Luân án vô cơ

Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố Bi, ZrTrong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học: Zr, Bi là các nguyên tố có Mạng nền Bi2Zr2O7 được lựa chọn để tổng hợp và nghiên c

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, các thầy cô trong

bộ môn Hóa học Vô cơ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã luôn quan tâm vàtạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành khóa luận này

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị và bạn bè trong phòng nghiêncứu Hóa Vô cơ, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã đồng hành cùng tôi trongsuốt thời gian qua

Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ, tạođiều kiện cho tôi trong lúc tôi theo học khóa học này

Hà Nội, tháng 4 năm 2017

Sinh viên thực hiện Nguyễn Kim Oanh

MỤC LỤ

MỞ ĐẦU 4

1 Lý do chọn đề tài 7

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu 9

3 Phương pháp nghiên cứu 9

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu 9

Chương 1: TỔNG QUAN 10

1.1 Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải 10

1.2 Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm và kim loại pha tạp 13

1.3 Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố Bi, Zr 16

1.4 Vật liệu oxit phức hợp Zircon MVO4 16

1.5 Vật liệu nền Bi2Zr2O7 17

1.6 Các phương pháp tổng hợp vật liệu 18

1.6.1 Phương pháp đồng kết tủa 19

1.6.2 Phương pháp sol-gel 20

1.6.3 Phương pháp đốt cháy 22

1.6.4 Phương pháp thủy nhiệt 25

1.7 Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp 28

1.7.1 Tính chất hấp phụ oxi 28

1.7.2 Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể 29

1.7.3 Khả năng xúc tác của vật liệu oxit phức hợp trong phản ứng oxi hóa hidrocacbon 32

Chương 2: THỰC NGHIỆM 36

2.1 Tổng hợp vật liệu nano RE-Bi2Zr2O7( RE = Pr, Nd) 36

2.1.1 Thiết bị và hóa chất 36

2.1.2 Điều chế muối Bi(NO3)3 và ZrO(NO3)2, Nd(NO3)3, Pr(NO3)3 37

2.1.3 Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch : 38

2.1.4 Tổng hợp mẫu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt 39

2.1.5 Tổng hợp mẫu RE-Bi2Zr2O7 (RE=Pr, Nd) ( thay thế 10% Bi bằng RE)

bằng phương pháp thủy nhiệt 41

2.2 Một số phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu ……… 43

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) [4] 43

2.2.2 Phương pháp đo giản đồ phân tích nhiệt TGA 44

2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 45

2.2.4 Phương pháp phổ Raman 47

2.2.5 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 48

2.2.6 Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET) 48

2.3 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xác tác của vật liệu ……… 50

2.3.1 Thiết bị và điều kiện phản ứng oxi hóa m-xylen 50

2.3.2 Phương pháp xác định thành phần các khí sau phản ứng oxi hóa m-xylen 53

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 Tổng hợp và xác định cấu trúc vật liệu RE-Bi2Zr2O7 (RE = Pr, Nd) 54

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 54

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH tổng hợp 57

3.1.3 Phổ Raman 63

3.1.4 Giản đồ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 63

3.2 Hình thái và đặc trưng của vật liệu 67

3.2.1 Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) 67

3.2.2 Đo diện tích bề mặt riêng (BET) 69

3.3 Thử hoạt tính xúc tác chuyển hoá m-xylen của vật liệu 70

3.1.1 Vật liệu Bi2Zr2O7 70

3.1.2 Vật liệu Pr-Bi2Zr2O7 71

3.1.2 Vật liệu Nd-Bi2Zr2O7 72

KẾT LUẬN 74

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

PHỤ LỤC 80

DANH MỤC BẢN

Bảng 1.1 Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm 14

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm 15

Bảng 3.1 Giá trị kích thước trung bình của tinh thể tính theo công thức Scherrer 63

Bảng 3.2 Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu Pr-Bi2Zr2O7 (10%) 67

Bảng 3.3 Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu Nd-Bi2Zr2O7 (10%) 67

Bảng 3.4 Diện tích bề mặt riêng của vật liệu Pr-Bi2Zr2O7 69

Bảng 3.5 Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu Bi2Zr2O7 70

Bảng 3.6 Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu Pr-Bi2Zr2O7 71

Bảng 3.7 Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu Nd-Bi2Zr2O7 72

DANH MỤC HÌN

Hình 1.1 Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm tại Việt Nam 10

Hình 1.2 Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới đường bộ của Việt Nam 11

Hình 1.3 Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007) 12

Hình 1.4 Ảnh SEM của vật liệu LiZnVO4 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 6000C 22

Hình 1.5 Ảnh SEM của vật liệu YVO4:0,02Dy3+ được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy ở 5000C (a), ở 9000C (b) 24

Hình 1.6 Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+ tổng hợp được bằng phương pháp thủy nhiệt 27

Hình 1.7 Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO4 trong phản ứng oxi hóa hidrosunfua 34

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp mẫu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt 40

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp mẫu RE-Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt 42

Hình 2.3 Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể 43

Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo của một thiết bị TGA (a) và một hệ TGA (b) 45

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lí hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 47

Hình 2.6 Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman 47

Hình 2.7 Sự phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po 49

Hình 2.8 Sơ đồ hệ vi dòng nghiên cứu xúc tác trong phản ứng chuyển hóa m-xylen 52

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu Bi2Zr2O7 sau thủy nhiệt ở pH=8, nung ở 200oC 55

Hình 3.2 Đường TGA của mẫu Bi2Zr2O7 56

Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu Bi2Zr2O7 ở pH=8 58

Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu Bi2Zr2O7 ở pH=10 59

Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu Bi2Zr2O7 ở pH=12 60

Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu Pr-Bi2Zr2O7 (10%)tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở pH=8, nung ở 600oC 61

Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu Nd-Bi2Zr2O7 (10%)tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở pH=8, nung ở 600oC 62

Hình 3.8 Phổ Raman của Bi2Zr2O7 64

Hình 3.9 Giản đồ EDX của mẫu Pr-Bi2Zr2O7 (10%) 65

Hình 3.10 Giản đồ EDX của mẫu Nd-Bi2Zr2O7 (10%) 66

Hình 3.11 Ảnh SEM của vật liệu Bi2Zr2O7 68

Hình 3.12 Ảnh SEM của vật liệu Pr-Bi2Zr2O7 68

Hình 3.13 Ảnh SEM của vật liệu Nd-Bi2Zr2O7 69

Hình 3.14 Hoạt tính xúc tác của mẫu Bi2Zr2O7 70

Hình 3.15 Hoạt tính xúc tác của mẫu Pr-Bi2Zr2O7 71

Hình 3.16 Hoạt tính xúc tác của mẫu Pr-Bi2Zr2O7 72

Hiện nay, Việt Nam là một trong những quốc gia có không khí bị ô nhiễm,đặc biệt tại thủ đô Hà Nội nồng độ khí CO, NOx, VOC, benzen, hơi xăng dầutrung bình ngày ở một số nút giao thông lớn đã vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,2 -1,5 lần [3] Các nhà khoa học cùng nghiên cứu nhiều phương pháp để giảm thiểu

sự ô nhiễm không khí, đặc biệt hướng dùng các chất xúc tác nhắm nâng cao hiệusuất chuyển hóa các khí độc hại thành các chất ít độc hại hơn được nghiên cứu

và ứng dụng rộng rãi Chất xúc tác thường dùng trước đây là các kim loại quý và

hợp chất của chúng, tuy chất xúc tác này có hiệu quả khá cao trong quá trình xử

lí nhưng giá thành rất cao không lợi về mặt kinh tế Ngay từ khi mới ra đời vậtliệu nano được thử nghiệm làm chất xúc tác đã cho kết quả bất ngờ

Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ liênquan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệthống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet Côngnghệ Nano là loại công nghệ sử dụng kỹ thuật phân tử để xử lý những yếu tốmang tính chất siêu vi mô Nói cách khác, công nghệ nano được coi là công nghệsiêu nhỏ Thậm chí, chúng được sử dụng chỉ với tỷ lệ bằng 1/80.000 so với bềdày của một sợi tóc Công nghệ nano được coi như một bước ngoặt của khoa học

kỹ thuật thế giới

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet

Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng vàkhí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn,sau đó mới đến vật liệu lỏng và khí

Vật liệu zircon Bi2Zr2O7 đã và đang được quan tâm đặc biệt vì chúng cónhững ứng dụng quan trọng đặc biệt là ứng dụng làm xúc tác

Khi thay thế nguyên tố Bi có bản chất khác nhau sẽ cho những vật liệu cóhoạt tính xúc tác khác nhau Người ta đã thay thế một phần các kim loại khácvào vị trí Bi tạo nên cấu trúc kiểu RE-Bi2Zr2O7 (A là nguyên tố đất hiếm) Nhữngvật liệu được pha tạp này thể hiện nhiều tính chất xúc tác đặc thù

Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bayhơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan trọngcủa ngành xúc tác Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa chất nhưbenzen, toluen, m-xylen… đang ảnh hưởng không ít đến môi trường làm việccủa con người

Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao trongcác phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, đề tài nghiên cứu

của khóa luận là: “Tổng hợp, xác định cấu trúc và thử hoạt tính xúc tác của

vật liệu nano RE-Bi 2 Zr 2 O 7 (RE = Pr, Nd)”

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Khảo sát tổng hợp vật liệu theo các phương pháp thủy nhiệt Khi tổng hợptheo phương pháp thủy nhiệt, tiến hành khảo sát thành phần pha tạp khác nhau…

Từ đó tìm ra thành phần pha tạp tối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn Dùngcác phương pháp phân tích để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổnghợp được

Chọn ra phương pháp tổng hợp vật liệu làm xúc tác trong phản ứng oxihóa m-xylen đạt hiệu suất cao nhất

3 Phương pháp nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp thủy nhiệt

Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp hóa

lí và vật lí như: phương pháp nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạnăng lượng tia X , xác định diện tích bề mặt riêng (BET)…

Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệsắc kí khí

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu zirconRE-Bi2Zr2O7 (RE = Pr, Nd) có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chấtgây ô nhiễm môi trường Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ giữa cấu trúc của vật liệu zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứngoxi hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1 Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải

Trong thế kỉ XXI, nhân loại đang phải đối mặt với nhiều vấn đề lớn đặcbiệt là ô nhiễm môi trường Trong đó ô nhiễm không khí đang ngày càng giatăng là vấn đề đáng lo ngại nhất hiện nay

Trong những năm gần đây, ở các khu đô thị Việt Nam thì nguyên nhân ônhiễm chính là do các hoạt động giao thông vận tải Sự gia tăng mạnh cácphương tiện giao thông cơ giới, đặc biệt là lượng xe máy và xe ô tô đã làm tăngđáng kể về nhu cầu tiêu thụ xăng dầu, vì vậy tình trang ô nhiễm môi trườngkhông khí càng trở nên trầm trọng

Theo thống kê năm 2009 của cục Đăng Kiểm Việt Nam và Vụ Khoa họcCông nghệ và Môi trường, Bộ Giao thông vận tải, số lượng phương tiện giaothông hằng năm tăng đáng kể Đô thị càng phát triển thì số lượng phương tiệngiao thông vận tải lưu hành trong đô thị càng tăng nhanh (Hình 1.1) Đây là áplực rất lớn đối với môi trường không khí đô thị

Hình 1.1 Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm tại Việt Nam

Các phương tiện giao thông sử dụng động cơ đốt trong là một trong nhữngnguồn phát thải các chất độc hại như CO, hơi xăng dầu (HmCn, VOC), SO2, chì,BTX (Benzen, toluene, xylen) ra môi trường Hình 1.2 cho thấy tỉ lệ phát thải khí

ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau Xe máy là nguồn đóng góp chínhcác khí như CO, HmCn, VOCs

Thực tế nếu hàm lượng các chất độc hại từ khí thải động cơ đốt trong thấp,người sử dụng ít quan tâm tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra Tuy nhiên

sự phân tích các dữ liệu về sự thay đổi thành phần không khí trong năm gần đây

đã cho thấy sự gia tăng rất đáng ngại của các chất ô nhiễm

Theo Hội thảo Nhiên liệu và xe cơ giới sạch ở Việt Nam, Bộ Giao thôngvận tải và Chương trình môi trường Mỹ Á, 2004 Hình 1.2 cho thấy tỷ lệ phátthải các khí ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau Xe máy là nguồnđóng góp chính các khí như CO, HmCn và VOCs Trong khi đó, xe tải lại thải ranhiều SO2 và NOx

Hình 1.2 Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ

giới đường bộ của Việt Nam

Theo chương trình Không khí sạch Việt Nam – Thụy Sỹ, 2007 tại Hà Nội

một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc hai bên tuyến đườnggiao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa trục đường lớn (Hình 1.3).Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiệngiao thông

Hình 1.3 Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà

Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007)

Mặt khác, chất ô nhiễm xylen còn có thể bị phát thải từ các nhà máy do nóđược sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn, tổng hợp nhựaPET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực in, keodán…

Nếu không có những biện pháp hạn chế sự gia tăng này một cách kịp thời,những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với một môi trường sống rất khắcnghiệt

Bảo vệ môi trường không chỉ là yêu cầu của từng quốc gia, từng khu vực

mà đó là nhiệm vụ của toàn nhân loại Tùy theo điều kiện của mỗi quốc gia, luật

lệ cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở những thời điểm

và với mức độ khắt khe khác nhau Ô nhiễm môi trường do động cơ phát ra đượccác nhà khoa học quan tâm từ đầu thế kỉ XX và bắt đầu thành luật ở một số nướcvào những năm 50 Ở nước ta, luật bảo vệ môi trường có hiệu lực từ ngày10/1/1994 và Chính phủ đã ban nghị định số 175/CP ngày 18-10-1994 để hướngdẫn việc thi hành Luật Bảo vệ môi trường

Tóm lại, ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhốiđối với con người, một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm đó có nguồn gốc

từ khí thải động cơ đốt trong

Ở Việt Nam và trên thế giới, ngày càng có nhiều phương pháp đưa ranhằm xử lí khí thải động cơ đốt trong Bộ lọc xúc tác là một trong những phươngpháp có thể giải quyết triệt để các khí thải độc hại Và trong số các chất dùng cho

bộ lọc xúc tác của các oxit phức hợp dạng vật liệu nano chiếm được nhiều quantâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi về kinh tế

1.2 Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm và kim loại pha tạp.

Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tựnguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce),Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu),Gadolini (Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu),Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu) Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La) thuộcnhóm IIIB nhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào năm

1968 IUPAC đề nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố: Sc, Y,

La và 14 nguyên tố lantanoit

Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khác nhaucủa 15 nguyên tố từ La đến Lu Mặt khác, Y và La cùng tạo ra các cation 3+

trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóa trị (III), nêntên gọi “nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố bao gồm Y, La

và lantanoit Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường được chia thành 2 phânnhóm (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm.

La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương với cácnguyên tố lantanoit) Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm vẫn có sự khác nhau vềtính chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron và bán kính nguyên tử do cấu trúclớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ion không hoàn toàn giống nhau

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm

tử

Năng lượng ionhóa, eV

Bánkínhnguyê

n tử, 0

Bán kínhion RE3+,

0



Thếđiệncựcchuẩn,V

Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm hoạt động hóa học chỉ kém cáckim loại kiềm và kiềm thổ

Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô nhưng trongkhông khí ẩm bị mờ dần đi Ở nhiệt độ 200oC-400oC, các kim loại đất hiếm bốccháy ngoài không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua

Các nguyên tố đất hiếm tác dụng với các nguyên tố halogen ở nhiệt độthường và khi đun nóng, chúng tác dụng được với N2, C, S, P, H2…Chúng tạođược các hợp kim với đa số các kim loại: Al, Cu, Mg, Co, Fe…

Trong dãy điện thế, các nguyên tố đất hiếm đứng xa trước hidro với giá trịthế điện cực chuẩn như ở bảng 1.2 nên chúng bị nước đặc biệt là nước nóng oxihóa Chúng tác dụng mãnh liệt với các axit Các nguyên tố đất hiếm bền trong

HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bọc bảo vệ Các nguyên tố đấthiếm không tan trong dung dịch kiềm…

1.3 Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố Bi, Zr

Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học: Zr, Bi là các nguyên tố có

Mạng nền Bi2Zr2O7 được lựa chọn để tổng hợp và nghiên cứu tính chất vì

là một trong những mạng chủ rất thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm, có tần sốdao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao và rất thân thiện vớimôi trường Khi vật liệu này được pha tạp các ion kim loại hóa trị III thì nồng độpha tạp được tính theo tỉ lệ phần trăm số mol ion kim loại (đất hiếm) pha tạp sovới tổng số mol ion kim loại có trong dung dịch

Ví dụ: vật liệu Nd-Bi2Zr2O7 (2%) trong thành phần có 2 ion kim loại Nd3+,

Bi3+ với tổng số mol được coi là 100%, trong đó số mol Nd3+ 2% còn 98% là sốmol của Bi3+

Hiện nay, trên thế giới và trong nước, nhiều phòng thí nghiệm đã tập trungnghiên cứu vật liệu RE-Bi2Zr2O7 (RE=Nd3+, Pr3+,…) có kích thước nano nhưngcác vật liệu này có ứng dụng chủ yếu làm chất phát quang, xử lý ô nhiễm môitrường không khí

1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu

Vật liệu nano là các oxit phức hợp có thể được tổng hợp theo nhiềuphương pháp khác nhau Người ta có thể căn cứ vào bản chất của phản ứng,trạng thái của các pha khi tham gia phản ứng… để chia thành các nhóm phươngpháp tổng hợp vật liệu nano khác nhau

Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại, thườngrất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi, bốc bay nhiệt

Phương pháp hóa ướt bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùngtrong hóa keo: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa Theo phương pháp này, cácdung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỉ lệ nhất định,dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từdung dịch

Phương pháp cơ học bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơhọc Các vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn, phương phápnày đơn giản, dụng cụ tổng hợp không đắt tiền và có thể tạo được một lượng lớnvật liệu tuy nhiên kích thước hạt không đồng đều

Phương pháp bốc bay thường được áp dụng để tổng hợp màng mỏng hoặclớp bao phủ bề mặt vật liệu

Phương pháp hình thành từ pha khí gồm các phương pháp nhiệt phân, bốcbay nhiệt độ cao, plasma, lade Nguyên tắc của phương pháp này là hình thànhvật liệu nano từ pha khí

Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm nhất định, một số phương pháp

có thể áp dụng để tổng hợp vật liệu nhất định nhưng cũng có những vật liệu khitổng hợp, người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác nhau

Theo nhiều kết quả nghiên cứu của các tác giả, hoạt tính xúc tác của vậtliệu phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước, độđồng nhất của hạt Những tính chất này của vật liệu lại phụ thuộc nhiều vàophương pháp tổng hợp và thành phần nguyên tố pha tạp Sau đây khóa luận của

em sẽ trình bày tổng hợp vật liệu NdVO4:M2+ bằng phương pháp sol- gel vớithành phần kim loại pha tạp khác nhau (M= Ca, Co, Zn)

1.5.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất cónhiều hơn một cation, thường dùng để tổng hợp các hạt nano oxit kim loại Cácquá trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền chất, thường là clorua hoặc nitratcủa các cation kim loại Chẳng hạn, Nd(NO3)3 để tạo Nd2O3, ZrCl4 để tạo ZrO2…Sau đó các cation được kết tủa trong nước dưới dạng hidroxit, muối cacbonat,muối oxalat… Khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH hoặc ammoniac,dung dịch muối cacbonat hoặc oxalat Kết tủa được lọc rửa, sấy khô và nung đểnhận được bột oxit kim loại Đây là phương pháp rất hữu dụng để tổng hợp hỗnhợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hidroxit, cacbonat, oxalat… tương ứngtrong một dung dịch

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa cácion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch…, thêm vào đó tốc độ kết tủacủa các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ Tính đồng nhấtcủa vật liệu cần tổng hợp phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch.Như vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉnhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau Để các cation cùng kết tủa phải thực hiệncác biện pháp khắc nghiệt như: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ,làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó, quá trình rửa kết tủa có thể

kéo theo một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được khác với thành phần mongmuốn

Điểm không thuận lợi của phương pháp này là khó điều khiển kích thước

và sự phân bố kích thước hạt Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến kích thướchạt lớn Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa có thể tạothành những hạt cỡ vài chục nanomet

1.5.2 Phương pháp sol-gel

Sol-gel là phương pháp rất linh hoạt, có thể điều khiển quá trình tạo gel,sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất mong muốn, cho phép tổng hợp các vậtliệu là oxit phức hợp siêu mịn, có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao.Nhờ phương pháp sol-gel, ta có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡnanomet, các pha thủy tinh, tạo được các dạng vật liệu khác nhau ở dạng bột,khối, màng mỏng

Phương pháp sol-gel xitrat lần đầu tiên được Pechini sử dụng năm 1967,đặc biệt khi gốm siêu dẫn được phát hiện năm 1987 thì phương pháp này càngđược phát triển Phương pháp này dựa trên cơ sở tạo phức giữa ion kim loại vàphối tử hữu cơ Quá trình tạo gel mô tả theo sơ đồ sau:

Dung dịch Phức đơn nhân → Phức đa nhân →Sol→Gel

Người ta có thể sử dụng phối tử hữu cơ khác nhau như axit xitric, axetic,stearic… hoặc sử dụng hỗn hợp một số phối tử hữu cơ trong quá trình tổng hợpgel Phương pháp sol-gel xitrat dùng phối tử axit xitric

Cơ sở của phương pháp là sự tạo phức của ion kim loại Mn+ và phối tửxitric HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH, phản ứng có thể biểu diễn đơngiản như sau:

Mn+ + H4L ↔ Phức + H+ Axit xitric

Khả năng tạo phức của các cation kim loại khác nhau với axit xitric làkhác nhau, để cho tất cả các kim loại đi vào hết trong cùng một phức đa nhânphải điều chỉnh tỷ số Ac: ∑ Mn+ và pH Khả năng tạo phức của các cation kimloại càng lớn thì tỉ số mol Ac: ∑ Mn+ và pH càng thấp và ngược lại Từ đó chothấy rằng dựa vào khả năng tạo phức của các cation kim loại có thể dự đoántrước điều kiện tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel xitrat.

Quá trình tạo gel trong phương pháp sol-gel tạo phức do yếu tố động họcquyết định nên khó điều khiển Đây là hạn chế nhưng cũng là ưu điểm của phươngpháp này do quá trình ngưng tụ tiếp tục diễn biến làm biến đổi cấu trúc gel và làmbiến đổi tính chất của sản phẩm Ưu điểm nổi bật của phương pháp sol-gel theocon đường tạo phức so với phương pháp sol-gel thủy phân alkoxit kim loại là cóthể dùng cho nhiều kim l oại và giá thành hạ hơn rất nhiều

Hiện nay, phương pháp sol-gel là kĩ thuật sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưuviệt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn caohoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp kháckhó thực hiện được

Nimai Pathak và Santosh K Gupta [34] đã tổng hợp thành công LiZnVO4

bằng phương pháp sol-gel ở nhiệt độ 6000C

Hình 1.4 Ảnh SEM của vật liệu LiZnVO4 được tổng hợp bằng phương pháp

sol-gel ở 600 0 C.

Trong thí nghiệm, các tác giả đi từ những hóa chất ban đầu dung dịchLiCO3, Zn(CH3COO)2, NH4VO3 NH4VO3 được hòa tan bằng nước và thêm vàodung dịch axit HNO3 đặc Trộn dung dịch axit citric và Zn(CH3COO)2 và khuấy

từ thu được dung dịch đồng nhất, tiến hành tương tự với LiCO3 Trộn các dungdịch trên với nhau, sấy và đem nung ở 6000C thu được vật liệu

1.5.3 Phương pháp đốt cháy

Cơ sở của phương pháp đốt cháy là nhờ phản ứng oxi hóa - khử giữa tácnhân oxi hóa, thường là nhóm nitrat (-NO3) chứa trong muối nitrat của kim loại,với các tác nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amino (-NH2) Bột nanooxit kim loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò nung (muffle)hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độ thường dưới 500oC Các tiềnchất được sử dụng trong phương pháp đốt cháy là các muối nitrat của kim loại cótrong thành phần của vật liệu, các tác nhân khử thường dùng là ure, glyxin,cacbohydrazin hay oxalyldihydrazin có công thức hóa học tương ứng là

(NH2)2CO, NH2CH2COOH, CH6ON4, C2H6O2N4 Phản ứng oxi hóa - khử xảy ragiữa hai nhóm nitrat (-NO3) của các muối nitrat của các kim loại Y, RE và nhómamin (-NH2), khi có trong cùng một hệ Nhóm amin có hai chức năng chính làtạo phức với cation kim loại do đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trongdung dịch và cung cấp nhiên liệu cho phản ứng cháy nổ

Sau khi trộn lẫn trong dung dịch, tiền chất được làm khô và nung đếnnhiệt độ thích hợp thì phản ứng cháy nổ xảy ra Phản ứng xảy ra ở đây là phảnứng oxi hóa - khử tỏa nhiệt và mãnh liệt Sự nung nóng nhận được gây ra mộtngọn lửa trong vài phút, kết quả nhận được là bột sản phẩm ở dạng bọt, trươngphồng trong dụng cụ chứa (thường là các chén nung) Phản ứng cháy nổ tỏanhiệt làm giải thoát một nhiệt lượng lớn, mà nó có thể nhanh chóng đốt nóng hệlên tới nhiệt độ trên 1600oC

Kích thước hạt của sản phẩm có thể được điều khiển bằng cách thay đổitác nhân phản ứng, tỉ lệ mol của các thành phần oxi hóa, khử, cũng như nhiệt độnung mẫu Các điều kiện này có thể được khống chế để nhận được các hạt nano

có kích thước mong muốn

Sang Do Han và các cộng sự [27] đã tổng hợp thành công YVO4:Dy3+

bằng phương pháp đốt cháy, ở nhiệt độ 5000C

Hình 1.5 Ảnh SEM của vật liệu YVO4:0,02Dy3+ được tổng hợp bằng phương

pháp đốt cháy ở 500 0 C (a), ở 900 0 C (b)

Trong thí nghiệm, họ đã đi từ những hóa chất ban đầu: Y(NO3)3.4H2O,Dy(NO3)3.5H2O, NH4VO3 và ure (H2NCONH2) Dy được pha tạp trong vanadatevới công thức là (Y1-xDyx)VO4, trong đó 0,005<x<0,03 Khi phản ứng nổ xảy ra,mẫu được nung ở nhiệt độ khác nhau từ 700oC đến 1100oC trong 2 đến 3 giờ thuđược vật liệu có tính chất quang tốt hơn Phương trình của phản ứng như sau [9]:(1-x)Y(NO3)3 + xDy(NO3)3 + NH4VO3 + 2CH4N2O (ure)

 Y1-xDyxVO4 + các sản phẩm khíPhương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhấtcao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung dịch.Hơn nữa, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổng hợp vậtliệu đơn giản, và có thể thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn Vì vậy, phươngpháp đốt cháy đã được áp dụng để tổng hợp một số loại vật liệu nền khác nhaunhư Y2O3 [11, 15], SrAl2O4 [23], LaPO4 [24], YSZ (ZrO2 được ổn định bởi Y2O3)[22]

1.5.4 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là bất kì phản ứng khácpha nào khi có mặt của dung dịch với dung môi nước hoặc khoáng hóa ở điềukiện áp suất và nhiệt độ cao để hòa tan, tái kết tinh (phục hồi) vật liệu mà thườngkhông tan trong điều kiện thường

Ở phương pháp thủy nhiệt, nước thường được sử dụng như là một trongnhững dung môi của hệ Chất lỏng tới hạn hay nước tới hạn cung cấp một môitrường phản ứng tuyệt vời cho công nghệ thủy nhiệt tổng hợp vật liệu nano,chúng cho phép thay đổi tốc độ phản ứng, trạng thái cân bằng bằng cách thay đổihằng số điện môi, đặc biệt với áp suất và nhiệt độ, từ đó làm cho tốc độ phản ứngcao hơn và kích thước hạt thu được nhỏ hơn Các sản phẩm phản ứng có thể ổnđịnh trong chất lỏng tới hạn dẫn đến sự hình thành các hạt tốt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể mà sựhình thành phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất vô cơ trong nước ở áp suất cao

Sự hình thành tinh thể có được nhờ một thiết bị là một bình kín autoclave, trong

đó chứa dung dịch mẫu bao gồm tiền chất và nước Sự thay đổi nhiệt độ đượcgiữ cố định ở hai đầu của bình, ở vị trí nóng hơn thì hòa tan các chất còn ở vị trílạnh hơn sẽ tạo ra các mầm hình thành tinh thể Bình autoclave thường làm bằngthép dày với một bình kín ở trong chịu được nhiệt độ và áp suất cao trong mộtthời gian dài Vật liệu dùng để chế tạo bình thủy nhiệt phải trơ với các dung môi

và được đóng kín

Ban đầu chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất ở trạngthái rắn Khi nhiệt độ và áp suất tăng dần, các tiền chất liên tục bị hòa tan khiếncho nồng độ của chúng tăng lên, thậm chí khi vượt qua điểm giới hạn bão hòa thìvật liệu tiền chất vẫn tiếp tục bị hòa tan Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao,các phân tử có kích thước to bị thủy phân hoặc không bền nên trong dung dịch

lúc này chỉ gồm các phần tử có kích thước rất nhỏ Tại một điểm qúa bão hòanhất định xảy ra quá trình kết tinh tự phát, nồng độc chất lỏng trong dung dịchgiảm và ta thu được sản phẩm Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình thủy nhiệt lànhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng

Ưu điểm của phương pháp này là có thể điểu chỉnh kích thước hạt bằngnhiệt độ thủy nhiệt, điều chỉnh hình dạng hạt bằng các vật liệu ban đầu, sảnphẩm thu được có chất lượng cao, nguyên liệu rẻ tiền, tiêu tốn ít năng lượng…

Tuy nhiên, khi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt sẽ gặp một

số hạn chế là các hạt thu được thường hay bị kết đám, cần sử dụng một số chấthoạt động bề mặt phù hợp với vật liệu chế tạo

Có nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu bằng phươngpháp thủy nhiệt: K.Riwotzki và M.Haase [28], đã tổng hợp YVO4: Ln (Ln = Eu,

Sm, Dy) bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: pha dung dịch Y(NO3)3 vàEu(NO3)3 vào nước Cho Na3VO4 vào khuấy, khuấy trong 20 phút và giữ cho pH

= 4,8 thu được huyền phù Đun hỗn hợp trên vào nồi hấp ở 200oC trong 1 giờ sau

đó làm lạnh về nhiệt độ phòng Đem li tâm loại phần dung dịch ở trên sau đó hòavào nước Thêm vào đó dung dịch HNO3 để loại Y(OH)3 dư trong quá trình thủynhiệt rồi khuấy trong 1 giờ Dung dung dịch NaOH để duy trì pH = 12,5 vàkhuấy, giữ pH ở giá trị này tránh cho V2O5 không hòa tan trở lại thành natrivanadat Đem li tâm 3000 vòng/phút ta được các tinh thể nano Các tinh thể nanoYVO4: Ln3+ đã thu được có kích thước khoảng 10 - 30 nm và khá đồng đều

Một nhóm các nhà khoa học khác là Yajuan Sun và cộng sự [29] đã tổnghợp thành công vật liệu YVO4: Er3+ bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: phadung dịch Y(NO3)3 và dung dịch Er(NO3)3 với dung dịch Natri citrate rồi khuấymạnh, kết tủa màu trắng của lantanit citrate được hình thành Cho tiếp dung dịch

Na VO rồi nhỏ từ từ từng giọt vào hỗn hợp trên cho đến khi kết tủa tan hoàn

toàn Sau khi khuấy trong 1 giờ lấy 60 ml dung dịch có pH = 8 đưa vào nồi hấp ở

200oC trong 24 giờ Làm nguội ở nhiệt độ phòng rồi các tinh thể nano kết tủaYVO4: Er3+ được tách ra bởi quá trình li tâm Kết quả cho thấy: kích thước củacác hạt được tính theo công thức Scherrer vào khoảng 9 đến 40 nm Hình tháihọc của các hạt trước và sau khi dùng phương pháp thủy nhiệt được chỉ ra ở hình1.6, hình ảnh TEM chỉ ra rằng các hạt ban đầu có đường kính khoảng 7 nm

Hình 1.6 Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+ tổng hợp được

bằng phương pháp thủy nhiệt.

Từ tổng quan trên ta có thể nhận thấy mỗi phương pháp tổng hợp vật liệunêu trên đều có những ưu thế khác nhau, song bên cạnh đó lại có những nhượcđiểm nhất định Trong số đó, phương pháp đốt cháy, phương pháp thủy nhiệt vàphương pháp solgel tỏ ra khá linh hoạt, cho sản phẩm có độ đồng nhất cao vì cácvật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung dịch Hơn nữa,

giá thành để tổng hợp sản phẩm thấp và có thể thực hiện ở quy mô lớn, thiết bịcho việc tổng hợp vật liệu đơn giản, phù hợp với điều kiện trong nước mà vẫn cóthể tạo được những vật liệu nano có chất lượng Kích thước hạt của sản phẩm cóthể được điều khiển bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng để nhận được cáchạt nano có kích thước mong muốn

Trong khóa luận, vật liệu nano NdVO4 pha tạp ion hóa trị II là Ca, Co, Znđược tổng hợp bằng phương pháp pháp sol-gel

1.6 Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp

1.6.1 Tính chất hấp phụ oxi

Theo các tài liệu [2, 17], các tác giả đã nghiên cứu về tính chất hấp phụoxi của vật liệu nano perovskit ABO3 (trong đó A có thể là các nguyên tố đấthiếm như La, Nd, Pr, Ce còn B có thể là Mn) Người ta đã sử dụng phương phápkhử hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPDO) để khảo sát khả năng hấpphụ của các perovskit thấy có 2 pic khử hấp phụ: một pic ở vùng nhiệt độ thấp(200-600oC), kí hiệu là , đặc trưng cho oxi hấp phụ trên bề mặt và một pic ởvùng nhiệt độ cao hơn (700-800oC), kí hiệu là , đặc trưng cho oxi mạng lưới[19] Pic  được đề nghị là do oxi hấp phụ trên các tâm đặc biệt của bề mặtperovskit, vì khi diện tích bề mặt riêng tăng thì lượng -oxi tăng Hầu hết oxihấp phụ được giả thiết ở dạng gốc O2-, O2- tương tác với ion kim loại chuyểntiếp, ví dụ:

Co2+ + O2-  Co3+O2- (1.1) Khi có mặt một tâm Co3+O- bên cạnh thì sẽ xảy ra phản ứng:

Co3+O- + Co3+O2-  Co3+O2-Co3+ + O2 (k) (1.2)

Do vậy phản ứng 1.2 được xem là phản ứng đặc trưng cho pic khử của oxi

-Pic -oxi được xem là đại diện cho oxi liên quan đến các tâm B trong cấutrúc ABO3 của perovskit Các tác giả này cũng đề nghị rằng sự xuất hiện của pic

-oxi là do sự khử hấp phụ của oxi mạng lưới bề mặt xảy ra theo phương trình,

Phương trình (1.3) xảy ra dẫn đến sẽ có sự chuyển dịch oxi từ bên trongthể tích của vật liệu ra phía ngoài bề mặt

Chính vì các lí do này dẫn đến pic -oxi luôn xuất hiện ở nhiệt độ khá cao(750-820oC) đối với hệ cobanat của perovskit

Theo tác giả Penã M.A và Fierro J.L.G, sự thay đổi cường độ pic -oxikhi thay thế một phần Stronti vào vị trí của lantan trong họ La1-xSrxMO3 (M=Mn,

Fe, Co) là do sự khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có thành phầnkhông tỉ lượng gây ra [22]

Như vậy theo tính chất hấp phụ oxi của vật liệu nano perovskit đã nêu trên,tính chất hấp phụ oxi được thấy có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc của các vậtliệu perovskit cũng như vật liệu zircon kiểu NdVO4 sẽ nghiên cứu trong khóa luận.Nhưng nhìn chung quá trình hấp phụ oxi là một quá trình phức tạp

1.6.2 Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể

Trong khóa luận, vấn đề xác định cơ chế của phản ứng xúc tác khôngđược đề cập đền Tuy nhiên để phần nào có thể dễ dàng dự đoán về cơ chế phảnứng dùng xúc tác là các vật liệu zircon đã tổng hợp, ba cơ chế truyền thống của

phản ứng xúc tác dị thể: Langmuir-Hinshelwood, Rideal-Eley, Marc-VanKrevelen được nêu ra dưới đây

Xét phản ứng: A + B C (1.1)

Trong đó: A, B là các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí hoặc hơi

C là sản phẩm của phản ứng ở trạng thái khí và hơi

Chất xúc tác ở trạng thái rắn

Các chất phản ứng A, B tiếp cận với các tâm xúc tác và bị hấp phụ hóahọc trên các tâm đó Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyết cho phản ứng xúctác dị thể Sự hấp phụ hóa học phải đảm bảo đủ hoạt hóa phân tử tham gia phảnứng Sau đó các tiểu phân hấp phụ  và  sẽ tương tác với nhau (phản ứng bềmặt) để tạo ra sản phẩm C ở trạng thái hấp phụ bề mặt  Cuối cùng C được khửhấp phụ thành sản phẩm ở pha khí và hoàn nguyên các tâm hoạt động xúc tác

Trên cơ chế này, người ta đề nghị cơ chế hình thức (formalism) cho phảnứng xúc tác dị thể

a) Cơ chế Langmuir-Hinshelwood:

Đây là trường hợp A và B cùng hấp phụ hóa học trên một loại tâm xúc tác

Do đó tốc độ phản ứng được biểu diễn theo biểu thức: r = k.A.B, trong đó r làtốc độ phản ứng, k là hằng số tốc độ, A và B lần lượt là độ hấp phụ của A, Btrên bề mặt chất xúc tác rắn tuân theo phương trình Langmuir:

C

Và như vậy phản ứng xúc tác là bậc 1 đối với A và bậc 1 đối với B, bậc chungcủa phản ứng là 2

Trong trường hợp A là chất hấp phụ mạnh, B là chất hấp phụ yếu: bA.PA

A A A

b P



 (1.6)Nếu A là chất phụ mạnh, tức là bA.PA >> 1, khi đó (1.6) có dạng r = k.P B m(1.7)Phản ứng là bậc 0 với A, bậc m với B Bằng thực nghiệm có thể xác địnhđược bậc m của phản ứng

c) Cơ chế Marc-Van Krevelen:

Khi phản ứng oxi hóa được xúc tác bới các oxit dễ bị khử, chất xúc tácnhường oxi mạng lưới của mình cho phản ứng oxi hóa Sau đó nó lại được hoànnguyên bằng oxi không khí Với trường hợp này, tốc độ phản ứng được biểu diễnbằng phương trình: r = k.i (1.8)

Trong đó, i là độ hấp phụ của chất i tham gia phản ứng oxi hóa Theo cơchế này, trong phương trình (1.8) không có mặt của O2 hoặc P O2, mặc dù oxi làtác nhân quan trọng để duy trì hoạt tính xúc tác của hệ

1.7.3 Khả năng xúc tác của vật liệu oxit phức hợp trong phản ứng oxi hóa hidrocacbon

* Khả năng xúc tác của vật liệu perovskit

Những thập kỉ qua, các vật liệu perovskit được nghiên cứu rất nhiều vềhoạt tính xúc tác trong các phản ứng oxi hóa hidrocacbon

Phản ứng oxi hóa hoàn toàn hidrocacbon trên xúc tác perovkit có thể mô

tả theo phương trình tổng quát như sau:

CxHy + (x+4

y

) xC x CO2 + (y/2)H2O (1.9)(CxHy là các hidrocacbon, xúc tác: vật liệu perovskit)

Xúc tác perovskit chứa kim loại chuyển tiếp cho các phản ứng oxi hóahidrocacbon đã được quan tâm đặc biệt trong những năm gần đây Một trongnhững công trình nghiên cứu tương đối sớm là của Libby và Pedersen vào năm

1970 Các tác giả đã chỉ ra rằng tính hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề mặt cũngnhư oxi mạng lưới của perovkit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác trongphản ứng oxi hóa các hidrocacbon

Theo một số công trình khác, khi cation A là La và B là Mn trong cấu trúcperovskit ABO3 sẽ cho vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho các phản ứng oxi hóahidrocacbon [30] Nếu thay thế một phần La bằng Sr và B là Mn hoặc Co, sảnphẩm thu được cũng có khả năng xúc tác tốt [6] Mỗi một loại perovskit lại xúctác tốt cho một phản ứng khác nhau Ví dụ perovskit dạng La1-xSrxMnO3 và La1-x-

SrxCoO3 có hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa parafin [7] Nhiều perovskit

Xúc tác

khác lại có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxi hóa olefin [8], các hợp chấtvòng thơm [13] Một số khác có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa khônghoàn toàn hidrocacbon.

Tác giả Lê Hải Đăng [2] cũng đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu hoạttính xúc tác của vật liệu perovskit trong phản ứng oxi hóa m-xylen Ở phầnnghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit dạng La0,9Ce0,1MnO3 (M1) và

La0,9Ce0,1CoO3 (M2) thấy rằng ở một nhiệt độ nhất định là 250oC sau khoảng 10phút phản ứng thì độ chuyển hóa m-xylen khi dùng xúc tác M2 đạt được là 90%trong khi dùng xúc tác M1 độ chuyển hóa cũng đạt được 90% nhưng sau 30 phút.Chứng tỏ M2 có hoạt tính xúc tác cao hơn M1

Tiếp tục nghiên cứu hoạt tính xúc tác của mẫu thuộc hệ maganitLaFe0,8Mn0,2O3 (M3) và hệ cobanit LaFe0,6Co0,4O3 (M4) thấy rằng ở nhiệt độ

400oC, hoạt tính xúc tác của M3 cao hơn hẳn M4 Nguyên nhân ở đây được giảithích là do cấu trúc của vật liệu M3 (Rhombo.H) kém bền hơn sẽ có hoạt tínhxúc tác cao hơn vật liệu M4 (cubic) Mặt khác diện tích bề mặt của mẫu M3 caohơn M4 cũng là nguyên nhân dẫn đến kết quả này

* Khả năng xúc tác của vật liệu vanadat

Theo nhóm tác giả Kuo-Tseng Li và Zen-Hai Chi [31] đã tổng hợp vànghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu vanadat đất hiếm REVO4 (RE=Ce, Y,

La, Sm) và vanadat magie (MgV2O6, Mg2V2O7, Mg3V2O8)(độ âm điện của cácnguyên tố đất hiếm trong khoảng 1,1-1,2, tương tự của magie là 1,2) Họ đãnghiên cứu hoạt tính xúc tác của các vật liệu trên trong phản ứng oxi hóahidrosunfua (một sản phẩm có độc tính cao trong nhiều ngành công nghiệp) mụcđích là để chuyển đổi hidrosunfua thành lưu huỳnh thông qua hai phản ứng oxihóa sau:

H S + 3/2 O  SO + H O (1)

Sự thay đổi các nguyên tố đất hiếm trong cấu trúc REVO4 cũng cho thấykhả năng xúc tác của vật liệu này là khác nhau Đặc biệt khả năng xúc tác củaYVO4 là tốt hơn cả.

Hình 1.7 Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO4 trong phản ứng oxi

hóa hidrosunfua

Nguyên nhân ở đây được giải thích là do diện tích bề mặt của YVO4 (34,9

m2/g) lớn hơn so với chất xúc tác vanadat đất hiếm khác (trong khi đó diện tích

bề mặt của V2O5 là 4,4 và Y2O3 là 5,1m2/g) còn các vanadat magie chỉ từ 2,15đến 8,44 m2/g)

Một nhóm tác giả khác là Shuhei Ogo, Ayumu Onda, KazumichiYanagisawa cũng đã nghiên cứu về khả năng xúc tác của vật liệu vanadathydroxyapaties dạng M10(VO4)6(OH)2 và phosphate hydroxyapaties dạng

M10(PO4)6(OH)2 trong đó M là Ca, Sr, Pb trong phản ứng chuyển đổihidrocacbon là 2-propan Kết quả nhận thấy, nhìn chung khả năng xúc tác củavật liệu M10(VO4)6(OH)2 tốt hơn so với vật liệu M10(PO4)6(OH)2

Như vậy, vật liệu vanadat là một trong những vật liệu có triển vọng khinghiên cứu về hoạt tính xúc tác Việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vậtliệu vanadat dạng NdVO4 pha tạp các ion hóa trị II là một vấn đề rất hấp dẫn vềkhoa học và có tính thực tiễn cao

- Các dung dịch: HNO3 65% (Merck), NH3 5M, axit axetic 10M, AgCl,cồn, nước cất

- Máy khuấy từ Favorit: U=230 (V), f = 50 (Hz), P = 50 (W)

- Kính hiển vi quang học điện tử

- Máy quang phổ hồng ngoại IR

- Lò nung LENTON (Muffle)

2.1.2 Điều chế muối Bi(NO 3 ) 3 và ZrO(NO 3 ) 2 , Nd(NO 3 ) 3 , Pr(NO 3 ) 3

Các oxit đất hiếm rất khó hòa tan nên thực tế phải dùng dung dịch axitHNO3 đặc (65%), đun nóng, sau một thời gian các oxit đó mới tan hết

- Pha dung dịch Bi(NO3)3 0,1M: cân 12,125 gam Bi(NO3)3.5H2O thêm dần

16 ml dung dịch HNO3 65%, đun nóng thu được dung dịch trong suốt Để nguộisau đó rót vào bình định mức 250ml và tráng rửa cốc nhiều lần, sau đó thêmnước vào để được 250 ml dung dịch Bi(NO3)3 0,2M Nồng độ của dung dịchđược chuẩn độ lại bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen

da cam

- Pha dung dịch ZrO(NO3)2 0,1M: Cân 8,05 gam muối ZrOCl2.8H2Othêm HNO3 rồi đun nóng đến gần cạn Thêm tiếp HNO3 và làm tương tự (làm 3lần, thực hiện phản ứng trong tủ hút) Kiểm tra dung dịch thu được bằng dungdịch AgCl Sau đó cho dung dịch thu được vào bình định mức tráng rửa cốcnhiều lần bằng nước cất rồi định mức bằng nước cất Nồng độ của dung dịch nàyđược kiểm tra lại bằng cách chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệmaxetat và chỉ thị là xylen da cam

- Pha dung dịch Pr(NO3)3 0,1M: Cân 1,703 gam Pr6O11thấm ướt bằngnước cất, hòa tan bằng HNO3 đun nóng Cho dung dịch thu được vào bình địnhmức tráng rửa cốc nhiều lần bằng nước cất, định mức để thu được 100 mlPr(NO3)3 0,1M Nồng độ của dung dịch này được kiểm tra lại bằng cách chuẩn

độ bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen da cam

- Pha dung dịch Nd(NO3)3 0,1M: Cân 1,68 gam Nd2O3 thấm ướt bằngnước cất, rồi hòa tan bằng HNO3 có đun nóng Sau đó cho dung dịch thu đượcvào bình định mức tráng rửa cốc nhiều lần bằng nước cất rồi định mức để thuđược 100 ml Nd(NO3)3 0,1M Nồng độ của dung dịch này được kiểm tra lại

bằng cách chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị làxylen da cam.

2.1.3 Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch :

* Pha dung dịch đệm axetat

Dung dịch đệm axetat pH = 5,6 được pha từ dung dịch NaOH 5M và dungdịch axit axetic đặc 10M theo tỉ lệ thể tích xác định là 30 ml NaOH 5M : 16,8 ml

CH3COOH 10M

Trước hết pha 100 ml dung dịch NaOH 5M từ 20 gam NaOH rắn Sau đópha thành 1 lit đệm axetat theo tỉ lệ nêu trên

* Pha dung dịch EDTA 0,1M.

EDTA được sử dụng ở dạng C10H14N2O8Na2.2H2O Lấy một lượng hóachất cần thiết chuyển vào cốc thủy tinh rồi sấy ở nhiệt độ 60oC trong khoảng thờigian 2 giờ, sau đó để nguội

EDTA được cân chính xác với khối lượng 37,2240 gam, chuyển toàn bộlượng chất vào cốc rồi thêm nước cất và khoảng 20 ml NH3 đặc cho dễ tan Sau

đó, lọc dung dịch để loại phần cặn bẩn, chuyển dung dịch vào bình định mức 1lit, thêm nước đến vạch và lắc đều ta thu được dung dịch EDTA với nồng độ0,1M

* Pha chất chỉ thị xylen da cam:

Dung dịch chỉ thị xylen da cam được pha chế bằng cách hòa tan trongdung môi rượu - nước (25% rượu)

* Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch Bi 3+ :

Cho EDTA 0,1M vào Buret, chỉnh đến vạch 0

Cho 2 ml dung dịch Bi3+ vào bình tam giác, thêm khoảng 10 ml dung dịchđệm axetat và 3 giọt chỉ thị xylen da cam được dung dịch có màu tím

Tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu vàngthì dừng lại Đo thể tích và tính lại nồng độ của dung dịch Bi3+

* Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch RE 3+ :

Cho EDTA 0,1M vào Buret, chỉnh đến vạch 0

Cho 2 ml RE3+ dung dịch vào bình tam giác, thêm khoảng 10 ml dung dịchđệm axetat và 3 giọt chỉ thị xylen da cam được dung dịch có màu tím

Tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu vàngthì dừng lại Đo thể tích và tính lại nồng độ của dung dịch RE3+

2.1.4 Tổng hợp mẫu Bi 2 Zr 2 O 7 bằng phương pháp thủy nhiệt.

Quy trình tổng hợp vật liệu nano Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệtđược trình bày trong hình 2.1

Lấy 20 ml dung dịch Bi(NO3)3 0,1M vào cốc, thêm 20 ml dung dịchZrO(NO3)2 0,1M rồi thêm dung dịch NH3 5M vào hỗn hợp để điều chỉnh dungdịch đến pH=8 (thử pH của dung dịch bằng giấy chỉ thị đa năng)

Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy từ trong 3 giờ

Cho hỗn hợp đã thu được vào bình Teflon nung trong 4 giờ ở nhiệt độ

200oC, sau đó để nguội ở nhiệt độ phòng Lọc kết tủa trắng đem rửa sạch bằngnước và cồn, sấy khô Nghiền nhỏ chất rắn thu được, sau đó đem nung sơ bộ ở

500oC trong 4 giờ (nâng nhiệt 10oC trong 1 phút) Mẫu thu được sau khi nungtiếp tục đem nung ở 600oC trong 4 giờ (nâng nhiệt 10oC trong 1 phút)

Thu hồi mẫu

(Làm tương tự và thay đổi pH của dung dịch bằng 10 và 12)