Dịch vụ IPTV và các chuẩn mã hóa trong IPTV

Sau một thời gian dài làm việc nghiêm túc, luận văn thạc sỹ với đề tài “Nghiên cứu sản xuất phụ gia biến tính ma sát giảm ma sát cho dầu bôi trơn động cơ từ nguyên liệu axit béo nguồn gố

NGUYỄN CÔNG LONG

NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT PHỤ GIA BIẾN TÍNH MA SÁT (GIẢM MA SÁT) CHO DẦU BÔI TRƠN ĐỘNG CƠ

TỪ NGUYÊN LIỆU AXIT BÉO NGUỒN GỐC PARAFIN OXY HÓA

LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI, 2009

NGUYỄN CÔNG LONG

NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT PHỤ GIA BIẾN TÍNH MA SÁT (GIẢM MA SÁT) CHO DẦU BÔI TRƠN ĐỘNG CƠ

TỪ NGUYÊN LIỆU AXIT BÉO NGUỒN GỐC PARAFIN OXY HÓA

CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU VÀ KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN HỮU TRỊNH

HÀ NỘI, 2009

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài: “ Nghiên cứu sản xuất phụ gia biến tính ma sát (giảm ma sát) cho dầu bôi trơn động cơ từ axit nguồn gốc parafin oxy hóa” chưa được công bố, mọi số liệu đều từ thực nghiệm, hoàn toàn chân thực

Hà nội, ngày 05 tháng 10 năm 2009

Nguyễn Công Long

Sau một thời gian dài làm việc nghiêm túc, luận văn thạc sỹ với đề tài

“Nghiên cứu sản xuất phụ gia biến tính ma sát (giảm ma sát) cho dầu bôi trơn động

cơ từ nguyên liệu axit béo nguồn gốc parafin oxy hóa” đã được hoàn thành dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Hữu Trịnh

Tôi xin chân thành gửi lời cám ơn tới giáo viên hướng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Hữu Trịnh, người đã tận tình chỉ bảo tôi trong suốt quá trình làm luận văn

Tôi xin chân thành cám ơn tập thể các thầy cô giáo trong Khoa Công nghệ Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình hướng dẫn, đóng góp ý kiến giá trị cho luận văn của tôi

Tôi cũng xin chân thành cám ơn Viện đào tạo sau Đại học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Ban giám đốc và nhân viên Trung tâm phụ gia dầu mỏ - Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành tốt luận văn thạc sỹ này

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới sự quan tâm, động viên của gia đình và bạn bè trong suốt thời gian qua Nhờ đó, tôi đã có đủ thời gian và nghị lực để hoàn thành bản luận văn này

HỌC VIÊN Nguyễn Công Long

1.5.3 Hóa học và cơ chế của quá trình oxy hóa các parafin để tạo ra

axit béo và các hợp chất chứa oxy khác 31 1.5.4 Ảnh hưởng của các hợp chất hydrocacbon thơm đến tốc độ phản

1.5.5 Ảnh hưởng của độ dài mạch hydrocacbon của parafin 35

2.1 Lựa chọn phương pháp tổng hợp dẫn xuất amít 392.2 Nguyên liệu 39 2.2.1 Axit béo của quá trình oxy hóa parafin 39

2.3 Phương pháp tổng hợp amít đi từ axit béo của quá trình oxy hóa

parafin và khí amoniac làm phụ gia biến tính ma sát 412.4 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp 42 2.4.1 Khảo sát nhiệt độ phản ứng của giai đoạn 1 42 2.4.2 Khảo sát tốc độ sục khí amoniac 42 2.4.3 Khảo sát thời gian sục khí amoniac 42 2.4.4 Khảo sát nhiệt độ tách nước 43 2.4.5 Khảo sát thời gian tách nước 432.5 Pha chế dầu động cơ bốn mùa 15W-40 có sử dụng phụ gia biến tính

2.6.6 Đánh giá khả năng chống mài mòn, ma sát theo phương pháp mài mòn khối 53 2.6.7 Phổ IR nghiên cứu các nhóm chức của sản phẩm 53 2.6.8 Xác định hiệu suất của phản ứng 54

Chương 3: Kết quả và thảo luận 553.1 Kết quả nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp amít 55 3.1.1 Nhiệt độ của phản ứng 55

3.1.4 Nhiệt độ tách nước 57 3.1.5 Thời gian tách nước 583.2 Đánh giá tính chất lý hóa của phụ gia điều chế được 59 3.2.1 Kết quả phổ hồng ngoại thu được 60 3.2.2 Kiểm tra tính chất lý hóa của sản phẩm 613.3 Đánh giá khả năng chống mài mòn, ma sát của phụ gia tạo ra 62 3.3.1 Đánh giá khả năng chống mài mòn, ma sát bằng phương pháp

3.3.2 Đánh giá khả năng chống mài mòn, ma sát bằng phương pháp

3.3.3 Đánh giá khả năng chống mài mòn, ma sát của dầu pha chế và

dầu cùng cấp trên thị trường 643.4 Quy trình công nghệ sản xuất phụ gia biến tính ma sát 67

Kết luận 69Tài liệu tham khảo 70

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

API: American Petroleum Institute

ASTM: American Sociaty for Testing and Material

AW: Anti Wear

BS: Bright Stock

COC: Cleveland opend cup

EP: Extream Pressure

TAN: Total acid number

TBN: Total base number

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Phân loại theo tiêu chuẩn của Nga 21Bảng 1.2: Các nhóm dầu động cơ và phạm vi sử dụng 21Bảng 1.3: Phân loại dầu động cơ theo tiêu chuẩn API 22Bảng 1.4: Phân loại theo đặc chủng dầu động cơ 24Bảng 2.1: Các đặc trưng lý hóa của axit béo quá trình oxy hóa parafin 40Bảng 2.2: Các chỉ tiêu hóa lý của dầu SN500 và SN700 44Bảng 2.3: Phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt SAP 171 44Bảng 2.4: Phụ gia tẩy rửa phân tán SAP 007 45

Bảng 2.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng tạo amít 55

Bảng 2.7: Ảnh hưởng tốc độ sục khí amoniac đến hiệu suất phản ứng 56

Bảng 2.8: Ảnh hưởng thời gian sục khí amoniac 57Bảng 2.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng tách nước 57Bảng 2.10: Ảnh hưởng của thời gian tách nước 58

Bảng 2.11: Tính chất lý hóa đặc trưng của sản phẩm tạo thành 61Bảng 2.12: Kết quả thử nghiệm hàn dính theo phương pháp ASTM 4172 63Bảng 2.13: Kết quả thử nghiệm sự mài mòn theo phương pháp ASTM 2714 64

Bảng 2.14: Tính chất hóa lý của dầu bốn mùa CF4 15W-40 pha chế được và

dầu 15W-40 Mobil Delvac 1300 Super ngoài thị trường 65

MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của đề tài:

Ngày nay, khi các động cơ hiện đại ngày càng tinh sảo và phức tạp thì chúng cũng đòi hỏi chất lượng của dầu bôi trơn cho động cơ phải có nhiều tính năng ưu việt hơn để có thể nâng cao tuổi thọ cũng như công suất của động cơ Một trong những tính năng không thể thiếu đối với một dầu động cơ cao cấp hiện nay là khả năng giảm mài mòn ma sát, cấp dầu càng cao thì khả năng giảm mài mòn, ma sát càng lớn

Hiện nay, ở Việt Nam có rất nhiều dầu bôi trơn cho động cơ được pha chế, sản xuất tại các công ty trong nước và nước ngoài trong lúc đó phụ gia biến tính ma sát dùng để pha chế vào các dầu động cơ này đều được nhập khẩu từ nước ngoài, trong nước chưa sản xuất được

Với suy nghĩ làm sao để tạo ra được phụ gia biến tính ma sát từ các nguồn nguyên liệu rẻ, sẵn có (Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam có dây chuyền oxy hóa parafin để sản xuất thuốc tuyển quặng apatit với công suất

500 tấn/năm, axit béo của quá trình oxy hóa nói trên có thể dùng làm nguyên liệu cho nghiên cứu sản xuất phụ gia biến tính ma sát) và quan trọng là có tính chất tương đương với phụ gia nhập khẩu nước ngoài, từ đó giảm được giá thành của phụ gia và sản phẩm dầu bôi trơn cho động cơ Dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Hữu Trịnh, tôi đã tiến hành thực hiện đề tài:

“ Nghiên cứu sản xuất phụ gia biến tính ma sát (giảm ma sát) cho dầu bôi trơn động cơ từ nguyên liệu axit béo nguồn gốc parafin oxy hóa” nhằm tạo ra được một loại phụ gia như mong muốn

Mục đích của đề tài:

Tạo ra phụ gia biến tính ma sát tương đương với phụ gia của nước ngoài qua các phép thử tính chất lý hóa cũng như so sánh tính năng giảm mài mòn, ma sát qua đó có thể thay thế phụ gia nhập khẩu với giá thành thấp

Tổng hợp được phụ gia biến tính ma sát có chứa gốc amin dựa trên phản ứng amin hóa axit béo của quá trình oxy hóa parafin theo hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Phản ứng tạo muối amít

CH3(CH2)n COOH + NH3 (k) → CH3(CH2)n CO - NH2 H20 ( 1)

Giai đoạn 2: Tách nước

CH3(CH2)n CO- NH2.H20 → CH3(CH2)nCO - NH2 +H2O ( n = 6 ÷ 16 ) (2)

Nội dung nghiên cứu:

Khảo sát các điều kiện tối ưu cho các giai đoạn của phản ứng tạo phụ gia gốc amin qua việc đánh giá trị số axit, hàm lượng nước và độ hòa tan

Nghiên cứu tính chất của phụ gia được tạo ra: Độ nhớt, trị số axit, nhiệt

độ chớp cháy hở, hàm lượng nước

Phụ gia được tạo ra được so sánh với phụ gia Sarkozyl (phụ gia có chứa gốc amin) của nước ngoài ở phổ hồng ngoại, phương pháp mài mòn 4 bi (ASTM D 4172) và phương pháp mài mòn khối (ASTM D 2714) khi pha tỷ lệ nhất định với dầu gốc

Pha chế dầu động cơ 4 mùa CF4 15W-40 có phụ gia biến tính ma sát

mà đề tài tạo ra và thử nghiệm khả năng chịu mài mòn so với dầu động cơ CF4 15W-40 của hãng ExxonMobil ngoài thị trường

to

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 MA SÁT VÀ NGUYÊN LÝ BÔI TRƠN

Việc tìm hiểu về ma sát và nguyên lý bôi trơn là công việc đầu tiên cần thiết khi đi vào nghiên cứu dầu nhờn và chất lượng dầu nhờn Nếu nắm vững được hai vấn đề này thì mới có thể dễ dàng tiếp cận và tìm hiểu ảnh hưởng của dầu nhờn đối với sự hoạt động của thiết bị máy móc

1.1.1 Sơ lược về ma sát

Khi một vật dịch chuyển trên bề mặt của vật khác thì sẽ xuất hiện một lực gọi là lực ma sát, lực đó đã cản trở chuyển động, gây ra sự mài mòn bề mặt tiếp xúc của chính các vật thể ấy và ma sát cũng có nhiều dạng [1]:

- Ma sát trượt: Khi một vật rắn trượt lên một vật khác, bề mặt của chúng tiếp xúc với nhau thì sẽ sinh ra lực ma sát gọi là ma sát trượt

- Ma sát lăn: Khi một vật hình tròn hoặc hình cầu lăn trên bề mặt của vật khác và hai vật tiếp xúc với nhau tại một điểm hoặc một đường thì sinh ra lực

ma sát gọi là ma sát lăn, ma sát trượt thường lớn gấp 10-100 lần ma sát lăn Hiện tượng ma sát luôn kéo theo sự hao phí công suất để khắc phục ma sát, làm tỏa nhiệt và gây ra mài mòn các chi tiết làm việc

Khi hai bề mặt chuyển động lên nhau được ngăn cách bởi một lớp dầu thì

sẽ xuất hiện ma sát lỏng, tức hiện tượng ma sát diễn ra trong bản thân lớp dầu, giữa các phân tử dầu, lượng tổn thất năng lượng trong ma sát lỏng so với ma sát khô thì nhỏ hơn rất nhiều

1.1.2 Sơ lược về nguyên lý bôi trơn

Để thực hiện bôi trơn lỏng ổ đỡ với lượng hao phí công suất do ma sát nhỏ nhất cần phải tính đến hàng loạt các yếu tố: độ nhớt của dầu, tải trọng trên ổ đỡ, tốc độ chuyển động của các chi tiết làm việc, diện tích các bề mặt

làm việc, khe hở giữa các chi tiết làm việc, tình trạng nhiệt độ của ổ đỡ

Các nguyên lý bôi trơn đều được biểu diễn bằng những công thức toán học Các nhà thiết kế dựa vào chế tạo máy có thể dựa vào công thức để tính

bề dầy lớp dầu giữa các chi tiết làm việc và tác dụng làm mát của dầu chảy qua ổ đỡ và điều chủ yếu nhất là có thể duy trì sự bôi trơn lỏng trong điều kiện nào và điều kiện nào gây ra sự phá hủy lớp dầu, xuất hiện ma sát khô, đe dọa máy móc, thiết bị

Trong thực tế nếu không đề cập tới tính toán chúng ta cũng có thể ứng dụng nguyên lý cơ bản rút ra từ lý thuyết bôi trơn thủy động như sau:

- Trong trường hợp ma sát lỏng, nếu độ nhớt của dầu, tốc độ trượt của các chi tiết làm việc và bề mặt tiếp xúc của chúng tăng thi lượng tổn thất do

- Tải trọng trên các chi tiết làm việc càng lớn thì độ nhớt cần phải lớn

1.2 TẦM QUAN TRỌNG CỦA DẦU BÔI TRƠN

Bôi trơn là làm giảm ma sát, mài mòn đến mức thấp nhất bằng cách tạo

ra giữa hai bề mặt chịu ma sát một lớp bôi trơn Chất bôi trơn tạo ra sự ngăn cách bề mặt một cách nhanh chóng khi sử dụng hợp lý và chúng có khả năng làm mát tốt khi hồi lưu qua vùng cối đỡ

Các chất bôi trơn thường ở thể rắn, lỏng và khí, hầu hết các chất bôi trơn

là chất lỏng (85-90%) Do vậy chất bôi trơn lỏng (dầu bôi trơn) được biết đến nhiều nhất trong ứng dụng kỹ thuật bôi trơn Dầu bôi trơn có các chức năng chủ yếu sau đây [1,12]:

- Bôi trơn làm giảm ma sát và cường độ mài mòn, ăn mòn của các bề mặt tiếp xúc bảo đảm máy móc hoạt động có hiệu quả

- Làm sạch và bảo vệ động cơ (Bảo vệ chống ăn mòn, mài mòn ở các bộ phận có màng dầu rất mỏng, bảo vệ chống gỉ và chống ăn mòn ở những bộ phận bằng kim loại, bảo vệ lắng cặn trong hệ thống bôi trơn, bảo toàn khả năng làm việc trong một khoảng nhiệt độ, áp suất và tốc độ trượt rộng, lấp đầy các bề mặt mấp mô, bảo đảm bôi trơn với lượng dầu ít nhất)

- Làm mát động cơ, thiết bị

- Làm kín, khít các chi tiết

Nguyên nhân gây ra hao mòn chi tiết máy chủ yếu là do hiện tượng mài mòn gây ra, không chỉ ở các nước phát triển mà ngay cả các nước công nghiệp phát triển, tổn thất mài mòn do ma sát khi sử dụng dầu bôi trơn và kỹ thuật bôi trơn chưa phù hợp đã chiếm tới vài phần trăm tổng thu nhập quốc dân Ở nước ta theo đánh giá của các chuyên gia chế tạo động cơ thì thiệt hại mài mòn do ma sát và chi phí bảo dưỡng sửa chữa hàng năm tới vài triệu đô

la Mỹ [1]

1.3 PHỤ GIA

1.3.1 Đặc tính của phụ gia

Phụ gia là những chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là các nguyên

tố, được thêm vào các chất bôi trơn Thường mỗi loại phụ gia được dùng ở nồng độ từ 0,01 đến 5% Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp một phụ gia có thể được đưa vào ở khoảng nồng độ dao động từ vài phần triệu đến trên 10%

Phần lớn các loại dầu nhờn cần nhiều loại phụ gia để thỏa mãn tất cả các yêu cầu tính năng Trong một số trường hợp các phụ gia riêng biệt được pha thẳng vào dầu gốc Trong những trường hợp khác, hỗn hợp các loại phụ gia được pha trộn thành phụ gia đóng gói, sau đó sẽ được đưa tiếp vào dầu Một

số phụ gia nâng cao những phẩm chất đã có sẵn của dầu, một số khác tạo cho dầu những tính chất mới cần thiết Các loại phụ gia khác nhau có thể hỗ trợ lẫn nhau, gây hiệu ứng tương hỗ, hoặc chúng có thể dẫn đến hiệu ứng đối kháng Trường hợp sau có thể làm giảm hiệu lực của phụ gia, tạo ra những sản phẩm phụ không tan hoặc những sản phẩm có hại khác Những tương tác này là do hầu hết các phụ gia đều là các hóa chất hoạt động vì thế chúng tác dụng qua lại ngay trong phụ gia đóng gói hoặc trong dầu và tạo ra những chất mới

Như vậy việc tổ hợp phụ gia đòi hỏi sự khảo sát kỹ tác dụng tương hỗ qua lại giữa các phụ gia cũng như cơ chế hoạt động của từng loại phụ gia riêng và tính hòa tan của chúng Những hiệu ứng phụ không mong muốn của phụ gia cần được khắc phục và việc tổ hợp các phụ gia phải được điều chỉnh

để đạt được tính năng tối ưu của phụ gia trong dầu bôi trơn Cần nhớ rằng một lượng nhỏ chất xúc tác thêm vào trong quá trình sản xuất phụ gia thường gây

ra sự thay đổi lớn trong tác dụng tương hỗ của phụ gia Những “ phụ gia của phụ gia ” này được các nhà sản xuất đánh giá rất cao[1]

Dầu gốc ảnh hưởng đến phụ gia qua hai tính năng chính: tính hòa tan và tính tương hợp Chẳng hạn hydrocacbon tổng hợp ít hòa tan phụ gia (ngược lại với dầu khoáng), nhưng chúng có tính tương hợp phụ gia rất tốt Do vậy hydrocacbon tổng hợp có thể pha lẫn với dầu khoáng để đạt được sự kết hợp tối ưu giữa tính hòa tan và tính tương hợp phụ gia Tính tương hợp phụ gia phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của dầu gốc Tính hòa tan có thể giải thích

như sau: sự hình thành các chất phụ gia hoạt động bề mặt phụ thuộc nhiều vào khả năng của chúng hấp phụ trên bề mặt máy ở thời gian và vị trí nhất định Dầu gốc có tính hòa tan cao có thể giữ phụ gia ở dạng hòa tan mà không cho phép chúng hấp phụ Mặt khác dầu gốc có tính hòa tan kém có thể để phụ gia

bị tách trước khi nó hoàn thành chức năng đã định

Vì có khả năng cải thiện tính năng của dầu bôi trơn và chất lỏng bôi trơn nên phụ gia tạo điều kiện rất tốt cho việc cải tiến các loại xe và máy móc công nghiệp

Ngày nay, thực tế hầu như các chủng loại dầu và chất lỏng bôi trơn đều chứa ít nhất một loại phụ gia, một số loại dầu như: dầu động cơ, dầu bánh răng thì có chứa nhiều loại phụ gia khác nhau

1.3.2 Các chủng loại phụ gia

Phụ gia chủ yếu được sử dụng để đảm nhiệm một chức năng nhất định, nhưng có nhiều loại là phụ gia đa chức Những chức năng quan trọng của phụ gia là [1,18,24]:

- Làm tăng độ bền oxy hóa (chất ức chế oxy hóa hoặc phụ gia chống oxy hóa)

- Ngăn chặn hiệu ứng xúc tác của kim loại trong quá trình oxy hóa và ăn mòn (chất khử hoạt tính kim loại)

- Chống ăn mòn (chất ức chế ăn mòn)

- Chống gỉ (chất ức chế gỉ)

- Chống sự tạo cặn bám và cặn bùn (phụ gia rửa)

- Giữ các tạp chất ở dạng huyền phù (phụ gia phân tán)

- Tăng chỉ số độ nhớt (phụ gia tăng chỉ số độ nhớt)

- Giảm nhiệt độ đông đặc (phụ gia làm giảm nhiệt độ đông đặc)

- Làm dầu có thể trộn lẫn với nước (phụ gia tạo nhũ)

- Chống tạo bọt (phụ gia chống tạo bọt)

- Ngăn chặn sự phát triển của vi sinh vật (phụ gia diệt khuẩn)

- Làm cho dầu có khả năng bám dính tốt (tác nhân bám dính)

- Tăng khả năng làm kín (tác nhân làm kín)

- Làm giảm ma sát (phụ gia giảm ma sát)

- Làm giảm và ngăn chặn sự mài mòn (phụ gia chống mài mòn)

- Chống sự kẹt xước các bề mặt kim loại (phụ gia cực áp)

1.3.3 Phụ gia TRIBOLOGY

Trong chế độ bôi trơn thủy động học, các bề mặt rắn không tiếp xúc trực tiếp với nhau Độ dày của màng bôi trơn chịu tải trọng do độ nhớt của chất bôi trơn quyết định Tuy nhiên, khi điều kiện làm việc trở nên khắc nghiệt hơn (tải trọng cao, tốc độ thấp, độ ráp bề mặt lớn) thì sẽ tới lúc màng lỏng không thể hoàn toàn chịu được tải trọng đè lên Các điểm nhô lên trên bề mặt rắn sẽ cùng gánh tải trọng với màng chất lỏng Chế độ bôi trơn chuyển sang bôi trơn màng mỏng hỗn hợp (còn gọi là bôi trơn nửa ướt) rồi sau đó sang chế độ bôi trơn giới hạn

Sự tiếp xúc giữa các bề mặt rắn sinh ra mài mòn, tăng ma sát và hiện tượng hàn dính các điểm mấp mô Chính vì thế mà các phụ gia tribology được

đề cập làm giảm ma sát, mài mòn và ngăn cản sự hư hại của bề mặt tiếp xúc Phụ gia tribology là một nhóm các chất cực kỳ quan trọng được bổ sung vào rất nhiều loại dầu bôi trơn, đặc biệt là pha vào dầu bánh răng và dầu động

cơ Chúng còn được gọi là phụ gia giới hạn (bôi trơn giới hạn) Các phụ gia này bao gồm các hợp chất hữu cơ, cơ kim và các hợp chất vô cơ Chúng có thể có chức năng như phụ gia biến tính ma sát (FM), phụ gia chống mài mòn

(AW) và phụ gia cực áp (EP) Phụ gia cực áp còn được gọi là phụ gia chịu tải trọng cao [1,16]

Tính năng sử dụng của các loại phụ gia này phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của phụ gia và thành phần của dầu gốc Các thiết bị chuyên dụng được gọi là các thiết bị thử nghiệm tribology được dùng để nghiên cứu tính chống

ma sát, tính chống mài mòn và chống kẹt xước của chất bôi trơn và phụ gia

Có nhiều loại thiết bị khác nhau được sử dụng tùy theo hình thể đa dạng của mẫu vật thử và điều kiện thử nghiệm khác nhau Kết quả là một lượng đáng

kể máy móc và quy trình được thiết lập để đánh giá tính năng tribology của dầu bôi trơn Trong một số trường hợp cùng các máy như nhau được sử dụng

để xác định cả tính năng chống mài mòn và chống kẹt xước mặc dù điều kiện hoạt động của máy có thể là khác nhau Một số máy còn có khả năng đánh giá

tính năng chống ma sát của dầu bôi trơn

1.3.3.1 Phụ gia chống mài mòn (AW)

Mài mòn là sự tổn thất kim loại giữa các bề mặt chuyển động tương đối với nhau Yếu tố chủ yếu gây nên mài mòn bao gồm: tiếp xúc kim loại với kim loại (mài mòn dính); sự có mặt của hạt mài (mài mòn hạt); và sự tấn công của các chất gây ăn mòn (mài mòn do ăn mòn hay mài mòn hóa học)

Sự mài mòn dính trong hệ thống bôi trơn xảy ra khi ở các điều kiện tải trọng, tốc độ và nhiệt độ, màng dầu bôi trơn trở nên mỏng đến mức các chỗ mấp mô trên bề mặt tiếp xúc với nhau Do đó nó là mài mòn do vật liệu chuyển từ bề mặt tiếp xúc với nhau Do đó nó là mài mòn do vật liệu chuyển

từ bề mặt này sang bề mặt kia trong khi hai bề mặt chuyển động tương đối với nhau dẫn tới quá trình hàn dính pha rắn Sự tiếp xúc với kim loại có thể ngăn cản được khi cho hợp chất tạo màng vào dầu nhờn và nhờ có sự hấp phụ vật

lý hay phản ứng hóa học mà nó bảo vệ được bề mặt

Sự mài mòn cọ xát (mài mòn hạt) là do các hạt mài, các tạp chất từ bên ngoài đưa vào hoặc do các phần tử từ mài mòn dính gây ra Cơ chế chủ yếu của sự mài mòn vật liệu là sự cắt vi mô của các hạt cứng Mài mòn hạt có thể ngăn cản được nếu ta dùng biện pháp lọc để tách hạt mài cứng ra

Mài mòn do ăn mòn này sinh từ phản ứng hóa học trên bề mặt kim loại kết hợp với tác động cọ xát làm cho chỗ kim loại bị ăn mòn bị cắt tách ra Ví

dụ, mài mòn ăn mòn có thể xuất hiện ở thành xylanh và vòng găng pittông, đặc biệt ở động cơ diezel tốc độ thấp do sản phẩm có tính axit tạo ra trong quá trình cháy nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao gây nên Các axit mạnh được tạo thành có thể tấn công vào bề mặt kim loại tạo ra các hợp chất mà chúng dễ bị bóc ra khi vòng găng chà xát vào thành xylanh Dạng mài mòn này ta có thể kiềm chế được bằng cách sử dụng chất tẩy rửa kiềm cao có tác dụng trung hòa các sản phẩm mang tính axit của quá trình đốt cháy

Các phụ gia chống mài mòn bao gồm các phụ gia tribology có hiệu lực trong vùng bôi trơn hỗn hợp khi mặt thẩm thấu màng dầu bị các điểm nhấp nhô bề mặt làm gián đoạn Tại các chỗ tiếp xúc kim loại cục bộ trên hai bề mặt ma sát các phụ gia này hấp phụ hóa học và phản ứng với kim loại tạo ra hợp chất bề mặt mà thường bị biến dạng do chảy dẻo dẫn tới sự phân bố tải trọng khác đi Kết quả là sự mài mòn dính bị ngăn ngừa hay giảm đi

Phụ gia chống mài mòn bao gồm một loạt nhóm hóa chất Có lẽ phụ gia chống mài mòn quan trọng nhất và hiệu quả nhất trong việc khống chế hoặc loại trừ mài mòn trong hệ thống trục khuỷu là kẽm diankyldithiophotphat Phụ gia chống mài mòn quan trọng khác là các hợp chất có photpho, như tricresyl photphat và hợp chất chứa lưu huỳnh như sunfua, disunfua và dẫn xuất axit béo

Các phụ gia chống mài mòn có nhiệm vụ tạo ra các hợp chất trung gian dạng phức, đặc biệt là từ các chất chứa lưu huỳnh, oxy và photpho, như kẽm diankyldithiophotphat Các thành phần này tiếp theo đó lại trải qua các phản ứng sâu hơn nên có thể tạo ra lớp phủ chống mài mòn và ở một chừng mực nào đó ngăn ngừa kẹt xước trên bề mặt kim loại Tuy nhiên, đối với nhiều hợp chất thì cơ chế chủ yếu của tác động chống mài mòn là do sự hấp phụ hóa học tạo ra [1,16]

Sự hấp phụ hóa học xảy ra khi hợp chất đã hấp phụ, phản ứng với bề mặt kim loại mà không kéo nguyên tử kim loại ra khỏi cấu trúc mạng lưới Hấp phụ hóa học có thể được coi như là cầu nối giữa chức năng chống ma sát và chống mài mòn của một số chất, như axit béo, trong trường hợp axit béo thì màng hấp phụ vật lý có thể làm giảm ma sát và được chuyển hóa thành xà phòng kim loại bám vào bề mặt Màng hấp phụ hóa học có sức chống lại lực cắt lớn hơn nhiều so với màng hấp phụ vật lý, do đó ngoài tính năng chống

ma sát nó còn có khả năng chống mài mòn

1.3.3.2 Phụ gia cực áp (EP)

Phụ gia EP là các chất có tác dụng trong việc khống chế mài mòn và hư hỏng dưới điều kiện chịu tải trọng nặng do số lượng các chỗ tiếp xúc kim loại-kim loại tăng lên và hiện tượng kẹt xước xuất hiện Nói một cách khác các phụ gia EP ngăn ngừa kẹt xước và hàn dính giữa các bề mặt kim loại đang hoạt động dưới áp suất cực lớn Sự gia tăng khả năng chịu tải của các phụ gia này có thể liên quan tới sự gia tăng mài mòn Điều đó liên quan với một thực

tế là các phụ gia EP thường chỉ có hiệu lực khi có phản ứng hóa học Do đó việc sử dụng phụ gia EP có thể làm nảy sinh vấn đề ăn mòn Thông thường, khi khả năng phản ứng của phụ gia tăng thì sự mài mòn dính giảm và sự mài

mòn do ăn mòn (hóa học) tăng lên Các phụ gia EP được sử dụng rộng rãi nhất là các loại dầu béo được sunfua hóa, các este và hydrocacbon như polybuten, hydrocacbon được clo hóa, các hợp chất chứa lưu huỳnh-clo, các disunfua thơm và mạch thẳng, photphit hữu cơ, dầu béo photpho hóa và nhiều chất khác [1,16]

Phụ gia EP tác dụng với các bề mặt kim loại ma sát tạo ra các hợp chất mới có ứng suất cắt thấp hơn kim loại gốc nên lớp phủ vừa mới hình thành chịu trượt cắt trước tiên và nhiều hơn

1.3.3.3 Phụ gia biến tính ma sát (FM)

Phụ gia biến tính ma sát (phụ gia FM) là chất làm giảm hệ số ma sát và đạt được sự trượt phẳng nhẵn hoặc làm tăng hệ số ma sát để đạt được sự dừng trượt Thông thường phụ gia loại này làm tăng độ bền của màng dầu và nhờ

đó giữ cho bề mặt kim loại tách rời nhau và ngăn không cho lớp dầu bị phá hủy Phụ gia FM mà làm giảm hệ số ma sát thì sẽ bảo tồn được năng lượng, chúng được sử dụng chủ yếu trong dầu động cơ và trong dầu bánh răng Phụ gia FM tiết kiệm được 2-3% nhiên liệu cho ôtô Nói chung chúng được sử dụng khi cần tạo ra chuyển động trượt êm không có rung động và khi cần có

hệ số ma sát nhỏ nhất

Để có thể giảm được khả năng mài mòn, ma sát của động cơ thì nhất thiết dầu bôi trơn phải có chứa phụ gia biến tính ma sát Phụ gia biến tính ma sát là một loại phụ gia có khả năng hấp phụ vật lý lên bề mặt kim loại của chi tiết động cơ qua đó tạo một lớp màng mỏng giữa các bề mặt tiếp xúc kim loại – kim loại, từ đó làm giảm đáng kể khả năng tiếp xúc trực tiếp giữa các bề mặt kim loại với nhau dẫn đến giảm được khả năng ma sát cũng như mài mòn động cơ

Đồ thị sau mô tả hiệu quả của phụ gia FM đối với sự giảm ma sát trong động cơ xăng Trị số này cho thấy rõ là ở nhiệt độ cao thì độ nhớt dầu thấp làm tăng tổn thất ma sát và phụ gia FM làm giảm tổn thất này đi đáng kể [1]

Tuy nhiên ở nhiệt độ cacte dầu thấp thì hiệu quả của phụ gia FM nhỏ vì

độ nhớt của chất bôi trơn cao hơn làm giảm mức độ bôi trơn giới hạn và làm tăng mức độ bôi trơn thủy động lực học

Phụ gia FM (làm giảm hệ số ma sát) bao gồm nhiều loại hợp chất chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh, molipđen, đồng và các nguyên tố khác Các phụ gia này làm tăng độ bền của màng dầu chủ yếu do hiện tượng hấp phụ vật lý nhờ đó làm giảm ma sát

Độ bền của màng dầu liên quan tới độ dài của mạch ankyl trong phân tử phụ gia FM Do đó các hợp chất phụ gia FM mạch dài như axit béo hoặc amin, amit béo được sử dụng Phụ gia FM còn bao gồm các hợp chất molipđen sunfua và graphit Phụ gia FM hấp phụ lên bề mặt kim loại và làm tách bề mặt tiếp xúc với nhau Thông thường, chúng có hiệu quả khi tải trọng

Có phụ gia biến tính ma sát

không cao quá, khi màng dầu không bị sự nhấp nhô bề mặt làm hỏng một cách đáng kể Độ dày và hiệu quả của màng dầu hấp phụ là hàm số của các biến số sau [1,16]:

- Độ dài của mạch: mạch càng dài thì màng dầu càng dày;

- Độ phân cực của nhóm chức: độ phân cực càng mạnh thì độ dày và độ

bám dính của màng dầu càng lớn Dưới đây là thứ tự tăng sự ma sát tối thiểu của một số phụ gia khác nhau (mạch gốc gồm 18 nguyên tử cacbon)

Axit stearic < - SH < - OH < - Br

Axit stearic < - NH < - CN < - CONH2

Axit stearic < - COOCH2CH3 < - COOCH3

- Cấu trúc: phân tử dạng thanh mảnh dễ bó chặt hơn là dạng phân tử

nhiều nhánh bên;

- Nồng độ: cho tới một nồng độ tới hạn thì việc tăng nồng độ của phụ gia

FM làm cho hiệu quả của nó tăng lên Sau đó, việc gia tăng nồng độ có thể sẽ không kinh tế hoặc làm suy thoái hiệu ứng giảm ma sát;

- Dầu gốc: kể cả kích thước của phân tử dầu gốc lẫn sự có mặt của phân

tử phân cực có thể làm ảnh hưởng đến sự hình thành màng dầu;

- Kim loại học: nhiệt hấp phụ trên bề mặt kim loại càng cao thì màng dầu

càng bền vững Lớp oxyt phủ bề mặt kim loại là một yếu tố hạn chế;

- Nhiệt độ: nếu nhiệt độ quá cao có thể tạo ra năng lượng đủ để giải hấp

phụ các phân tử và làm cho màng yếu đi;

Sơ lược về tác động của phụ gia giảm ma sát:

Phụ gia giảm ma sát Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học (mạch dài và phân cực cao) Sự hình thành màng bền vững ngăn cách

bề mặt chất rắn

1.3.3.4 Một số phụ gia TRIBOLOGY sử dụng trên thế giới

Các phụ gia này thường chứa các hợp chất của clo, lưu huỳnh, nitơ và photpho, nó cũng gồm các hợp chất lưu huỳnh-photpho và lưu huỳnh-photpho-bo có phản ứng với kim loại ở điều kiện áp suất cao, chúng là:

Cloroankan, axit triclorometyl photphin, các este vô cơ của axit axetoxy-b,b,b-tricloroetyl photphonic, este triclorometyl của axit photphoric, các dẫn xuất triclorometyl của lưu huỳnh, các hợp chất tricloroaxetoxy, este hay muối amin của axit cloroendic, 1,2,3,4,7,7-hexacloro-5-dimetylbicyclo-2- heptan, bis-(ankyl/diankyl/ankylaryldithiocacbamate), sunfua, disunfua và dẫn xuất axit béo, ZnDDP [24]

a-1.4 DẦU ĐỘNG CƠ

Dầu động cơ là nhóm dầu quan trọng nhất trong các loại dầu bôi trơn Tính trung bình, chúng chiếm khoảng 40% tổng các loại dầu bôi trơn sản xuất trên toàn thế giới Về chất lượng dầu bôi trơn động cơ ngày càng được cải tiến

và nâng cao nhằm đáp ứng điều kiện làm việc của các thế hệ động cơ đời mới ngày càng tạo ra công suất và tốc độ cao hơn, với những điều kiện làm việc khắc nghiệt hơn trước Hầu hết những loại dầu bôi trơn hiện nay có pha lượng phụ gia từ 5-25% tùy từng nhãn hiệu Phẩm chất của các loại dầu bôi trơn động cơ thế hệ mới biểu hiện chủ yếu ở các điểm sau:

- Có tính nhớt nhiệt tốt, ở nhiệt độ cao vẫn có tính bôi trơn tốt Ở nhiệt

- Có độ kiềm tổng đủ trung hòa lượng axit tạo thành khi nhiên liệu cháy, bảo vệ bề mặt kim loại khỏi ăn mòn, gỉ sét

1.4.1 Phân loại dầu bôi trơn động cơ

1.4.1.1 Phân loại theo tiêu chuẩn Nga:

Dầu động cơ của Nga và các nước Cộng hòa thuộc Liên Xô cũ được phân loại theo Tiêu chuẩn гOCT 17476-76 và được thể hiện ở bảng 1.1 [6]:

Bảng 1.1: Các nhóm dầu động cơ và phạm vi sử dụng

Nhóm dầu Phạm vi sử dụng

A Động cơ diezel và động cơ cacbuarato cường hoá

ь1 Động cơ cacbuarato cường hoá ít

ь2 Động cơ diezel cường hoá ít

B1 Động cơ cacbuarato cường hoá trung bình

B2 Động cơ diezel cường hoá trung bình

г1 Động cơ cacbuarato cường hoá cao

г2 Động cơ diezel cường hoá cao

д Động cơ diezel cường hoá làm việc ở điều kiện nặng

E Động cơ diezel tốc độ quay thấp có hệ thống bôi trơn làm việc

trong nhiên liệu nặng có hàm lượng lưu huỳnh dưới 3,5%

1.4.1.2 Phân loại theo cấp chất lượng API:

Viện dầu mỏ Mỹ (API) đã tiến hành phân loại theo nhóm động cơ (dựa trên tính chất sử dụng của động cơ) Đây là cách phân loại khá hoàn chỉnh, là

hệ thống “ mở ” cho phép thêm vào các loại dầu mới mà không phải gạt bỏ hay thay đổi những loại dầu nhờn động cơ đã và đang sử dụng [6,9,12]

Bảng 1.2: Phân loại dầu động cơ theo tiêu chuẩn API:

Nhóm S: Dùng cho động cơ xăng

Động cơ làm việc ở tải trọng nhẹ

Động cơ làm việc ở tải trọng vừa

Tải trọng cao (phù hợp với các động cơ sản xuất trước 1964)

Tải trọng nặng (động cơ trước 1968)

Tải trọng nặng (động cơ trước 1972)

Tải trọng nặng và dùng xăng không chì (động cơ trước 1980)

Tải trọng nặng và dùng xăng không chì (động cơ trước 1989)

Tải trọng nặng và dùng xăng không chì (động cơ trước 1995)

Nhóm C: Dùng cho động cơ diezel

Tải trọng vừa và dùng nhiên liệu ít lưu huỳnh

Tải trọng cao, không tăng áp và nhiên liệu ít lưu huỳnh

Tải trọng nặng, tăng áp vừa

Tải trọng nặng, tăng áp cao

Động cơ có tải trọng nặng và đặc biệt điều kiện tăng áp cao

Động cơ tốc độ cao , điều kiện vô cùng phức tạp

1.4.1.3 Phân loại theo cấp độ nhớt SAE (hội kỹ sư ôtô):

Theo tiêu chuẩn j-3000d thì dầu bôi trơn động cơ được phân loại theo giá trị độ nhớt của dầu đo bằng đơn vị Saybolt chia cho hai Đối với dầu mùa hè

có các cấp độ nhớt SAE 20, SAE 30, SAE 40, SAE 50, SAE60 thì xác định

độ nhớt ở 100oC (cSt) Đối với dầu mùa đông SAE 0W, SAE 5W, SAE 10W, SAE 15W, SAE 20W, SAE 25W thì xác định độ nhớt ở -18oC và 100oC Đối

với dầu dùng quanh năm thì biểu thị cấp độ nhớt theo dạng phân số, như SAE 20W/50 có nghĩa là ở -18oC tương đương với dầu mùa đông cấp SAE 20W, còn ở 100oC thì tương đương dầu mùa hè SAE 50 [6,9,12]

Bảng 1.3: Phân loại dầu bôi trơn động cơ theo cấp độ nhớt SAE

Độ nhớt ở 100 o C (cSt) Cấp độ

nhớt

Độ nhớt/nhiệt độ (mPa/ o C)

Nhiệt độ Bơm giới

1.4.1.4 Phân loại theo đặc chủng dầu động cơ

Phân loại dầu động cơ theo đặc chủng dầu động cơ thường được áp

dụng cho quân đội Mỹ và khối NATO như: Anh, Pháp, Đức

Bảng 1.4: Phân loại theo đặc chủng dầu động cơ

Dầu

đặc chủng Chức năng của dầu động cơ

Độ nhớt 100 o C hoặc tương đương SAE

Mil-1-2104A Dầu nhờn cho động cơ xăng và diezel trong

Mil-1-2104B Dùng để bảo quản động cơ xăng (loại 1)

Mil-9000f Dùng cho động cơ diezel tàu thuỷ và tàu ngầm min 5,4 mm 2 /s Mil-1-46152A Dùng cho động cơ diezel tàu thuỷ lớn 11,9 – 14,5 mm 2 /s

1.4.2 Dầu bôi trơn động cơ trên Thế giới và thị trường Việt Nam

hiện nay

Trên thế giới hiện nay có rất nhiều chủng loại dầu động cơ của các hãng,

ví dụ như: Mỹ có hãng Total, Chevron, Caltex , Anh có hãng Shell, BP,

Castrol , Hàn Quốc có hãng Korealube , Nga có công ty Lukoil, Ấn Độ có

công ty Atma , công ty Sinopec của Trung Quốc

Một số sản phẩm dầu động cơ của hãng [24]:

Shell: Shell Helix Ultra (SJ/CF, 50), Shell Helix Plus (SJ/CF,

15W-50), Shell Ultra Super (SG, 20W-15W-50), Rimula Super (CH, 5W-40), Rimula X

(CG4, 15W-40), Rimula D (CD, 40,50), Rimala C (CC, 40,50), Rotella DD

(CF2, 40,50), Rotella TX (CD, 40,50)

BP: Visco 5000 (SG/CE, 5W-50), Visco 2000 (SG/CD, 15W40), Visco

Diesel (SF, 15W-40), Super V (SF/CC, 20W-50), Vanellus C3, Vanellus C3

Multigrade

ExxonMobil: Mobil Delvac 1100 (CC/SD), Mobil Delvac 1300 (CD/CF), Mobil Super (SF/CC)

Còn trên thị trường nội địa Việt Nam hiện nay có rất nhiều nhãn hiệu dầu nhờn thương phẩm nói chung và dầu bôi trơn động cơ nói riêng do các cơ sở pha chế Đương nhiên tùy thuộc vào uy tín của thương hiệu, vào điều kiện tổ chức sản xuất và khả năng tiếp thị, tùy thuộc yêu cầu chất lượng của thị trường từng vùng mà chất lượng các nhãn hiệu dầu bôi trơn pha chế tại nước

ta hiện nay do các hãng khác nhau sản xuất cũng có những khác biệt, tuy nhiên phải bảo đảm những quy định về phẩm chất tối thiểu theo đúng Thông

tư liên tịch giữa hai Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường và Bộ Thương mại về quản lý chất lượng của dầu bôi trơn động cơ trong sản xuất và kinh doanh cụ thể về hai vấn đề [12]:

- Quy định về ghi nhãn sản phẩm dầu bôi trơn động cơ

- Quy định về mức giới hạn tối thiểu với các chỉ tiêu bắt buộc của dầu bôi trơn động cơ

Ở nước ta có nhiều công ty pha chế dầu bôi trơn là công ty Nhà nước, tư nhân và nước ngoài hoạt động, phân chia thị phần trong nước Có thể kể tên các công ty sau:

- Công ty dầu nhờn Petrolimex – PLC

- Công ty sản xuất và kinh doanh các sản phẩm dầu – PVPDC (Thuộc tập đoàn dầu khí Việt Nam - Petro Việt Nam)

- Công ty British Petroleum – BP (Anh Quốc)

- Công ty Castrol (Anh Quốc)

- Công ty Shell (Đa quốc gia)

- Công ty Caltex (Hoa Kỳ)

- Công ty ExxonMobil (Anh Quốc)

- Công ty TNHH Toàn Tâm

- Công ty TNHH Đông Dương – IndoPetroleum

Để pha chế dầu bôi trơn thương phẩm, mỗi công ty đều có những công thức pha chế riêng của mình Tuy nhiên để bảo đảm chất lượng sản phẩm, các công ty phải tuân thủ sự phân loại chung theo cấp độ nhớt (SAE) và cấp chất lượng (API) và những quy định cụ thể trong thông tư Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường và Bộ Thương mại đã ban hành Khi kinh doanh sản phẩm của mình các công ty đều giới thiệu cụ thể quy cách chất lượng sản

phẩm để người tiêu dùng nắm vững và chọn lựa

1.5 CƠ SỞ QUÁ TRÌNH OXY HÓA

Quá trình oxy hóa các chất hữu cơ có ý nghĩa lớn trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ Rất nhiều sản phẩm trung gian, dung môi, monome, chất hoá dẻo, các hoá chất cơ bản được điều chế theo phương pháp oxy hoá Do được

sử dụng nguồn nguyên liệu là oxy của không khí, giá thành của sản phẩm điều chế theo phương pháp oxy hoá rẻ hơn so với một số phương pháp khác Vì vậy quá trình oxy hóa là một trong những quá trình quan trọng nhất trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ và có nhiều triển vọng phát triển

Có thể chia phản ứng oxy hóa thành 3 loại [3]:

- Oxy hoá không làm đứt mạch cacbon, có thể oxy hóa ở nguyên tử cacbon bão hoà trong parafin, naphten, mạch nhánh của alkyl thơm, oxy hoá rượu và aldehyt :

Quá trình oxy hóa dị thể là quá trình oxy hóa khi có mặt xúc tác rắn, thường dùng để oxy hoá một số olefin và các hợp chất thơm (tổng hợp oxyt etylen, acrolein, anhydric phtaleic ) Phần lớn xúc tác dị thể dùng cho quá trình oxy hóa chuẩn bị bằng cách kết tủa trên các chất mang khác nhau (đá bọt, oxyt nhôm, silicagen ) Đôi khi người ta sử dụng xúc tác ở dạng lưới, phoi bào (đồng), hoặc nghiền nhỏ đến kích thước cần thiết (V2O5)

1.5.1 Cơ chế phản ứng oxy hóa

Phản ứng oxy hoá có cơ cấu chuỗi tiến hành qua giai đoạn trung gian tạo thành gốc R• có hóa trị tự do trong nguyên tử cacbon và gốc peroxyt ROO• có hoá trị tự do trong nguyên tử oxy Điều đó được xác nhận khi chiếu sáng hay

có chất kích động làm phân huỷ gốc tự do vận tốc phản ứng tăng

Như vậy cơ cấu quá trình oxy hóa có thể tóm tắt như sau:

R• + O2 → ROO•

ROO• + RH → ROOH + R•

Khi phân huỷ peroxyt (không bền) và tác dụng chúng với các gốc tự do đưa đến tạo thành các sản phẩm oxy hoá Chẳng hạn, khi phân huỷ peroxyt theo liên kết oxy tạo thành gốc RO• , sau đó biến đổi tiếp tục thành rượu :

Quá trình oxy hóa bao gồm 4 giai đoạn :

- Tạo chuỗi (khi không có xúc tác hay chất kích động) tiến hành do tác dụng của oxy với các chất hữu cơ ban đầu :

RH + O2 ⎯ ⎯→ko R• + HOO•

ko: hằng số vận tốc tạo chuỗi

Giai đoạn này tiến hành với vận tốc nhỏ ở nhiệt độ thấp nhất là khi oxy hoá trong pha lỏng Để tăng vận tốc có thể cho thêm vào các chất kích động : Peroxyt (C6H5COO)2 → 2 C6H5 • + 2 CO2

RCHO + O2 → RCO• + HOO•

Trong pha lỏng, sự tạo nhánh xẩy ra ở peroxyt có thể phân huỷ theo phản ứng bậc 1 :

ROOH → RO• + HO•

hay theo phản ứng bậc 2 qua giai đoạn tạo thành dime phân huỷ với vận tốc lớn hơn so với monome hydro peroxyt :

2 ROOH → RO OH…H OOR → RO• + H2O + ROO•

Vì vậy các chất có khả năng tạo liên kết hydro (rượu, acid) rút ngắn quá trình tạo nhánh, trong quá trình oxy hóa có rất nhiều gốc tự do dẫn đến có rất nhiều sản phẩm

- Đứt chuỗi : Quá trình đứt chuỗi xảy ra do các gốc tự do kết hợp với nhau

Oxy hóa là phản ứng gốc chuỗi phân nhánh, có tốc độ phản ứng chậm,

có giai đoạn cảm ứng rõ rệt là giai đoạn tích tụ các gốc tự do trong khối phản ứng Quá trình này còn gọi là quá trình tự xúc tác Vận tốc tạo thành gốc tự do phụ thuộc chủ yếu vào giai đoạn tạo nhánh của chuỗi Khi vận tốc giai đoạn tạo chuỗi và đứt chuỗi bằng nhau, phản ứng đạt tới trạng thái ổn định :

Khi áp suất riêng phần của oxy nhỏ vận tốc tạo thành peroxyt giảm và

nồng độ gốc R• tăng làm tăng khả năng đứt mạch:

1.5.3 Hoá học và cơ chế của quá trình oxy hoá các parafin để tạo

ra axit béo và các hợp chất chứa oxy khác

Phản ứng oxy hoá parafin bằng oxy không khí có thể xảy ra theo cơ chế peroxit gốc dây chuyền

R1 - CH - R2 + O = O R1 - CH - R2

O - O

R1 - CH - R2 + R3 - CH2 - R4O

R1 - CH - R2 + R3 - CH - R4OH

OH + R3 - CH2 - R4 R3 - CH - R4 + H2O

2 R1 - CH - R2

O - OH

R1 - C - R2 + H2O O

Trong các giai đoạn này, phụ thuộc vào điều kiện phản ứng mà hình thành các sản phẩm trung gian : Xeton, ancol bậc 2 theo các tỷ lệ khác nhau

c Giai đoạn 3 :

Nhiều tác giả cho rằng, các xeton được tạo ra từ peroxit bị oxy hoá trực tiếp thành α- hydroxy peroxit :

R1 - C - R2 + O = O O

O

Aldehyt tiếp tục bị oxy hoá thành axit :

R'2 - C - H + O = O O

R'2- C - O - OH O

R'2 - C - O - OH O

R'2 - C

O H

OH O

Các ancol bậc hai cũng bị oxy hoá tiếp tục thành xeton rồi chuyển sang axit béo, như vậy số nguyên tử cacbon trong phân tử axit béo được tạo thành luôn luôn ít hơn số nguyên tử cacbon của parafin tham gia phản ứng

Sau đó bị cắt mạch tạo thành axit dicacboxylic :

R(CH2)4COOH + O2 RCOOH + H - C - (CH2)4COOH

R - CH - CH2 - CH2 - COOH OH

Tóm lại phản ứng oxy hoá parafin là quá trình rất phức tạp đòi hỏi nghiên cứu kỹ lưỡng về điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ xúc tác, thành phần hydrocacbon ), cấu tạo tháp phản ứng v.v thì mới đạt được sản phẩm mong muốn

1.5.4 Ảnh hưởng của các hợp chất hydrocacbon thơm đến tốc độ phản ứng oxy hoá parafin

Hydrocacbon thơm có trong parafin thường có 1÷3 vòng thơm theo phổ

IR, số vòng trung bình trong hợp chất thơm trội hơn cả là 2 vòng có chứa gốc alkyl Mạch alkyl trong hợp chất thơm có 6-9 nguyên tử cac bon Như vậy trong parafin chủ yếu có hợp chất thơm có mạch alkyl độ dài trung bình Trong thành phần các hợp chất thơm có mặt các hợp chất lưu huỳnh, hàm lượng lưu huỳnh đến 1,2% Sự có mặt của hợp chất S trong nguyên liệu parafin oxy hoá gây ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng (về khả năng ức chế phản ứng) Các nghiên cứu thực nghiệm về ảnh hưởng của hợp chất thơm đến tốc độ phản ứng oxy hoá parafin cho thấy, khi hàm lượng hợp chất thơm trong parafin tăng thì thời gian phản ứng tăng Ví dụ oxy hoá phân đoạn parafin lỏng có nhiệt độ sôi từ 275 đến 3600C (Điều kiện phản ứng: nhiệt độ

1500C, vận tốc sục không khí 100 lít/giờ, chỉ số axit của sản phẩm 30

mgKOH/gam) sự phụ thuộc thời gian phản ứng vào hàm lượng chất thơm trong nguyên liệu như sau:

Hàm lượng chất thơm ( % ) Thời gian phản ứng ( h )

1.5.5 Ảnh hưởng của độ dài mạch hydocacbon của parafin

Mạch hydrocacbon càng dài, thì khả năng oxy hoá càng cao

Ví dụ CH4 bị oxy hoá ở nhiệt độ 4200C

C2H6 2800C

Parafin lỏng 140÷1600C

Parafin rắn 1100C

Nhiệt độ càng thấp thì xác suất gãy mạch giữa hai nguyên tử cacbon bậc

2 là nhiều hơn, hiệu suất axit béo >C10 càng tăng khi tăng mạch hydrocacbon, khi oxy hoá C12 và C13 thu được hiệu suất phân đoạn axit béo C5- C9 là cao nhất, các parafin rắn (ts = 350÷4500C ) > C15 thường được dùng để oxy hoá đến axit béo

1.6 CƠ SỞ QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT AMIT [4,13,14,20]

Axit cacboxylic phản ứng với NH3 tạo thành amit với NH3 là tác nhân nucleophyl:

RCOOH + CH3O- CH3COO- + CH3OH

Nếu có dư nhiều CH3O- thì phản ứng cũng không xảy ra vì CH3Okhông có khả năng tấn công vào cacbon cacbonyl của cacboxylat kém electrophyl vì tạo dianion kém bền

-:NH3

NH2O