BT HÓA đại CƯƠNG 2

Giới thiệu những khái niệm cơ bản của hóa học như cấu tạo nguyên tử, liên kếthóa học, cấu tạo phân tử, các phản ứng hóa học và trạng thái của vật chất.Phát triển kỹ năng giải quyết vấn đề định lượng trong hóa học, bao gồm tính toánkhối lượng chất, nhiệt động học, động hóa học, cân bằng hóa học, điện hóa học.Làm cho sinh viên thấy rõ mối quan hệ giữa thực nghiệm và lý thuyết trong hóahọc nói riêng và trong khoa học nói chung.

Chương XIII

CÂC KHÁI NIM CHUNG VÉ LIÊN KT.THUYT VB

A- TÓM TẦT LÝ THUYẾT

- Phân tử ñược hình thành là do có các liên kết hóa học

- Thuyết Lewis: ñối với các hợp chất phi ion, liên kết cộng

hóa trị ñược hình thành là do một hay nhiều ñôi eletròn góp

chung

- Một số dạng liên kết chính

Ví dụ V Dặc ñxểpi liếix ,

Liên

kết

cộng

hóa

trị

Không phân cực C1 : C1 ñôi e‘ nằm giữa hai

nguyên tử Phân cực / H : C 1 ñôi e‘ lệch vể phía

nguyên tử có X lớn Cho nhận

(liên kết phôi trí) H3N -» :H+

ñôi e' chỉ do một nguyên

tử ñơn phương cung cấp

e‘ chuyển hẳn về một nguyên tử trong phân tử tạo thành các ion

ðiện tích Tổng sô" e hình thức hóá trị ng.tử

- Liên kết cộng hóa trị ñược ñặc trưng bằng nhiều ñại lượng khác nhau

+ Năng lượng liên kết ñược tính dựa trên ñịnh luật Hess của nhiệt hóa học bằng các phương pháp khác Năng lượng liên kết càng lớn thỉ ñộ dài liên kết càng nhỏ, phân tử càng bền vững

+ Giá trị momen lưỡng cực ñặc trưng cho khả năng phân

cực của phân tử và ñược xác ñịnh bằng biểu thức [X = e.ỉ

e - ñiện tích; í - ñộ dài liên kết

lD(ñebye) = 3,33.10' 30 C m

Tổng số e Tổng số liên kết

tự do theo Lewis

h ay th eo ký h iệu : FC = £ VE - [ z VE - £N B ]

2 Lý thuyết VB vể lai hóa các orbital nguyên tử

a) Lai hóa sp3 (Lai hóa tứ diện)

1AO - s + 3AO - p -» 4AO sp3

b) Lai hóa sp2 (Lai hóa tam giác)

1AO - s + 2AO - p -» 3AO sp2 c) Lai hóa sp (Lai hóa thẳng)

1AO - s + 1AO - p 2AO sp

Ngoài ra'còn có các loại lai hóa khác như d2sp3, sp3d2

3 Thuyết sức ñẩy các cặp electron hóa trị theo

G illespie (VSEPR)

ðây là thuyết gần ñúng dựa trên mô hình cặp electron ñịnh cư ñể mô tả dạng hình học của phân tử

Dạng chung của phân tử: AXnEm A- Nguyên tử trung tâm có các e’ hóa trị tạo liên kết X- Các phôi tử tạo liên kết ơ vối A

n - số cặp electron tạo thành liên kết ơ 216

E - Cặp electron không phân chia.

m - sô" cặp electron không phân chia

Trong phân tử trên t h ì nguyên tử trung tâm A ñ ư ợ c bao

bọc bởi tổng sô' các cặp electron hóa trị p = n + m hầu n h ư

không tương ñương vối nhau sẽ dẫn tối sự ñẩy giữa các cặp

theo thứ tự sau:

H ưốngf Cặp electron không phân chia (kpc) - Cặp kpc

Cặp kpc - Cặp electron liên kết Cặp electron liên kết - Cặp electron liên kết

sức

ñẩy

4 Năng lượng tương tác giữa các ion dạng Az+Bz‘ là:

u0= - z *z ~e2k [ l - - ]

n - Hệ sô" ñẩy Born với 5, 7, 9, 1 0 ứng vổi câu hình

electron các khí trơ He, Ne, Ấr, Kr, Xe

r0 - Khoảng cách cân bằng giữa Az+ và Bz‘

k ‐ H sô" t l

5 ðộ (p h ần tră m ) ion c ủ a liên k ế t ñược xác ñ ịn h

th eo hệ thức

5% = Ò^ -A O O

¿z/t

H-t/nỉ Pi/t ' Giá trị momen lưdng cực thực nghiệm và lý

thuyết

B- BÀỊ TẬP CÓ LỜI GIẢI VII 1 a) Hãy biểu diễn liên kết cộng hóa trị của các phân

tử: H2S; BeCl2f N2 theo sơ ñồ Lewis

Hãy biểu diễn sơ ñồ tạo liên kết theo Lewis và chỉ hướng của

momen lưõng cực

c) Biết ozon (O3) là phân tử cỏ cấu tạo góc^không ñóng vòng Cho biết sơ ñồ Lewis cửa phân tử này

BÀI GIẢI a) ðể biểu diễn liên kết cộng hóa trị của phân tử, trước hết ta phải viết cấu hình electron của nguyên tử các nguyên

tổ" tham gia tạo liên kết

H: Is1 => H*

B e : 1 s 22 s 2 ở d ạ n g k íc h t h í c h B *: l s ^ s ^ p 1 => X B e X

C: ls22s22p2 Ổ dạng kích thích c* ls22s*2p3 => «Cx

N: ls22s22p3 => IN*

X

0 : ls22s22p4 => ^)x

S: ls22s22p63s23p4 => 's*

Cl: ls22s22p63s23p5 => |ẽĩx

Từ cấu hình electron trên ta suy ra sơ ñồ Hên kết của

các phân tử theo Lewis:

H2S: H :S íH hay H - S - H ==> H - s - H

BeCI2 : :ỏi: Be ĩ ci: hay ỉ õ ĩ - Bë - c l I =3 C1 - Be - C1

N2: in * *N| hay IN 3 NI

218

b) Với CO ta có:

c ; : 0'; -— > ic = d

Với cách biểu diễn này Ç không thỏa mãn cấu hình bát tử

Vì vậy ỏ c và o sẽ xuất hiện ñiện tích dư: - và +

|C ' = 0 +Ị hay ỉb = ol

c) ðỐI vối O3 ta giả thiết phân tử ñóng vòng

Song thực nghiệm chỉ rõ O3 không ñóng vòng Vậy sơ ñồ

cấu tạo của O3là:

l õ — Õl

\° /

Song thực nghiệm chỉ rõ O3 không ñóng vòng Vậy sơ ñồ

cấu tạo của 0 3 là:

® õ

Các dạng hỗ biến (Mesóme)

X III.2 Trên cơ sỏ các lý thuyết ñã biết về liên kết Hãy

cho biết cấu trúc hình học của các hợp chất sau ñây: PH3;

S i0 2 Chỉ rõ loại liên kết hình thành, nguyên tử trung tâm và

trạng th ái lai hóa của các nguyên tử tham gia liên kết Cho

sO; 14SÌ; 15

P-BÀI GIẢI P: ls22s22p63s23p3 Khi hình thành liên kết thì AO - 3s

và 3p lai hoá ñể tạo ra 4AO - sp3 như sau:

m E

3p

r

sp<

3s

Sơ ñồ hình thành ỉiên kết trong PH3.

4AO - lai hóa của P:

AO của 3H

- Nguyên tử trung tâm: p

- Trạng thái lai hóa: sp3

- Liên kết hình thành: ơ

ố ố ố

H

220

S i0 2: Một cách tương tự ta cũng có thể biểu diễn sự hình

thành liên kết trong phân tử này như sau:

* _ M HỊ1 DU 2p

ĩĩ} AO s P2

2s

Sơ ñồ hình thành liên kết trong S i0 2:

Trạiig thái lai hoá: sp

Vậy: Nguyên tử trung tâm: Si

 Liên kết ñược hình : 0 thành ơ và K /O \

XIII.3 Tính entanpi của các liến kết c - H và C-C từ các

giá trị AH0 của các phản ứng sau:

CH4 + 202 -> C02 + 2H20(k)

2H2 + 0 2 2H20(k)

Gthan chì + 0 2 ->> CO2

Cthan chì C(k)

G2H6 +7/2O2 2C02+3H20(k)

H2 -> 2H

AH° = -801,7 kJ/mol'1

AH 2 = -483k J moi"1

AH3 = -SGS^kJmoI' 1

AH 4 = 715k J moi' 1

AH5 = -1412,7 kJmol'1.‐1

AHe = 431,5 kJmoV1.-1 BÀI GIẢI

ðể xác ñịnh AH cH ta lập chu trình sau:

4AH°h

CH4+202

-AH?

CO2 + 2H2O ->C02 + 2H9 + O2 - chi 2 ^ 0 + 2O9

-*C(k) + 4H + 202 <‐c t chi + 4H + 202

2AH9

Theo ñịnh luật Hess ta viết:

4AHgH =AH? - AHg - AHẵ+ AHg+2AH?

= -801,7 + 483 + 393,4 + 2(431,5) + 715 = 1652,7k.mol

Vậy AH° = ĨẼẼE = 413,2 kJ/mol ’

Một cách tương tự ta có thể xác ñịnh ñược A H Ỉ ,c-c

222

Theo sơ ñồ ta viết:

CjjHg+7/202^ ^ 2 C ( k ) + 7 / 2 02 +6H3iíf''2C(t.cM)+772Q2 +3H2

2CO2+3H2O —> 2Ctch+202 +3H20 —ỳ' 2Cịch +T/2O9 + 3H2

Theo sơ ñồ ta viết:

AHce + 6 AHỆh = AH5 - 2 AH5 - 3 Ị 2AHị 4- 2AH4 + 3 AHỈ

AHrc = -1412.7 + 2(393,4) + 3/2(483) + 2(715) + 3(431,5) - 6(431)

AHcc = 345,7

xra.4 Xác ñịnh giá trị momen lưỡng cực (D)ịIcị , ịĨNo?

trong các dẫn xuất thế 2 lần của nhân benzen sau ñây:

Cho Metañiclobenzen (jl= 1,5D);

Orthoñinitrobenzen ( ịl = 6,6D) Parànitrotoluen ( [I = 4,4D) Nitrobenzen ( ịi = 4,2 D)

và toluen (hướng của jICH3 ngược vối hướng của nhóm N0 2)

3

BÀI GIẢI Theo phương pháp cộng véc tơ ta viết:

V? = H“ jli + 2ịi1ịl2 COS0 (1)

Trường hợp với phân tử có hai nhóm th ế như nhau (m = 1*2 ), công thức (1) có thể viết như sau:

ịl2 - 2ịxf(l + COS0) = 4ịìf COS—

2

0

2 Dựa vào công thức (2) và (3) ta lần lượt tính giá trị ịl cho các trưòng hợp liên quan sau ñây:

- ðối với phân tử orthodinitrobenzen với góc 0 = — = 60°

2 60

- Áp dựng công thức (3) ta cạ thể viết: 6,6 = 2ịINQ9 COS-—

Từ ñó suy ra giá trị [¡N0 2 = 3.8 D

- ðối với phân tử metadiclobenzen vối góc: 6 = 2 — = 120°

3 Cũng áp dụng công thức (3) khi (Ỉ! - jl2 = jlci ta có:

_ o- 1 2 0

1,5 = 2ỊÌC1 c o s £

-Sau khi biến ñổi ta thu ñược giá trị

ici-: Aci =1»5D

- ðối với phân tử paranitrotoluen vối góc 8 = % = 180° Cách

tính ịĩ sẽ khác vối hai trường hợp trên Trong phân tử này còn tồn tại ñồng thòi hai nhóm thế ñối nhaũ ( 0 = 180°) Vối các giá tri: ^ và ụ ‐2 - Êci không như nhau.

¿ t.

Theo hình vẽ ta nhận thấy jl của phân tử toluen và nitrobenzen có hướng ngược nhau nên phép cộng véc tơ có dạng như sau ịl (paranitrotoluen): M.no2 “ Ëch3

Thay các giá trị tương ứng với biểu thức này, ta có:

Suy ra: £ch3 = 3,8 - 4,4 = -0,6 Vặy Êch3 = -0,6D

Dấu (-) chứng tỏ hướng của Êch3 ñi từ CH3 vể nguyên tử c

của vòng benzen

XHL5 Bằng thực nghiệm người ta ñã xác ñịnh ñược giá trị

momen lưỡng ÇÜC của phân tử H2S l à 1,09D và của liên kết s - H

là 1,33 Ẳ Hãy: a) Xác ñịnh góc liên kết HSH ^$-¡A ' ° ' 4<t> * '

b) Tính ñộ ion của liên, kết S-H biết rằng ñộ dài liên kết

S-H là 1,33 Ẵ

C holD = 3,33.10^°C.m

Giả sử |U của cặp electron không phân chìa của s là không

.ñáng kể

BÀI GIẢI Phân tử HọS có cấu tạo

không thẳng và tạo thành góc

ĩ í s ì ĩ (xem hình bên) Phải xác

ñịnh:

a) Theo hình vẽ giá trị

momen lưỡng cực của phân tử H2S

là:

H

A h 2s = ê I h + M'SH + 2 £ s h È s h c o s a = 2 ^ I h 0 -+ c o s a ) - 4 £ g H COS* ~

- ct 0 a ^HyS

¿H2S = ^SH cos 2 • Suy ra C0St = 2fi

SH

b) ðộ ion của liên kết s - H trong phân tử H2S ñược xác

ñịnh theo công thức:

1-30

2,61.10'

100 = 12,3%

jU;/t l,33.icr10.l,6.icr19

XIIL6 1) Dựa vào lý thuyết tương tác tĩnh ñiện, hãy trình

bầy những phương pháp xác ñịnh năng lượng tương tác u 0 giữa 2

ion dạng Az+ và Bz" ỏ trạng thái cân bằng với khoảng cách ỉà r0

2) Từ công thức vừa rú t ra, hãy tính nãng lượng nguyên tử

hóa cho phân tử NaF

Cho: ZNaF = 1,846A°; n = 7; k = 9.l09J.m/C2;

INa = 5,l39eV; EF = -3,4 4 7eV

BÀI GIẢI

1) Sự phụ thuộc

của năng lượng hút và

ñẩy của hai ion trái dấu

ở khoảng cách r ñược

biểu diễn trên hình bên

Theo lý thuyết

tĩnh ñiện, tương tác hút

là:

e2

u , = - k —

tương tác ñẩy:

226

Tổ hợp cả hai loại tương tác ñẩy và hút là:

e2 Be2

Ư = Ưh + Uñ = - k — + k —

Năng lượng tương tác ñạt tới giá trị bền vững khi

k - là hằng số tỷ lệ

n - là hệ sô' ñẩy Born ñược suy ra từ ñộ chịu nén của từng loại

tinh thể tương ứng, n có giá trị 5; 7; 9; 10; 12 tương ứng vối

cấu hình electron của khí tro’ He, Ne, Ar, Kr, Xe

2) Áp dụng công thức tính u 0 vừa chứng minh cho phân tử

NaF Năng lượng phân ly ion cho NaF (vối z + = Z' = I).

I —— = 0 Sau khi thưc hiên phép lấy ñao hàm Ư theo r và

\d r J r - n ,

qua một sô' phép biến ñổi ñơn giản, ta có:

ðốì với dạng phân tử ion Az Bz tương tác Ư0 là:

k 1 -n

Ej = - u0 = H Ì Ì Ể Ĩ 2 19)2 9.1010[1 =1,070.10~18J

Hay Ei = 6 , 6 8 6 eV

ðể xác ñịnh năng lượng nguyên tử hóa ENaF ta lập sơ ñỗ sau:

Theo ñịnh luật bảo toàn năng lượng ta viết:

E i = E NaF + *Na + E F

ở ñây dấu ñược quy ước cho các quá trình giải phóng và cung cấp năng lượng như sau:

Dấu + là năng lượng ñược cung cấp Dấu - là năng lượng ñược giải phóng Vậy năng lượng nguyên tử hóa NaF là:

^NaF = Eị - INa - Ep hay

= 6 , 6 8 6 - 5,139- (-3,448) = 4,995 eV Efjap = 5,0eV

Hệ thức rút ra ồ câu 1) là cơ sỏ của thuyết Born-Lande với

sự thừa nhận phân tử AZ+,BZ_ là phân tử ion lý tưdng song

trong thực tế không có loại phân tử như vậy nên kết quả thu

ñược chỉ là giá trị gần ñúng

228

XIII.7 Dựa và lý-thuyết Lewis và cách tắnh ựiện tắch hình

thức (FC) hãy cho biết công thức cấu tạo nào là hợp lý trong các

hợp chất cho dưới ựây:

a) H2CO; b) OCN"; c) coị

-BÀI GIẢI a) Trước tiên ta tắnh tổng sô' electron hoá trị của hợp chất:

1.4(C)+ 1.6(0) +2.1(H) = 1 2

Số electron này ựược phân bổ cHo các liên kết theo công thức

giả ựịnh sau:

H - C = 0 ệ = Ó - H

để gìả ựịnh công thức A hay B là phù hdp ta tắnh FC:

H 1 Ở (0 + 1) = 0 l - ( 0 + l) = 0

c 4 - (0 + 4) = 0 4 - ( 4 + 2) = -2

0 6 - (4 + 2) = 0 6 - (0 + 4) = 2 Kết quả tắnh FC cho thấy ỏ công thức A giá tị FC = 0 (nhỏ

nhất) Vậy A ựược chấp nhận

b) đôi với ion OCN- ta cũng tắnh tổng sô" electron hoá trị:

1.6(0) + 1.4(C) + 1.5(N) + 1 Ở 16 Các electron này ựược xếp vào công thức Lewis giả ựịnh

sau:

0 = C = n ' ỊỊ o = C - N : ] | s 5 - C = N : ]

<3ôĩig thức giả ñịnh nào ñược chọn cũng phải thông qua giá

trị FC Quả vậ y :

0 6 - (4 + 2) = 0 6 — (2 + 3) = 1 6 - (6 + l ) = - l

c 4 - ( 0 + 4) = 0 4 — ( 0 + 4) = 0 4 - ( 0 + 4) = 0

N 5 - (4 + 2) = —1 - 5 - ( 6 + l ) = -2 5 - (2 + 3) = 0

Công thức A và c có cùng giá trị FC như nhàu nhưng công

thức c là hợp lý hơn vì ñiện tích - 1 trên nguyên tử 0 có ñộ âm

ñiện lớn hơn ñộ âm ñiện của N cũng có giá trị FC = — 1

c) Ion c o f - có tổng số electron hoá trị là:

1.4(C)+ 3.6(0)+ 2 = 24

24 electron này ñược phân bô" chung quanh các nguyên tử

trong ion CO3- sao cho ñạt ñược cấu hình của khí trơ thì phải có

một nôi ñôi Công thức giả ñịnh sẽ là:

2

-• -•

0 = C —0 :•» 1 ••

2-/

• » ••

Ỉ O - C - O ;

•• 1! ••

-: Õ - C = Õ • • j ••

:Os • • : ở :II

Ta tính ñiện tích hình thức cho 3 phương án:

FC

0 (trái)

c

0 (giữa)

0 (phải)

B

6 - (4 + 2) = 0

4 _ (0 + 4) = 0

6 - ( 6 + 1) = - 1

6 - '(6 + 1) = - 1

6 - ( 6 + 1) = - 1

4 - (0 + 4) = 0

6 - (4 + 2) = 0

6 - ( 6 + 1) = - 1 Kết quả chỉ rõ cả 3 phương án ñểu có giá trị FC như nhau,

vậy cả 3 công thức ñều ñúng vì chúng là những công thức Lewis

cộng hưởng

6 + ) =-1

4 — (0 + 4) = 0

6 - ( 6 + 1 ) = - 1

6 - (4 + 2) = 0

230

XjẸ^8 Hai phân tử NH3 và NF3 ñều có cấu trúc tháp tam

a) Hãy cho biết tuạng thái lai hóa của N trong cả hai

trường hợp và biểu diễn chúng bằng sd ñồ

b) Giải thích tại sao momen lưỡng cực của phân tử

NH3(1,46D) lổn hơn nhiều so vối giá tn tương ứng của NF3

(Ồ,2D)

Cho H(Z = 1); N(Z = 7); F(Z = 9);

otHNH = 170°; Oí.ỊFNF = 102°; > XH'

BÀI GIẢI 0

a) H: ls

N: ls22s22ps hay ~ ti| t t t

•> ' ■■

Khi hình thành liên kết N trong cả hai trưòng hợp ñều có

AO lai hóa sp3

2P

spc

2S 3AO sp3 vói 3AO - ls(H) tạo ra ba liên kết ơ trong

phân tử NH3

3A0 - sp3 xen phủ với 3A0 - 2p (E) cũng tạo ra 3 liên kết G trong phân tử NF3

Trong cả hai trường hợp ñều có ñôi electron tự do trên AO -

sp3 không tham gia liên kết Ta có thể biểu diễn ñiều trình bầy trẽn ñây bằng sơ ñồ sau:

b) Từ hình vẽ ta nhận thấy hưống của véctơ momen lưỡng cực các liên kết N-H và của cặp electron không phân chia (tự do chưa liên kết) là cùng chiều vối nhau Trong khi ñó hướng của véctơ mo men lưỡng cực của các liên kết N-F và của cặp electron không phân chia lại ngược chiều nhau do Xp > Xn - Theo phép cộng véctơ ta thu ñược giá trị momen lưống cực của phân tử NH3 lớn hơn ñại lượng tương ứng ỏ phân tử NF3

XIII.9 Hãy xác ñịnh khoảng cách giữa hai nguyên tử iot trong hai ñồng phân hình học của phân tử C9ỈỈ9I9 vối giả thiết hai ñồng phân này có cấu tạo phẳng theo sg ñổ saịi:

232

a) b) Cho ¿C-I = 2,10A°; ^ Zc=c = l,33A0

BẢI GIẢI Theo ñầu bài ta lần lượt tính khoảng cách I-I

a) Từ sơ ñồ hình học của phân tử dạng a)

BE = FG = ỈQ.Q BA = EH = Ỉ Q ị

<*1-1

A F_ _ G H Xét t a m g iá c v u ô n g ADB

AF = DB = BA.cos60° =

= 2,l0.cos60°= 1,05A°

Vậy du = AH = AF + FG + GH = 1,05 + 1,33 + 1,05 = 3,43A°

b) ðỐI vdi cấu dạng hình học khoảng cách I-I ñược tính như sau:

Theo hỉnh vẽ bên ta nhận thấy AK là khoảng cách I-I

ðể xác ñịnh khoảng cách này ta phải biết ñộ dài ñoạn AC

và ñoạn CK trong tam giác vuôrig ACK