Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu tio2 phủ trên oxit nhôm kim loại để phân hủy các chất độc hại trong môi trường không khí

Anatase TiO2/Al2O3 dạng nano xốp là vật liệu có hoạt tính quang xúc tác cao có triển vọng ứng dụng trong môi trường xử lý các loại khí độc hại, đặc biệt các loại khí thải từ động cơ và c

Nguyễn Mạnh Nghĩa

Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu TiO 2 phủ trên oxit nhôm kim loại

để phân hủy các chất độc hại trong môi trường không khí

Chuyên ngành: Công nghệ môi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS Nguyễn Thị Huệ

Hà Nội – Năm 2011

chế tạo vật liệu TiO 2 phủ trên oxit nhôm kim loại để phân hủy các chất độc hại trong môi trường không khí” là do tôi thực hiện với sự hướng dẫn của TS Nguyễn

Thị Huệ Đây không phải là bản sao chép của bất kỳ một cá nhân, tổ chức nào Các kết quả thực nghiệm, số liệu, nguồn thông tin trong luận văn là do tôi tiến hành, trích dẫn, tính toán và đánh giá

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày trong luận văn này

Hà Nội, ngày 20 tháng 09 năm 2011

HỌC VIÊN

Nguyễn Mạnh Nghĩa

LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới Tiến Sĩ Nguyễn Thị Huệ, Phó Viện

trưởng Viện Công nghệ môi trường, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, người thầy trực tiếp hướng dẫn tôi thực hiện luận văn, người luôn quan tâm, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Tôi chân thành cảm ơn tập thể cán bộ phòng Phân tích Chất lượng Môi trường, Viện Công nghệ môi trường, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện tốt nhất về điều kiện, thiết bị thí nghiệm trong quá trình tôi làm thực nghiệm cũng như có những gợi ý chuyên môn giúp tôi có được kết quả khoa học

Tôi xin gửi lời cảm ơn các thầy cô giáo của Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã trang bị cho tôi những kiến thức chuyên môn bổ ích trong thời gian thực hiện khóa học

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện đào tạo Sau đại học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu

và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 12 tháng 09 năm 2011

HỌC VIÊN

Nguyễn Mạnh Nghĩa

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC BẢNG 6

DANH MỤC HÌNH 7

MỞ ĐẦU 9

Chương 1 – TỔNG QUAN 11

1 1 Hiện trạng phát thải và ô nhiễm môi trường không khí bởi NO, CO, HCHO 11

1.1.1 Hiện trạng phát thải khí NO, CO, HCHO 11

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm không khí do khí NO, CO, HCHO .16

1.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm không khí 20

1.2.1 Phương pháp hấp phụ 20

1.2.2 Phương pháp hấp thụ 21

1.2.3 Phương pháp ngưng tụ 22

1.2.4 Phương pháp thiêu đốt 24

1.2.5 Phương pháp khử bằng xúc tác 25

1.2.6 Phương pháp khử bằng xúc tác quang hóa 26

1.3 Vật liệu TiO 2 28

1.3.1 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 28

1.3.2 Tính chất vật lý và hóa học của TiO 2 31

1.3.3 Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO 2 32

1.3.4 Ứng dụng của TiO 2 trong xử lí môi trường 34

1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO 2 36

1.4.1 Phương pháp phun phủ Plasma 36

1.4.2 Phương pháp lắng đọng pha hơi 37

1.4.3 Phương pháp Solgel .37

1 5 Các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu 39

1.5.1 Phổ nhiễu xạ tia X 39

1.5.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .41

1.5.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao 43

1.5.4 Phương pháp phổ EDS 43

Chương II THỰC NGHIỆM 44

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 45

2.1.1 Hóa chất 45

2.1.2 Dụng cụ 45

2.2.2 Thiết bị nghiên cứu và chế tạo 45

2.2 Quy trình chế tạo vật liệu nano TiO 2 /Al 2 O 3 47

2 3 Phương pháp tạo khí và phân tích nồng độ khí CO, NO, HCHO 50

2.3.1 Phương pháp tạo khí và phân tích nồng độ CO 50

2.3.2 Phương pháp tạo khí và phân tích nồng độ NO 51

2.3.3 Phương pháp tạo khí và phân tích nồng độ HCHO 52

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 53

3.1.1 Vật liệu sợi oxit nhôm Al 2 O 3 .53

3.1.2 Khảo sát tính chất lớp phủ TiO 2 /Al 2 O 3 đối với thành phần sol A 54

3.1.3 Khảo sát tính chất lớp phủ TiO2/Al2O3 đối với thành phần sol B 58

3.2 Khảo sát chiều dày lớp phủ TiO 2 trên các loại vật liệu 63

3.3 Hệ thử nghiệm 64

3.3.1 Cấu tạo buồng thử nghiệm 64

3.3.2 Chức năng buồng thử nghiệm 65

3.4 Đánh giá khả năng xử khí CO của vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 66

3.4.1 Đánh giá khả năng xử khí CO của vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 tẩm phủ bởi dung dịch sol A .66

3.4.2 Đánh giá khả năng xử khí CO của vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 tẩm phủ bởi dung dịch sol B .67

3.5 Đánh giá khả năng xử khí NO của vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 68

3.5.1 Đánh giá khả năng xử khí NO của vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 tẩm phủ bởi dung dịch sol A 68

3.5.2 Đánh giá khả năng xử khí NO của vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 tẩm phủ bởi dung dịch sol B 69

3.6 Đánh giá khả năng khử HCHO của vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 71

KẾT LUẬN 73

TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

PHỤ LỤC 77

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

US EPA: Cục Bảo vệ môi trường Mỹ

SCR – selective catalytic reduction

TEM: Transmission Electron Microscopy

HR-TEM : Hight resolution - Transmission Electron Microscopy

EDS (EDX): Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy

JCPDS – ICDD: Joint Committee on Powder Diffraction Standards - International Center for Diffraction Data

GTVT: Giao thông vận tải

ĐBSH: Đồng bằng sông Hồng

QT&PTMT: Quan trắc và phân tích môi trường

QTMT: Quan trắc môi trường

QCVN: Quy chuẩn Việt Nam

TCMT: Tổng cục môi trường

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Số liệu kiểm kê phát thải ước tính bởi chuyên gia của một số nước Châu Âu từ dữ liệu

EMEP trong năm 1990 và 2002 .12

Bảng 1 2 Ước tính thải lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải chính của Việt Nam năm 2005 14

Bảng 1 3 Tỷ lệ đóng góp và tổng thải lượng ô nhiễm không khí của các ngành công nghiệp năm 2006 15

Bảng 1 4 Các dung dịch hấp thụ và các khi bị hấp thụ tương ứng .21

Bảng 1 5 Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ, hấp thụ, ngưng tụ .23

Bảng 1 6 Một số thông tin về tinh thể TiO 2 dạng anatase, rutile và brookite .29

Bảng 3 1 Giá trị tính toán từ ảnh EDS so với TiO 2 và khoảng cách mẫu .62

Bảng 3 2 Hàm lượng NO, CO sau xử lí bằng vật liệu tẩm phủ trong các dung dịch sol A .71

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1 Sự phát thải khí CO từ các nguồn gây ô nhiễm, 1983 – 2002 .12

Hình 1 2 Tổng lượng NOx nhân tạo tại Bắc Mỹ, Châu Âu, Châu Á từ năm 1975 tới năm 2000 13

Hình 1 3 Nhu cầu xăng dầu của Việt Nam những năm qua và dự báo cho đến năm 2025 .14

Hình 1 4 Ước tính thải lượng các chất ô nhiễm trong khí thải làng nghề khu vực ĐBSH .16

Hình 1 5 Nồng độ CO từ năm 1980 tới năm 2005 tại Mỹ .16

Hình 1 6 Diễn biến nồng độ khí CO ngoài trời tại 3 thành phố lớn của Trung Quốc .18

Hình 1 7 Diễn biến nồng độ CO các khu vực của một số đô thị phía Bắc và phía Nam .19

Hình 1 9 Sự sắp xếp của Ti và O trong cấu trúc tinh thể của pha rutile và pha anatase .29

Hình 1 10 Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể .40

Hình 1 11 Nguyên lý của phép phân tích EDS .44

Hình 2 1 Sợi nhôm ô xít trước khi tẩm phủ và giá sau khi kẹp vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 .45

Hình 2 2 Lò nung Carbolite (Đức) và hộp xử lí khí NO và CO (test box) .46

Hình 2 3 Máy KIMOTO và hệ đo UV –vis Shimadzu 2450 .47

Hình 2 4 Quy trình điều chế vật liệu nano TiO2/Al2O3 .47

Hình 2 5 Dung dịch sol A1, A2 49

Hình 2 6 Vật liệu Al 2 O 3 được lấy ra sau khi nhúng trong dung dịch sol TiO2 49

Hình 2 7 Hệ thống tạo khí NO và CO .51

Hình 3 1 Ảnh SEM của sợi Al 2 O 3 chụp thẳng (3.1a) và chụp cắt ngang (3.1b) .53

Hình 3 2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al 2 O 3 trước xử lý nhiệt (a), xử lý nhiệt tại 500 o C (b) và 800 o C (c ) .54

Hình 3 3, Giản đồ XRD của vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 phủ lần 5 bởi dung dịch sol A1 tại các thời gian: 30 phút (A1-1), 60 phút (A1-2), 90 phút (A1-3), 120 phút (A1-4) và 24 giờ (A1-5) .55

Hình 3 4 Ảnh SEM của vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 phủ 5 lần bởi dung dịch sol A1 ở thời gian 60 phút (a) và 90 phút (b) .55

Hình 3 5 Giản đồ XRD của vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 phủ lần 5 bởi dung dịch sol A2 tại 30 phút (A2-1), 60 phút (A2-2), 90 phút (A2-3), 120 phút (A2-4), 24 giờ (A2-5) .56

Hình 3 6 Giản đồ XRD của vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 phủ 5 lần của sol A1 (A1), sol A2 (A2)và sol A3 (A3) trong thời gian nhúng 90 phút .57

Hình 3 7 Ảnh SEM của vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 phủ 5 lần bởi dung dịch sol A1 (a ), sol A2 (b), A3 (C) tại thời gian 90 phút .57

Hình 3 8 Giản đồ XRD của vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 phủ 5 lần tại thời gian 90 phút bởi dung dịch sol B1 (phổ B1) và B2 (phổ B2) .59

Hình 3 9 Ảnh SEM của vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 phủ 5 lần tại thời gian 90 phút bởi dung dịch sol B1 (a ) và B2 (b) .59

Hình 3 10 Ảnh ED-HRTEM của anatase TiO 2 trong mẫu sol A2 (a) và sol sol B2 (b) .61

Hình 3 11 Ảnh HR-TEM của liên kết mạng tinh thể anatase - TiO 2 trong mẫu sol A2(trái) và sol B2 (phải) .62

Hình 3 13 Lớp anatase - TiO 2 trong sol B2 sau 1 lần(a) và 5 lần (b) nhúng phủ .63

Hình 3 14 Cấu trúc của buồng thử nghiệm 65

Hình 3 15 Khả năng xử lí khí CO của các vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 tẩm phủ bởi các dung dịch sol A khác nhau (A1, A2 và A3) .67 Hình 3 16 Khả năng xử lí khí CO của các vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 tẩm phủ bởi các dung dịch sol B khác nhau (B1 và B2) .68 Hình 3 17 Khả năng xử lí khí NO của các vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 tẩm phủ bởi các dung dịch sol A khác nhau (A1, A2 và A3) .69 Hình 3 18 Khả năng xử lí khí NO của các vật liệu TiO 2 /Al 2 O 3 tẩm phủ bởi các dung dịch sol B khác nhau (B1 và B2) .70 Hình 3 19 Khảo sát sự thay đổi nồng độ formaldehyde đối với vật liệu A2 .71

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm không khí từ lâu đã là vấn đề lớn của thế giới Tại Việt Nam, một

nước đang phát triển, số lượng nguồn gây ô nhiễm vẫn không ngừng tăng do kinh tế

tăng trưởng với tốc độ cao và sự đô thị hóa diễn ra mạnh mẽ Tình hình ô nhiễm

không khí thường tập trung ở các thành phố lớn và các khu công nghiệp Tuy quy mô của các thành phố và khu công nghiệp của Việt Nam nhỏ hơn

so với nhiều nước trên thế giới nhưng tình trạng ô nhiễm môi trường nói chung và

môi trường không khí nói riêng có nguy cơ ngày một tăng và có nơi đã ô nhiễm

trầm trọng Diễn biến chất lượng không khí trong những năm qua vẫn theo chiều

hướng tiếp tục suy giảm So với tiêu chuẩn Việt Nam, tại hầu hết các khu vực của

Hà Nội và TP Hồ Chí Minh, nồng độ bụi PM10 các năm gần đây đều vượt quy

chuẩn cho phép (50µg/m3) Trên các tuyến giao thông, đặc biệt vào giờ cao điểm

nồng độ CO cao hơn 2,5 lần so với tiêuuẩn cho phép, điển hình như tại các tuyến

đường như: Nguyễn Trãi, Khương Đình, Đường 32, Khâm Thiên,… Trong 6 năm

trở lại đây (từ năm 2000), nồng độ khí NO2 tăng nhanh hơn, bình quân hàng năm

khoảng 40% - 60% mặc dù sự biến đổi này không rõ ràng Tuy nhiên ô nhiễm cục

bộ vẫn xảy ra tại một số khu vực xung quanh các nguồn thải lớn như các cơ sở công

nghiệp tiêu thụ nhiều nhiên liệu hoá thạch [29]

Việc nghiên cứu chế tạo TiO2 phủ trên oxit nhôm kim loại là những bước

đột phá để tạo ra vật liệu nano mới, đa chức năng, có hiệu quả xử lý khí vượt

trội so với các loại vật liệu khác Đây là những vật liệu mới nhất đang thử

nghiệm trên thế giới và được đánh giá là có triển vọng trong xử lý khí thải Do

kích thước nhỏ cỡ vài milimét, bề mặt thô ráp nên khả năng tiếp xúc của Al2O3

với TiO2 phủ trên đó với môi trường rất lớn Al2O3 rất bền với nhiệt, ít chịu mài

mòn Anatase TiO2/Al2O3 dạng nano xốp là vật liệu có hoạt tính quang xúc tác

cao có triển vọng ứng dụng trong môi trường xử lý các loại khí độc hại, đặc biệt

các loại khí thải từ động cơ và các nguồn phát thải do hoạt động giao thông

Do đó, luận văn này đề xuất hướng nghiên cứu “Nghiên cứu công nghệ chế

tạo vật liệu TiO phủ trên oxit nhôm kim loại để phân hủy các chất độc hại trong

môi trường không khí” Đề tài này mang ý nghĩa thực tế nhằm nâng cao hiệu quả

làm sạch môi trường không khí

Nội dung nghiên cứu đề tài gồm những phần chính như sau:

- Nghiên cứu, hoàn thiện quy trình chế tạo dung dịch sol-gel, khảo sát một số tính chất hóa lý của vật liệu oxit nhôm, nghiên cứu kỹ thuật tẩm phủ, các điều kiện tối

ưu cho lớp TiO2 có cấu trúc tinh thể trên Al2O3

- Khảo sát các tính chất về cấu trúc, độ dày lớp màng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, EDS

- Đánh giá khả năng phân hủy NO, CO, HCHO theo nồng độ, cường độ ánh sáng

UV, thời gian chiếu sáng của vật liệu TiO2 trên oxit nhôm

Chương 1 – TỔNG QUAN

1 1 Hiện trạng phát thải và ô nhiễm môi trường không khí bởi NO, CO, HCHO

1.1.1 Hiện trạng phát thải khí NO, CO, HCHO

Mỹ và Trung Quốc là hai nền kinh tế hàng đầu thế giới và cũng là hai quốc gia

sử dụng nhiều năng lượng nhất Mặc dù đã có những cố gắng đưa vào sử dụng các nguồn năng lượng xanh nhưng ở cả hai quốc gia này nhiên liệu hóa thạnh vẫn là nguồn năng lượng chính trong việc sản xuất điện và cho các quá trình công nghiệp Các nguồn năng lượng mới chỉ chiếm tỉ lệ nhỏ trong tổng năng lượng được sử dụng Tại Mỹ nguồn năng lượng có thể tái tạo và năng lượng hạt nhân chỉ chiếm 14% trong khi tỉ lệ này ở Trung Quốc chỉ là 7,2 % (năm 2005) Ở Trung Quốc, than vẫn

là nguồn năng lượng chính, chiếm 68,9% tổng năng lượng và nhu cầu năng lượng không ngừng tăng để đáp ứng sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế Sản xuất than của Trung Quốc tăng 3,7 lần trong 25 năm từ 0,6 tỉ tấn năm 1980 tới 22 tỉ tấn năm

2005

Lượng CO tổng cộng trong không khí trên toàn cầu ước tính khoảng 3,06 triệu tấn (2007) Trong đó, nguồn tự nhiên chiếm khoảng một nửa và nó không phải nguyên nhân của các vấn đề về môi trường bởi nó sinh ra từ những vùng rộng và nồng độ rất nhỏ (cỡ 0,1ppm) trong khí quyển [4] Nguồn CO nhân tạo là vấn đề với sức khỏe đặc biệt ở những nơi có nồng độ cao như trung tâm thành thị

Nguồn CO nhân tạo tại Mỹ chủ yếu là do hoạt động giao thông Ôtô và xe tải đóng góp 60% lượng CO của toàn lãnh thổ Ngoài ra, lượng CO sinh ra bởi động cơ đốt trong chiếm khoảng 20% tổng lượng CO Sản xuất công nghiệp (ngành luyện kim và công nghiệp hóa chất), điện tử, hàng không cũng là những nguồn ô nhiễm

CO US EPA đã quan trắc phát thải và xác định chất lượng không khí từ những năm

1970 Sau 20 năm, sự phát thải CO và chất lượng không khí đều được cải thiện Lượng CO phát thải từ tất cả các nguồn giảm từ 121 triệu tấn năm 1982 xuống còn

99 triệu tấn năm 2001 [4] Hình 1.1 cho biết lượng phát xạ từ năm 1983 tới năm

2002

Hình 1 1 Sự phát thải khí CO từ các nguồn gây ô nhiễm, 1983 – 2002

Lượng phát thải NOx tại Anh tăng nhẹ cho tới thập niên 1990 bởi sự tăng mật

độ giao thông nhưng bắt đầu từ thập niên 1990 lượng phát thải bắt đầu giảm chậm

Sự giảm phát thải NOx được duy trì trong những năm đầu của thế kỷ 21 Những

quốc gia sử dụng nhiều than đá hoặc mật độ xe tải nhiều dẫn tới nồng độ NOx cao

Bảng 1.1 cho thấy điều này ở một số quốc gia ở Châu Âu [14]

Bảng 1 1 Số liệu kiểm kê phát thải ước tính bởi chuyên gia của một số nước Châu Âu từ

dữ liệu EMEP trong năm 1990 và 2002.(Gg/ năm)

Tại Châu Á, do áp lực của sự tăng trưởng kinh tế nồng độ NOx có xu hướng tăng trong những năm vừa qua Năm 1975 lượng phát thải NOx của Châu Á nhỏ hơn 2,2

so với Châu Âu hoặc Bắc Mỹ Trong khi lượng phát thải của Châu Âu và Bắc Mỹ tăng nhẹ từ năm 1975 và có xu hướng giảm từ năm 1990 với Châu Âu và 1995 với Bắc Mỹ thì ở Châu Á lượng phát thải NOx mỗi năm tăng nhanh Tới năm 2000 thì tổng lượng phát thải NOx của Châu Á đã vượt Châu Âu và Bắc Mỹ Hình 1.2 cho thấy sự tăng nồng độ NOx nhân tạo một cách nhanh chóng ở Châu Á từ năm 1975 tới năm 2000 [6]

Hình 1 2 Tổng lượng NOx nhân tạo tại Bắc Mỹ, Châu Âu và Châu Á từ năm 1975 tới năm

2000 (Akimoto 2003)

Lượng formaldehyde 37% sản xuất hàng năm khoảng 20 triệu tấn trên toàn thế giới Trong đó tỉ lệ sinh ra lớn nhất ở Trung Quốc 34% , Mỹ 14% và Đức 8% Hơn 65% tổng lượng formaldehyde nhựa tổng hợp (synthesize resins) [17]

Tại Việt Nam, nhu cầu tiêu thụ xăng dầu của ngày càng tăng và dự báo trong

25 năm tới còn tiếp tục tăng cao (Hình 1.3) Nếu các tiêu chuẩn về chất lượng xăng dầu không được thắt chặt thì chúng ta sẽ phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm không khí

đô thị rất nghiêm trọng

Tiêu thụ xăng dầu là một trong những nguyên nhân phát thải các chất độc hại

Bộ Công ng

c nguồn thảvực đô thị v

gần 85% lhiệp là nguhoạt động

c tính thải lư

n vị: tấn/năm

ản xuất

n công nghiệp

ng vận tải

gành sản xu

môi trường

HmCn, VOCượng xăng d

ầu của Việt N iển ngành dầ ghiệp, 7/200

ải gây ra ô

và khu vực lượng khí C

ồn đóng gósản xuất cô

ượng các chấ m) Nguồn: C

p, dịch vụ,

uất công nghcũng khác

C), SO2, chìdầu

Nam những n

ầu khí Việt N

7

nhiễm khôkhác), ước

CO, 95% lư

óp khoảng 7ông nghiệp

ất gây ô nhiễ Cục BVMT, 2

ì, BTX Phá

năm qua và Nam giai đoạ

ông khí trên

c tính cho thượng VOC70% khí SO

60.345 30

ta rất đa dạuồn ô nhiễm

át thải nhữn

dự báo cho

ạn 2006-201

n phạm vi hấy, hoạt đ

Cs Trong k

O2 Đối với Nóng góp xấp

guồn thải chí

57.263 12351,031 27292.728 18

(bao hông hoạt động Bảng

Nam

Cs

.3898547.462

9.705

c loại động

đốt nhiên liệu hóa thạch của các ngành như xi măng, luyện kim, nhiệt điện và các

ngành khác nhau như sản xuất thực phẩm và đồ uống, sản xuất sản phẩm kim loại,

sản xuất gỗ và chế biến lâm sản, các sản phẩm nội thất được trình bày trong bảng

1.3 [23]

Bảng 1 3 Tỷ lệ đóng góp và tổng thải lượng ô nhiễm không khí của các ngành công

nghiệp năm 2006 Nguồn: Bộ Công Thương 2010

Sản xuất sản phầm bằng da, giả da 0,88 0,08 0,02 0,02

Sản xuất radio, tivi và thiết bị truyền 0,14 0,02 0,00 0,00

Hoạt động sản xuất các làng nghề cũng gây ra những áp lực lên môi trường

không khí Thải lượng các chất ô nhiễm của khu vực ĐBSH được thể hiện trên hình

1.4 Các làng nghề Việt Nam rất đa dạng, trong đó một số ngành sản xuất đặc thù

phát thải nhiều khí độc hại như làng nghề tái chế kim loại, giấy, nhựa, đúc đồng,

làng nghề sản xuất vật liệu xây dựng, thực phẩm, chế tác đá Các khí thải điển hình như bụi, khí SO2, NO2, hơi axit và kiềm phát sinh từ quá trình xử lý bề mặt, nung, sấy….[23]

Hình 1 4 Ước tính thải lượng các chất ô nhiễm trong khí thải làng nghề khu vực ĐBSH Nguồn: Trung tâm Quan trắc môi trường – TCMT, 2010

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm không khí do khí NO, CO, HCHO

Hình 1 5 Nồng độ CO từ năm 1980 tới năm 2005 tại Mỹ Nguồn: US EPA, 2007

Tại Mỹ, nhờ áp dụng những tiến bộ kỹ thuật và sự kiểm soát chất lượng không khí được thực hiện từ sớm nên chất lượng không khí ngày càng được cải thiện, trong đó nồng độ CO năm 2001 giảm 62% so với năm 1982 (nồng độ CO

năm 1982 và 2001 lần lượt là 8ppmv,3ppmv) [4] Hiện tại chỉ có một số nơi tại Mỹ

có nồng độ CO lớn hơn tiêu chuẩn (NRC, 2003) do sự chiến lược giảm lượng phát

CO từ phương tiện giao thông (giảm 95%) Nhờ sự áp dụng công nghệ xúc tác đã làm giảm nồng động CO trong không khí ngoài trời như hình 1.5 Như vậy, sau năm

1990 nồng độ CO trong không khí nằm trong giới hạn cho phép

[1] Air Quality guidelines for Europe, WHO Regional Publication, 2nd edition,

2000

[2] Akira Fujishima, Tata N Rao, Donald A Tryk, Titanium dioxide photocatalysis,

Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry review 1

(2000)1-21

[3] Chul Han Kwon,Hyunmin Shin, Je Hun Kim,Woo Suk Choi,Ki Hyun

Yoon(2004), Degradation of Methylene blue via photocatlysis of titanium dioxide,

Reseach center – TIOZ Co Ltd, 775 - 4 Wonsi-dong, Kyunggi - Do, Republic of Korea

Tại các thành phố lớn ở Châu Âu nồng độ CO trung bình ở đường phố trong 8h thường nhỏ hơn 17ppm trong đó tại thời điểm cao điểm (trong thời gian ngắn) nồng độ CO nhỏ hơn 53ppm Nồng độ CO trong các phương tiện giao thông thường lớn hơn nồng độ CO bên ngoài không khí Tại nơi đỗ xe ở tầng hầm, đường hầm hoặc tại nơi nấu ăn trong nhà (có dùng chất đốt) nồng độ CO có thể đạt 100ppm hoặc cao hơn ở một vài thời điểm Với không khí trong nhà có sử dụng khí đốt nồng

độ CO quan trắc được có thể lên tới 53-100ppm Tại nơi có khói thuốc như văn phòng, trong xe hơi, trong nhà hàng…nồng độ CO trung bình trong 8h có thể tăng tới 20-40ppm

CO có nồng độ cao tại các thành phố lớn của Trung Quốc Gần đây, những tiêu chuẩn phát thải chính xác và công nghệ xúc tác đã dẫn tới sự giảm nồng độ CO trong không khí ngoài trời như hình 1.6 [13]

Hình 1 6 Diễn biến nồng độ khí CO ngoài trời tại 3 thành phố lớn của Trung Quốc Nguồn: Báo cáo hàng năm EPB của Beijing, Guangzhu, Dialian

Ở Việt Nam, trong các ngành sản xuất, luyện kim tạo ra lượng khí CO lớn nhất [20] Tuy nhiên, ô nhiễm CO trước hết là do hoạt động giao thông vận tải gây

ra, tiếp theo là do hoạt động sản xuất công nghiệp Hầu hết các giá trị quan trắc tại các thành phố khu vực phía Nam vượt ngưỡng quy chuẩn Việt Nam, khu vực phía Bắc nằm trong giới hạn của quy chuẩn Việt Nam [23]

Hình 1 7 Diễn biến nồng độ CO các khu vực của một số đô thị phía Bắc và phía Nam Nguồn: Các trạm QT&PTMT vùng (Đất liền 1,3) –Mạng lướng QTMT quốc gia, 2010

Hình 1 8 Nồng độ CO tại các KCN tỉnh Đồng Nai năm 2009 Nguồn: Trung tâm QTMT, TCMT, 2010

NO được sinh ra từ quá trình chuyển nhiên liệu thành năng lượng Nồng độ cao nhất được sinh ra từ động cơ đốt trong và từ khí thải từ động cơ diesel và động

cơ xăng NO cũng nồng độ nền trong không khí Tại vùng thành thị nồng độ NO trong khoảng 0,01 tới 0,5 ppm và nồng độ này có thể cao tại nơi có mật độ giao thông cao hoặc những nơi có vị trí, điều kiện đặc biệt [15] Tại Mỹ nồng độ NO trung bình trong 1h thường nằm trong khoảng 0,25-0,4ppm Từ năm 1988 tới năm

1990, Nồng độ NO trung bình trong 1h cao nhất tại Anh trong khoảng 0,04 – 0,54ppm

Tại Canada , formaldehyde được quan trắc ở các vùng đô thị, ngoại thành, nông thôn của 16 tỉnh từ tháng 8 năm 1989 tới tháng 8 năm 1998 (lấy theo phương pháp 3810 của 3842 trong 24h lấy mẫu) Nồng độ từ nhỏ hơn giới hạn của phép phân tích 0,042ppb tới cao nhất là 22,9ppb tại 8 đô thị, 10,03ppb với 2 ngoại thành, 7,59ppb với 2 nông thôn có ảnh hưởng của đô thị hay công nghiệp và 8,23ppb với 4 nông thôn Nồng độ trung bình trong thời gian dài (1 tháng tới 1 năm) của những địa điểm này từ 0,65ppb tới 7,230ppb Nồng độ lớn nhất trong ngày 22,9ppb quan trắc được là của mẫu ở Toronto, Ontario vào ngày 8/8/1995 Các số liệu cho thấy nồng độ formaldehyde cao nhất trong tháng 7 và tháng 8

Tại vùng gần rừng gỗ tại Canada, nồng độ trung bình trong 24h cao nhất quan sát được rừ 1,43ppb tới 3,56ppb

Vấn đề ô nhiễm HCHO được người dân và chính phủ quan tâm khi nồng độ

HCHO trong nhà thường xuyên đạt tới ppbv ở Trung Quốc nơi có nồng độ cao hơn hướng dẫn của WHO (80ppbv) [19]

1.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm không khí

Nguyên tắc chung: Tách chất ô nhiễm ở dạng khí khỏi hỗn hợp khí hoặc/và chuyển chúng thành dạng không hoặc ít ô nhiễm hơn sử dụng các quá trình chuyển như chuyển khối, chuyển pha, ô xi hóa nhiệt… Việc xử lý khí chủ yếu sử dụng quá trình hóa học hoặc hóa học kết hợp với vật lý

1.2.1 Phương pháp hấp phụ

Nguyên tắc của phương pháp hấp phụ là chuyển chất ô nhiễm từ pha khí hoặc hơi vào pha rắn Đây là quá trình có chọn lọc khí dựa trên ái lực bề mặt của chất rắn đối với chất khí/hơi Khi đó chất rắn là chất hấp phụ còn chất khí/hơi là chất bị hấp phụ Hấp phụ được chia thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Chất hấp phụ phải có: hấp dung cao, dải hấp phụ cao, có độ bền cơ học cần thiết, dễ hoàn nguyên, giá thành rẻ, dễ kiếm Các chất hấp phụ thường sử dụng trong các thiết bị hấp phụ là than hoạt tính, ô xít (Al2O3, SiO2, MgO, CaO ), Zeolit, Polime…

Các chất hấp phụ có khả năng oxy hóa NO thành NO2 và hấp thụ NO2 là than hoạt tính, sillicagel, rây phân tử và một số kim loại, đặc biệt là MnO và Fe2O3 Than hoạt tính có tính hấp phụ cao so với các vật liệu khác, tuy nhiên sử dụng nó phải cẩn trọng do nguy cở gây cháy nổ cao vì O2 có mặt trong phần lớn khí thải, hơn nữa hoàn nguyên nó cũng là vấn đề Đối với MnO và Fe2O3 kiềm hóa có nhược điểm là

có tính mài mòn cao Chất hấp phụ thích hợp nhất đối với NOx là chất có thể hoàn nguyên và không phản ứng ưu tiên với hơi nước và CO2 trong khí thải Do sự khan hiếm chất hấp phụ, thể tích lọc của chúng nhỏ và chi phí nhiệt để hoàn nguyên lớn nên phương pháp xử lý NOx sử dụng các chất hấp trên vẫn chưa được phổ biến rộng rãi

Khí CO chủ yếu được hấp phụ bằng than hoạt tính Dòng khí thải được dẫn vào đáy tháp, đi qua lớp vật liệu hấp phụ bằng than hoạt tính, chất ô nhiễm CO được giữ lại trong các khe rỗng của than và bên trên bề mặt than Còn không khí

sạch thoát ra ngoài đỉnh tháp Khi than hoạt tính đã bão hòa, người tan nhả hấp để thu hồi chất ô nhiễm và than có thể tái sử dụng

1.2.2 Phương pháp hấp thụ

Hấp thụ còn goi là hòa tan là quá trình hút có chọn lọc chất khí/hơi bởi chất lỏng Khi có hấp thụ xảy ra quá trình chuyển khối từ pha khí thành pha lỏng qua bề mặt phân chia pha của chúng Sự chuyển khối là kết quả của sự chênh lệch nồng độ Hấp thụ được duy trì cho đến khi đạt được điều kiện cân bằng, tức nồng độ pha khí

và nồng độ pha lỏng bằng nhau Chất hấp thụ phải thỏa mãn yêu cầu: có tính chọn lọc cao, độ nhớt nhỏ, nhiệt độ sôi khác xa nhiệt độ khí vào, không tạo kết tủa, ít bay hơi để tránh tổn thất, không độc, không ăn mòn, không gây ô nhiễm môi trường, rẻ,

dễ kiếm, dễ hoàn nguyên Dung dịch hấp thụ và các chất khí bị hấp thụ được chỉ ra trong bảng 1.4

Bảng 1 4 Các dung dịch hấp thụ và các khi bị hấp thụ tương ứng

a) Các dung dịch hấp thụ khí NO

+ Hấp thụ bằng dung dịch kiềm: Chất hấp thụ là dung dịch kiềm ngậm nước như

NaOH, Mg(OH)2 Hiệu suất hấp thụ cao nếu NO được ôxi hóa thành NO2 hoặc nếu

NO2 được bổ sung thêm cho luồng khí cho đến khi nồng độ tối ưu về tỉ số phân tử gam của NO và NO2 là 1:1 được duy trì, vì NO có tính hòa tan rất thấp

Đây là phương pháp thường được chọn kết hợp hệ thống khử lưu huỳnh trong khí thải của các nhà máy nhiệt điện Trong quá trình khử S, khoảng 10% NO được oxi hóa thành NO2 trước khi vào tháp rửa Tháp rửa khi ấy khử khoảng 20% tổng lượng NOx (với tỉ lệ phân tử gam của NO bằng NO2)

+ Hấp thụ bằng vôi: Vữa vôi Ca(OH)2 có thể coi là chất lọc làm giảm nồng độ NOx

đếm 200ppm Canxi nitrit trong dung dịch có thể biến đổi tiếp theo thành canxi

nitrat có giá trị nhỏ hơn nhờ được xử lý bằng axit sunfuric:

2H2SO4 + 3Ca(NO2)2 → 2CaSO4 + 4NO + Ca(NO3)2 + 2H2O

NO được tạo thành có thể quay trở lại nhà máy axit nitric và Ca(NO3)2 có thể sử dụng như một loại phân bón Vì vậy quá trình xử lí NOx cho thu hồi NO và đồng thời tạo ra một loại phân bón có giá trị

+ Hấp thụ bằng H 2 SO 4 : H2SO4 phản ứng với NOx tạo thành axit nitro sunfuric

H2SO4NO và axit nitrozinsunfuric NO H2SO4:

NO + NO2 + H2SO4 → 2 NO H2SO4 + H2O

NO H2SO4 được tạo thành rất ổn định trong axit đặc Để tránh phương trình cân bằng về phía trái, cần giữ nhiệt độ cao (1200C) để áp suất trong hơi nước trong dung dịch cân bằng với áp suất riêng của nước trong khí thải

b) Phương pháp hấp thụ CO

- Hấp thụ bằng dung dịch [Cu(NH3)m+n(CO)y(H2O)n]+

- Hấp thụ bằng Clorua đồng nhôm CUAlCl4(20-50%) VÀ (80-90%) Tôluen

- Hấp thụ bằng Ni tơ lỏng

1.2.3 Phương pháp ngưng tụ

Nguyên tắc của phương pháp ngưng tụ là làm lạnh hỗn hợp khí ô nhiễm xuống dưới điểm sôi của chất ô nhiễm Chất ô nhiễm sẽ bị ngưng tụ và tách khỏi hỗn hợp khí dưới dạng lỏng Phương pháp này dung để ngưng tụ các khí có nhiệt độ sôi tương đối cao như NH3, C6H6, C6H5CH3 (áp dụng với hỗn hợp khí ô nhiễm có nhiệt độ thấp)

Bảng 1 5 Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ, hấp thụ, ngưng tụ

Hấp phụ Có thể xử lý khí thải có nồng độ nhỏ

và lưu lượng lớn

Hiệu xuất xử lý cao > 80%

Chất hấp phụ rẻ, dễ kiếm Vận hành đơn giản, ít tốn năng lượng

Làm việc ổn định

Không thích hợp khi nồng độ chất ô nhiễm lớn

Thiết bị cồng kềnh, chiếm nhiều không gian

Cần phải có thiết bị xử lý bụi trước khi vào hệ thống hấp thụ

Hấp thụ Hiệu xuất xử lý cao, đặc biệt là các

khí có khả năng hòa tan tốt

Một số sản phẩm của quá trình hấp thụ có thể được sử dụng

Có thể kết hợp xử lý khí với việc tánh vụi và làm lạnh

Chi phí hoàn nguyên dung dịch hấp thụ cao

Thiết bị cồng kềnh, chiếm nhiều không gian

Tốn năng lượng

Ngưng tụ Có khả năng tách được các khí có độ

sạch cao nếu tiến hành ngưng tụ gián

Không dùng được với các chất ô nhiễm có nhiệt độ sôi

tiếp

Thích hợp với xử lý khí có nhiệt độ thấp

Công nghệ xử lý NOx bằng thiêu đốt - SCR được sử dụng rất rộng rãi Nhật Bản áp dụng công nghệ này với các nồi hơi đốt khí và dầu được tính toán với công suất lớn hơn 10000MW Các nồi hơi đốt than (xấp xỉ 60% nồi hơi) với hệ thống SCR có khó khăn do chất xúc tác bị ngộ độc và giảm tuổi thọ; mặc dầu vật công nghệ này vẫn hiệu quả Đức và Châu Âu áp dụng công nghệ SCR với nồi hơi đốt than, đặc biệt đối với các nhà máy điện công suất lớn hơn 30000MW, nhằm điều chỉnh phát thải NOx thấp hơn 30ppm

Xử lý khí CO từ các chất thải khí công nghiệp có thể làm bằng các phương pháp hóa học; tuy nhiên các phương pháp này hầu như không được sử dụng Chỉ sử dụng duy nhất phương pháp thiêu đốt (cháy hoàn toàn) để tạo thành khí CO2 Nếu trong không khí có nhiều CO thì thiêu đốt trực tiếp bằng ngọn lửa; nếu nồng độ CO

thấp thì thiêu đốt bằng xúc tác

Trong quá trình thiêu đốt, khí CO cùng các chất ô nhiễm hữu cơ sẽ cháy để tạo thành CO2 Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ gần 10000C thì có thể tận dụng nhiệt do phản ứng sinh ra Phản ứng xảy ra khi có xúc tác chứa Cu và các kim loại khác Khi hàm lượng CO thấp, oxi cao khí được đốt trong buồng đốt nồi hơi

Khi có xúc tác, ở nhiệt độ gần 5000C, phản ứng giữa CO và H2O như sau:

2 NH3 + 2NO + 1/2 O2 → 2 N2 + 3 H2O (*)

2 NH3 + NO2 + 1/2 O2 →3/ 2 N2 + 3 H2O

Phản ứng (*) là phản ứng trội, vì xấp xỉ 95% NOx trong khí thải nhiên liệu là

NO Nếu tỉ lệ phân tử gam (mol) NH3 và NO khoảng 1:1 thì phát thải NOx giảm 90% với nồng độ NH3 lưu lại nhỏ hơn 20ppm

80-Hệ thống SCR đòi hỏi 1 bình phản ứng và một bình chứa chất xúc tác và hệ thống phun Nhiệt độ tối ưu của phản ứng xúc tác trong khoảng 300-4500C Để đạt nhiệt độ khí thải trong khoảng đó, bình phản ứng phải đặt ở giữa vị trí nồi hơi tiết kiệm và thiêt bị nung nóng sơ bộ

Chất xúc tác được sử dụng là TiO2 và vanadi oxit V2O5 Ưu điểm của chất xúc tác này là chúng không chịu ảnh hưởng bởi sự phá hoại của SOx

b) Khử bằng xúc tác không chọn lọc

Khử bằng xúc tác không chọn lọc (NSCR – non-selective catalytic reduction) cũng hiệu quả; nhưng một lượng lớn O2 được khử do quá trình Công nghệ này thích hợp với các điều kiện đốt nhiên liệu giàu (tức điều kiện khử trong khí thải)

Các chất khử khác, ngoài NH3 như CO, H2 hoặc CH4 khử hoàn toàn NO ở

nhiệt độ 300 – 4000C (và vận tốc không gian trên 50000-h) Các chất xúc tác là các kim loại thông thường (không phải là kim loại quý) như CuO cũng có thể sử dụng

để xử lý NOx Các chất khử kể trên có tác dụng phản ứng không chọn lọc với O2 và

SOx có trong khí thải cộng them với NOx làm cho chất lượng khử cần phải tăng

Khử NOx nhờ CH4 được thực hiện như sau: ở giai đoạn đầu, các ô xít cao của Nito được biến đổi thành NO; giai đoạn tiếp theo NO biến đổi thành N2; O2 trong không khí phản ứng đồng thời với CH4 thành hơi nước và CO2:

1.2.6 Phương pháp khử bằng xúc tác quang hóa

Xúc tác quang hóa là quá trình tăng cường phản ứng quang hóa với sự có mặt của cơ chế xúc tác, ánh sáng được hấp thụ bởi vật liệu hấp thụ (chủ yếu là chất bán dẫn như oxit kim loại ) Trong quá trình xúc tác, khi có sự kích thích của ánh sáng trong vật liệu hấp phụ (vật liệu bán dẫn) sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có

sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ thông qua cầu nối là chất bán dẫn, quá trình này tạo ra gốc tự do hydroxyl Gốc hydroxyl sẽ tham gia vào phản ứng thứ cấp tạo ra quá trình xúc tác Như vậy, phản ứng quang xúc tác chỉ xảy ra khi có hai yếu

tố là vật liệu có tính xúc tác và ánh sang [5]

Bản chất của phương pháp dựa trên quá trình tái tạo lại khả năng oxy hóa của vật liệu Nó chuyển đổi năng lượng của ánh sáng thành hóa năng, vì thế về nguyên tắc có thể làm việc vô tận Tuy nhiên trên thực tế, thời gian làm việc của sản phẩm quang xúc tác cũng có giới hạn nhưng lớn hơn nhiều so với các phương pháp khác

Ứng dụng PCO cho mục đích làm sạch môi trường khí được dùng trên thực

tế bằng 2 phương án: phương án làm sạch thụ động và làm sạch chủ động

a Phương án làm sạch thụ động

Chất quang xúc tác được phủ lên các vật liệu xây dựng, khi đó các công trình xây dựng như tường nhà, đường xá sẽ có tính quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời Hiệu quả là nồng độ khí ô nhiễm sẽ giảm dần mà không cần cung cấp năng lượng cũng như công lao động của con người Phương án này đã được áp dụng khá mạnh mẽ ở Nhật bản và cho hiệu quả tốt

b Phương án làm sạch chủ động

Chất quang xúc tác được hoạt hóa dưới tác động của nguồn sáng UV nhân tạo Phương án này có thế mạnh là tăng cường độ quang xúc tác, chủ động kiểm soát công suất phản ứng và thiết kế tích hợp dưới dạng thiết bị (phần tử quang xúc tác- photocatalytic reactor)

Trong ứng dụng thực tế, các phần tử quang xúc tác được thiết kế với chức năng vận hành như một màng lọc tự làm sạch (self-cleaning filter) đối với các chất độc hại hữu cơ Các phần tử quang xúc tác này có thể được tích hợp mới hay gắn trực tiếp vào các hệ thống điều hòa không khí (Heating, Ventilation, and Air Conditioning (HVAC) systems) có sẵn đang hoạt động

Nguyên lý hoạt động của phần tử quang xúc tác trong quá trình làm sạch không khí là chuyển hóa năng lượng của ánh sáng thành năng lượng hóa học có khả năng oxy hóa chất độc hại Điểm quan trọng của PCO là chất quang xúc tác, đó là chất hóa học mà khi được chiếu sáng với ánh sáng có bước sóng thích hợp trở nên

có hoạt tính cao Khi có mặt các chất ô nhiễm hữu cơ như: dung môi, cồn, chất màu hay xăng dầu,…vv chất quang xúc tác được hoạt hóa sẽ phá vỡ các liên kết hóa học

và chuyển hóa các chất ô nhiễm thành H2O và CO2 Chất quang xúc tác đặc trưng là Titanium dioxide được phủ vào bên trong của phần tử quang xúc tác Lớp phủ TiO2

được chiếu bởi ánh sáng tử ngoại, có thể là từ đèn tử ngoại hoặc ánh sáng mặt trời Khi luồng khí ô nhiễm đi qua reactor, chất ô nhiễm sẽ bị phân hủy và không khí sạch sẽ thoát ra

Phương pháp làm sạch không khí bằng PCO có đặc điểm là linh hoạt và kinh

tế

Tính linh hoạt: do đặc tính vận hành mền dẻo PCO là phương pháp hiệu quả

nhất làm việc đối với nồng độ khí ô nhiễm thấp và dòng khí chậm, không bị hạn chế bởi nhiệt độ cũng như áp suất của môi trường Hệ PCO thường được thiết kế rất gọn, có thể mang đi và rất lý tưởng cho phương án xử lý tại chỗ các nhu cầu quy mô vừa và nhỏ

Tính kinh tế: PCO có giá thành rất cạnh tranh với kỹ thuật truyền thống

trong xử lý môi trường không khí có chứa các chất độc hữu cơ Kỹ thuật PCO còn rất cạnh tranh đối với trường hợp xử lý nồng độ ô nhiễm loãng (ô nhiễm phân tán) nhất là đối với các cơ sở sản xuất nhỏ như xưởng là khô, phun sơn, hiệu ảnh v.v

1.3 Vật liệu TiO 2

1.3.1 Cấu trúc tinh thể của TiO 2

Titan oxit là bán dẫn loại n Tinh thể TiO2 có ba dạng thù hình chính là anatase, rutile và brookite, trong đó có hai dạng được ứng dụng nhiều nhất là anatase và rutile Cả hai đều là chất bán dẫn có vùng cấm rộng, trong suốt với ánh sáng nhìn thấy, ô cơ sở của chúng là tứ diện và bát diện, có chung nhau các góc và cạnh trong cấu trúc rutile và chung nhau các cạnh trong cấu trúc anatase

Mỗi ion Ti4+ nằm trong hình bát diện được bao bọc bởi 6 ion O2- Hình bát diện của rutile không đồng đều do có sự biến dạng sang dạng thoi, còn hệ bát diện của pha anatase bị biến dạng mạnh hơn Trong cấu trúc rutile mỗi bát diện tiếp giáp với bát diện lân cận (hai bát diện chung 1 cặp ôxi ở góc) còn ở cấu trúc anatase mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận khác (4 chung cạnh và 4 chung góc) Sự khác nhau trong cấu trúc mạng TiO2 này là nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về mật độ và cấu trúc vùng điện tử giữa hai pha rutile và anatase

Sự sắp xếp các nguyên tử titan và oxy trong cấu trúc tinh thể của TiO2 anatase, TiO2 rutile cùng các thông số cơ bản của các pha tinh thể rutile, anatase và brookite được minh họa trên hình 1.9 và trong bảng 4

Hình 1 9 Sự sắp xếp của Ti và O trong cấu trúc tinh thể của pha rutile và pha anatase

Anatase có thể chuyển thành rutile ở nhiệt độ cao Trong quá trình nung, cấu trúc chuyển từ pha vô định hình sang anatase rồi rutile, pha anatase chiếm ưu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (từ 300 oC → 700 oC) Tại nhiệt độ cao (915 oC), pha anatase sẽ chuyển thành pha rutile TiO2 là hợp chất hóa học tương đối bền vững, nóng chảy ở nhiệt độ cao khoảng 1886oC, điều này phản ánh mức độ liên kết ion mạnh trong đioxit titan

Bảng 1 6 Một số thông tin về tinh thể TiO2 dạng anatase, rutile và brookite

Tính chất Rutile TiO 2 Anatase TiO 2

Khi điều chế TiO2, người ta thường thu được các sản phẩm ở dạng vô định hình, dạng cấu trúc anatase hoặc rutile Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile

khi đun nóng có một ý nghĩa khá quan trọng đối với ứng dụng thực tế của nó Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng: quá trình chuyển pha từ vô định hình hoặc từ anatase sang rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450 oC Quá trình này bị ảnh hưởng bởi các điều kiện tổng hợp và sự có mặt của các tạp chất chứa trong đó Ví dụ: axit metatitanic thu được khi thủy phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều so với sản phẩm thủy phân từ muối sunfat Nếu axit metatitanic thu được bằng cách thủy phân các dung dịch nước của titan clorua thì quá trình chuyển thành rutile với tốc độ rõ rệt xảy ra ở nhiệt độ gần

500oC, còn từ muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha phải trên 800oC Axit metatitanic được điều chế bằng cách thủy phân dung dịch titan sunfat loãng thì sẽ chuyển thành rutile ở nhiệt độ khoảng 850oC Trong khi axit metatitanic được điều chế từ các dung dịch đặc thì quá trình chuyển pha xảy ra ở 950oC Với axit metatitanic sạch không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610oC - 730oC Trong khi đó với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thủy phân muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng

850oC - 900oC Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc các anion sunfat nằm dưới dạng hấp thụ

Ngoài sự xuất hiện của ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh Có những chất làm giảm nhiệt độ chuyển anatase thành rutile như muối vanađat của các kim loại kiềm, các oxit của nhôm, magiê, kẽm, bismut, antimon, canxi, bari, cũng như hơi nước và các kết tủa có cấu trúc rutile

Một số công trình nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc của TiO2 khi nung nóng xác nhận rằng năng lượng hoạt hóa của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase Khi kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hóa cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng bé

Ngoài ra, nhóm tác giả Chul Han Kwon [3] cho rằng: sự có mặt pha brookite

có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase - rutile Khi tăng nhiệt độ nung, tốc độ chuyển pha brookite - rutile nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase - rutile, do đó tạo

ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn Với các mẫu TiO2 càng nhiều pha brookite thì sự

chuyển pha anatase - rutile diễn ra càng nhanh Nhiệt độ bắt đầu và kết thúc quá

trình chuyển pha anatase thành rutile tăng lên khi lượng pha brookite giảm Quá trình chuyển pha anatase - rutile xảy ra hoàn toàn ở 900oC

1.3.2 Tính chất vật lý và hóa học của TiO 2

a) Tính chất vật lý

+ Tính chất điện

Tinh thể TiO2 hoàn hảo là chất bán dẫn có bề rộng vùng cấm lớn, vật liệu TiO2 dẫn điện kém Tuy nhiên những sai hỏng ở nút khuyết ôxi đóng vai trò như các tạp chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn Ec - Eg = 0.01

eV Bởi vậy, TiO2 dẫn điện bằng điện tử ngay khi ở nhiệt độ thấp, và độ dẫn điện tỷ

lệ với nồng độ nút khuyết ôxy

Điện trở của TiO2 pha anatase và rutile thay đổi theo nhiệt độ tuân theo biểu thức sau:

R = A exp(Ea/KT) trong đó, A là hằng số, Ea là năng lượng kích hoạt, K là hằng số Boltzmann,

và T là nhiệt độ tuyệt đối [31]

+ Tính chất quang

Tinh thể TiO2 hoàn hảo pha anatase hấp thụ gần như hoàn toàn những ánh sáng

có bước sóng cỡ 382 nm Đối với vùng ánh sáng khả kiến thì TiO2 cho truyền qua với

độ truyền qua khoảng từ 62% đến 86% tùy thuộc các bước sóng khác nhau [31]

TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy

TiO2 + 6HF → H2 [TiF6 ] + H2O ; TiO2 + 2 K2S2O7 → Ti(SO4)2 + 2 K2SO4TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan khử về các oxit thấp hơn

2TiO2 + H2 , Ti2O3 + H2O TiO2 + H2 TiO + H2O

2TiO2 + CO Ti2O3 + CO23TiO2 + Ti 2Ti2O3

3 TiO2 + TiCl4 + 2H2O 2Ti2O3 + 4HCl TiO2 + Ti 2TiO

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat

TiO2+ MCO3 (MTi)O3 + CO2 M là Ca, Mg,Ba,Sr

TiO2 + MO (MTi)O3 M là Pb,Mn,Fe,Co

TiO2 + Na2CO3 Na2TiO3 + CO2

1.3.3 Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO 2

Thuật ngữ quang xúc tác (photocatalysis) đã được dùng từ những năm 1920

để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhậy sáng (sensitizer) trong phản ứng quang hóa (photoreaction) phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang (photodegradation) này Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn (semiconductor photochemistry) diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang (photoelectrochemical cell), sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân chia nước, vào đầu những năm 1970 Đầu

những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực quang xúc tác chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV);

V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)… Trong những chất bán dẫn trên, TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa Những đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kỹ thuật trong việc làm sạch môi trường nước, không khí khỏi các tác nhân ô nhiễm

TiO2 là một chất bán dẫn nên trong phân tử của nó tồn tại hai dải năng lượng: dải dẫn điện có mức năng lượng cao hơn và dải hóa trị có mức năng lượng thấp hơn được ngăn cách bởi vùng cấm có năng lượng vào khoảng 3,2eV Khi TiO2 được chiếu sáng bằng tia UV có bước sóng thích hợp, một electron từ dải hóa trị có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng của vùng cấm bị kích thích sẽ nhảy lên dải dẫn điện Lúc này trên dải hóa trị sẽ hình thành một lỗ trống (gọi là h+) mang điện dương và trên dải dẫn điện sẽ có một electron mang điện âm Các lỗ trống (h+) và các electron (e-) có thể phản ứng với các chất khử và chất oxy hóa trên bề mặt của TiO2

Lỗ trống được tạo ra trên dải hóa trị sẽ phản ứng với các hợp phần giàu electron như H2O, OH- (hấp phụ trên bề mặt) để tạo thành các gốc tự do HO• (các gốc này được hình thành và ở trạng thái hấp phụ trên bề mặt xúc tác) Các gốc này

có khả năng oxy hóa mạnh và có thể phân hủy HCHO Electron bị kích thích nhảy lên dải dẫn điện có thể phản ứng với O2 và OH-, sau đó cũng tạo thành các gốc O2°

và HO• theo phương trình phản ứng

TiO2 + hν → e

-CB + h+VB (1) TiO2 + hν → e-CB + h+VB (λ<400nm) (2)

vô cơ như CO2, H2O Các phản ứng từ (1) đến (7) xảy ra tương đối dễ dàng vì H2O,

O2, OH- bị hấp phụ lên trên bề mặt của TiO2

1.3.4 Ứng dụng của TiO 2 trong xử lí môi trường

Oxi hóa quang hóa xúc tác TiO2 đã được áp dụng mạnh mẽ ở một số nước như Nhật, Mĩ, Hà Lan và cả một số nước như Hàn Quốc, Đài Loan để loại trừ và phân hủy các chất bẩn trong không khí Năm 1987, Mĩ đã nghiên cứu công nghệ sol-gel chế tạo TiO2 dạng màng và dạng sợi Error! Reference source not found Năm 1993, các nhà khoa học Hà Lan đã chế tạo loại gạch men có lớp TiO2 trên bề mặt để làm sạch môi trường không khí [7] Chúng được đánh giá là rất hiệu quả để phân hủy chất bẩn và diệt khuẩn Năm 2006, Viện Công nghệ Môi trường, Đại học Đài Loan, Trung Quốc dùng bột Degussa P25 TiO2 trong các bộ lọc khí để khử toluen và formaldehit [22] TiO2 rất hiệu quả trong việc phân hủy clorofooc và urê, thuốc trừ sâu gốc lân hữu cơ dimetylphotphat Cyanua có thể bị phân hủy nhanh chóng trong môi

trường có chứa 5% TiO2 và chiếu sáng với nguồn sáng có bước sóng 390nm Quá trình quang xúc tác xảy ra với bức xạ có bước sóng nhỏ hơn 4200Å tạo nên oxy hoạt tính phân hủy hoàn toàn các chất thải hữu cơ thành CO2 và H2O

[9] Nhật Bản nghiên cứu chế tạo và ứng dụng TiO2 ở dạng màng, sơn hoặc bột cho hiệu quả rất tốt trong xử lý ô nhiễm không khí Với nguồn sáng 40W, khoảng cách chiếu sáng 150cm, TiO2 có thể khử H2S, amoni, trimethylamin

từ 30 ppm xuống còn 1,9-2,0 ppm trong 2 giờ Khí có hại trong nhà phát sinh

từ vật liệu trang trí (decoration material) và nội thất chứa methyl, methyl hydrosulfit, H2S và amonia, formaldehyde, acetaldehyde các chất này đều

có thể bị phân hủy và oxy hóa bằng phản ứng quang xúc tác Nồng độ ban đầu

từ 10 - 12ppm giảm đến 2ppm sau 120 phút và đến 0 ppm sau 300 - 400 phút

[21] Ngoài ra, trong lĩnh vực xử lí môi trường các nhà khoa học tại Nhật Bản

đã chế tạo được dung dịch hỗn hợp chứa TiO2 và mang tẩm thành công lên các vật liệu, có nhiều tác dụng như: diệt khuẩn, khử nấm mốc, loại bỏ các khí NOx, SOx Các khả năng trên của TiO2 được gọi là khả năng làm sạch của vật liệu Các sản phẩm này đã được áp dụng rộng rãi ngoài thực tế

Mới đây, các nhà khoa học Mỹ tuyên bố họ vừa chế tạo ra các ống nano titan đioxit chạy bằng ánh nắng và có khả năng biến cacbon đioxit thành metan, chất có thể được sử dụng làm nguồn năng lượng trong tương lai Các ống nano này có thể làm giảm mạnh sự phát thải CO2 vào khí quyển và làm giảm nhu cầu của con người về năng lượng hoá thạch

Trong xử lý không khí, vật liệu xúc tác quang hóa được sử dụng để loại

bỏ các khí thải trong không khí như NOx, VOC, CO Kỹ thuật xúc tác quang hóa được sử dụng để loại bỏ khí NOx có nồng độ cỡ ppb trong đô thị, vật liệu xúc tác quang hóa sử dụng là TiO2 Kết quả này được T.Maggos và các cộng

sự nghiên cứu có hai loại sơn chứa TiO2 được kiểm tra để loại bỏ khí NOx là: sơn khoáng silica (M1) và sơn styren acrylic (M2) Trong đó sơn M1 loại bỏ

được 74% khí NO và 27% khí NO2 và sơn M2 loại bỏ được 94% khí NO và 71% khí NO2 Trong nghiên cứu này cho thấy mẫu sơn M2 có tính chất quang hóa tốt hơn so với mẫu sơn M1 [20]

hết các cơ sở nghiên cứu khoa học hàng đầu của Việt Nam trong vòng 10 năm trở lại đây như: Nghiên cứu và ứng dụng nano TiO2 trong chế tạo sensor nhạy khí, sensor hóa học tại Trung tâm Quốc tế Nghiên cứu và Đào tạo Khoa học Vật liệu (ITIMS); Chế tạo sơn TiO2 có tác dụng diệt khuẩn; màng nano TiO2

có khả năng tự làm sạch, phân hủy chất độc, chống nấm mốc, diệt khuẩn, tính chất siêu ưu nước của Viện Vật lý Ứng dụng và Thiết bị Khoa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Hội thảo quốc tế giữa Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Trường Đại học Tổng hợp Công nghệ Tokyo tổ chức tại Hà Nội 01/2003 về “Khoa học và ứng dụng của nano TiO2 cho môi trường bền vững" đã đánh dấu bước phát triển của Việt Nam về công nghệ nano

1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO 2

1.4.1 Phương pháp phun phủ Plasma

Phương pháp phun phủ Plasma có thể sử dụng để phủ các loại bột khác nhau lên đế mang Lớp phủ bằng phương pháp phun có độ bám dính rất tốt Phương pháp này có ưu điểm là kinh tế và có thể phủ lên diện tích rộng, số lượng nhiều Đây là phương pháp được sử dụng để tạo vật liệu tổ hợp nano composite TiO2 và apatite

Phương pháp phun plasma sử dụng dạng bột, trộn vào khí mang và nạp vào súng phun plasma Súng phun tạo ra dòng plasma trong điện thế cao trong môi trường khí có thể ion hóa như Ar Bột Apatite được nóng chảy một phần trong plasma (nhiệt độ có thể vượt quá 10.000K) và chúng được gia tốc đến

đế mang

Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là khó kiểm soát được pha chất phủ vì vật liệu được phun trong điều kiện nhiệt độ rất cao Ví dụ trong nghiên cứu của Sun và các cộng sự khi phun bột Hydroxyl apatite lên đế Titanium đã thu được cả phase HA và CaP

Nhược điểm thứ hai là khó kiểm soát được độ dày của lớp phủ Thông thường lớp phủ sẽ bị quá dày, trong nhiều trường hợp không phù hợp với mục đích sử dụng

1.4.2 Phương pháp lắng đọng pha hơi

Đây là phương pháp vật lý, nó bao gồm cả phương pháp bốc bay (evaporation), phương pháp bốc bay bằng chùm tia điện tử (e-beam evaporation), phương pháp bắn bằng Laser (pulsed laser deposition), và phương pháp sputtering (sputter deposition) Chất lượng lớp phủ bằng phương pháp Vật lý thông thường rất tốt, có độ bám dính cao, độ đồng đều rất tốt, có thể cho thêm các chất khác với hàm lượng kiểm soát được v.v

Tuy nhiên thiết bị cũng như kỹ thuật cho phương pháp này rất tốn kém

và quy mô không lớn nên giá thành thường rất cao, trong nhiều trường hợp sản xuất đại trà là không phù hợp

1.4.3 Phương pháp Solgel

Phương pháp sol – gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại, nhờ khả năng điều khiển tính chất sản phẩm thông qua tác động vào bước tạo sol hoặc gel, nên sol – gel là một phương pháp tỏ ra rất ưu việt để tổng hợp những vật liệu có kích cỡ nano hay những màng siêu mỏng

Bản chất của phương pháp sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các tiền chất (precusor) bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ chúng ta sẽ đạt được vật liệu mong muốn Từ dung dịch (sol) bao gồm các chất đưa vào phản ứng được hoà tan với nhau, qua các phản ứng thủy

phân và ngưng tụ ta thu được gel

Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng

và dung môi ban đầu, hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi và có khi là cả các chất sau phản ứng Với đa số các phản ứng thì tốc độ phản ứng thủy phân thường lớn hơn tốc độ phản ứng ngưng tụ

Quá trình sol – gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn sau:

- Thủy phân tạo sol (kích thước của các hạt keo nằm trong vùng kích thước

từ 1 nm - 100 nm) Phản ứng chung xảy ra như sau:

M(OR)n + xH2O ô ơ M(OH)x(OR)n-x + xROH

- Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat bị thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại – oxi

Ta có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua các giai đoạn như sau:

+/ Ngưng tụ các monome ancolat để hình thành các hạt polime:

-M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2O

-M-OH + RO-M- → -M-O-M- + ROH

+/ Các hạt polime phát triển dần lên về kích thước, các hạt nhỏ liên kết thành mạch, sau đó hình thành mạng không gian đến một lúc nào đó độ nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel Dung môi sẽ nằm trong các lỗ trống của gel

Quá trình thủy phân và ngưng tụ thường được điều khiển bằng cách thêm axit, bazơ để điều chỉnh pH Điều chỉnh tốc độ thủy phân nhờ việc thay đổi pH, thêm bớt nước, thêm dung môi hoặc thêm các phối tử tạo phức càng như: axetylaxeton, axitaxetic…

Hai quá trình trên càng xảy ra chậm thì kích cỡ hạt thu được càng nhỏ (hạt tinh thể của màng càng nhỏ và màng càng xốp thì bề mặt riêng của màng càng lớn

và hoạt tính quang xúc tác càng mạnh) Việc tìm ra một dung môi thích hợp để có thể điều khiển được quá trình thủy phân và ngưng tụ là vấn đề hết sức cần thiết khi

ta điều chế các hạt có kích cỡ nano theo phương pháp sol – gel, bản chất của dung

môi sẽ quyết định phần lớn đến sản phẩm hình thành [1]

™ Những ưu điểm của phương pháp sol-gel

• Có thể tạo ra sự liên kết vững chắc giữa đế mang và lớp phủ phía trên

• Có thể tạo ra những màng với độ dày nhất định có khả năng ngăn chặn sự ăn mòn

• Phương pháp sol-gel là phương pháp có thể trộn lẫn ở qui mô nguyên tử, tính đồng nhất của sản phẩm cao, độ tinh khiết hóa học cao, các giai đoạn của phản ứng có thể điều khiển được để có thể tạo được sản phẩm mong muốn, không gây ô nhiễm môi trường

• Nhiệt độ thiêu kết thấp, thường 2000C÷ 6000C

• Cách làm đơn giản, rẻ tiền phương pháp đạt hiệu quả chất lượng cao

™ Nhược điểm của phương pháp sol-gel

Bên cạnh những ưu điểm đã trình bày ở trên, phương pháp sol-gel để tổng hợp vật liệu nói chung và vật liệu nano nói riêng cũng tồn tại những nhược điểm Nhược điểm đầu tiên cần phải nói đến là rất dễ ảnh hưởng đến độ tinh khiết của vật liệu Sản phẩm cuối cùng tổng hợp bằng phương pháp này rất dễ bị lẫn các tạp chất

có thể do các chất đưa vào ban đầu chưa phản ứng triệt để hoặc do tạp chất là phẩm phụ của quá trình phản ứng phụ Bên cạnh đó, độ dày tối đa có thể tạo được là 5 µm khi đó khả năng rạn nứt là không thể tránh khỏi Một hạn chế nữa của phương pháp sol-gel là sự kết tủa không mong muốn trong bất kỳ giai đoạn nào của quá trình tổng hợp, điều này sẽ dẫn đến sự thay đổi về thành phần cũng như tính chất của vật liệu Khả năng ứng dụng vào sản xuất công nghiệp còn hạn chế có thể do điều kiện phản ứng đặc biệt

1 5 Các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu

1.5.1 Phổ nhiễu xạ tia X

Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử Các nguyên tử trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau Cấu trúc tinh thể

sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa Vì vây,