màng cứng nào, chúng ta phải sử dụng bia cũng bằng vật liệu đó Thí dụ: Để chế tạo màng TiC, phải dùng bia TiC

Quá trình tạo màng sẽ sử dụng một loại khí trơ nào đó, thường là Argon Việc tạo màng tương đối đơn giản và dễ dàng, xong ở phương pháp này điều khiển thành phần màng là khó

2.3.2.2 Phún xạ có phản ứng hóa học

Trong nhiều phương pháp tạo màng bằng PVD, có hai phương pháp được sử dụng nhiều nhất là bốc hơi và phún xạ cathode So sánh hai phương pháp này thì phương pháp phún xạ dễ dàng cho việc chế tạo các loại màng hợp chất Các màng cứng carbide, nitrides, borisdes và silicide chế tạo bằng PVD thường được sử dụng phương pháp phún xạ có phản ứng (Reactive Sputtering) Phương pháp này cho phép chúng ta tạo ra các màng hợp chất từ kim loại nhờ các phản ứng hóa học của khí sử dụng Thí dụ: Để chế tạo TiO2 từ bia Ti, người ta sử dụng khí phản ứng là oxy Cũng như vậy, nếu thay oxy bằng nitơ sản phẩm tạo ra sẽ là TiN

2.4 Chế tạo màng TiN bằng phún xạ RF

2.4.1 Đặc tính và tính chất chung của màng TiN x

Màng TiN với những tính chất ưu điểm của nó được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Màng có độ cứng cao được sử dụng tăng tuổi thọ cho dụng cụ cắt gọt Màng có khả năng chịu được nhiệt độ cao, bền vững trong môi trường axit, bazơ và muối được sử dụng làm lớp bảo vệ bề mặt Ngoài ra màng có hệ số ma sát nhỏ và độ tương đồng sinh học cao nên còn được sử dụng trong các ứng dụng chống ma sát và sử dụng cấy ghép trong y học

Tính chất màng TiN phụ thuộc vào công nghệ chế tạo màng Loại màng này hiện nay có 2 phương pháp chế tạo là PVD và CVD Với mỗi phương pháp sẽ có những ưu điểm và nhược điểm của nó

Trong luận văn sẽ chỉ đề cập tới một phương pháp chế tạo màng TiN đó là

phương pháp lắng đọng hoạt hóa từ pha hơi Công nghệ được sử dụng ở đây là phún

xạ cathode hoạt hóa bằng cao tần

Tính chất của vật liệu khối TiN ở trên không áp dụng cho màng TiNx thay đổi theo chỉ số x và công nghệ chế tạo màng

Hình 2.15 Màu của bia Ti thuần

Sử dụng công nghệ phún xạ hoạt hóa, tính chất của màng TiNx có thể tóm tắt như sau:

- Màu của màng TiNx biến đổi từ màu của Ti thuần đến màu vàng đậm cho TiN

- Tỷ trọng biến đổi từ 3,5 - 5,2g/cm3

- Độ cứng của màng đạt đỉnh max ở x = 0,95

- Nhiệt độ nóng chảy của màng đạt cao hơn vật liệu khối

- Hệ số ma sát thay đổi và ở khoảng 0,5