PP biến phân chương 7

Một hàm mũ cũng có thể được viết như là một sự tổ hợp tuyến tính của lũythừa của các tham số: expx=1+x +x2/2!+x3/3!+···+xn/n!+··· 7-1 Thứ hai là, Nếu một hàm được thể hiện như một tổ hợp

PHƯƠNG PHÁP BIẾN PHÂN

7-1 Linh hồn của phương pháp:

Nguyên tắc biến phân Rayleigh-Ritz ( Phần 6-12) liên quan đến chủ yếu hai ý Thứ nhất là bất

kỳ hàm nào cũng có thể mở rộng thành một tổ hợp tuyến tính của các hàm khác mà khoảngcách của các hàm không gian tương tự nhau Do đó, ví dụ, exp(ikx) có thể được biểu diễn thànhcos(kx) + i sin(kx) Một hàm mũ cũng có thể được viết như là một sự tổ hợp tuyến tính của lũythừa của các tham số:

exp(x)=1+x +x2/2!+x3/3!+···+xn/n!+··· (7-1)

Thứ hai là, Nếu một hàm được thể hiện như một tổ hợp tuyến tính của các hàm riêng cho toán

tử năng lượng, thì năng lượng trung bình gắn liền với hàm là bình quân gia quyền (Bình quân trong đó mỗi hạng được nhân với một hệ số trước khi tính toán và tổng các hệ số này là một đơn vị ) của các giá trị riêng năng lượng Ví dụ, nếu

(7.2)

Ở đây

(7-3)

Thì giá trị năng lượng của các thành phần được mô tả bởi φ sẽ cho các kết quả 1/2 E1 và 1/2E2.

Giá trị trung bình, 12E1 + 12E2 phải nằm giữa E1 và E2 Ngoài ra, nếu

(7-4)

phép đo sẽ cho kết quả 1/3E1, và 2/3E2, mà giá trị trung bình vẫn phải nằm giữa E1 và E2 Hiển nhiên rằng, ngay cả khi φ là sự kết hợp tuyến tính của nhiều hàm riêng ψi, thì giá trị trung bình

của E không bao giờ thấp hơn giá trị riêng thấp nhất hoặc cao hơn giá trị riêng cao nhất

Phương pháp biến phân dựa trên ý tưởng, bằng cách biến đổi một hàm để nhận năng lượng trung bình thấp nhất, chúng ta có xu hướng tối đa hóa số lượng các hàm riêng có mức năng

lượng thấp nhất ψ0 trong sự kết hợp tuyến tính đã được thảo luận Vì vậy, nếu chúng ta giảm thiểu

(7-5)

Kết quả φcó xu hướng tương tự như ψ0 vì chúng ta đã tối đa hóa (theo nghĩa) các số lượng ψ0trong φ bằng phương pháp trên

7-2 Biến phân phi tuyến tính: Nguyên tử Hydro

Chúng ta đã thấy (Chương 4) rằng hàm riêng với mức năng lượng thấp nhất cho nguyên tửhydro là (trong đơn vị nguyên tử)

(7-6)

Giả sử chúng ta không biết điều này và sử dụng phương pháp biến phân để tối ưu hóa hàm thửCHƯƠNG 7

(7-7)

Trong ví dụ này, khi ζ = 1, φ trở nên giống với ψ1s, nhưng trong các hệ thống phức tạp hơn hàm

thử nghiệm không bao giờ giống với một hàm riêng của toán tử Hamilton

Tuy nhiên, đây là một ví dụ tốt để bắt đầu với các bài toán phức tạp của phương pháp này

Phương pháp biến phân đòi hỏi chúng ta giảm thiểu

Như chúng ta mong đợi, ζ = 1 Chèn giá trị này của ζ vào phương trình ( 7-14 ) ta được

E = -12a.u., đồng nhất với trị riêng thấp nhất cho nguyên tử hydro

Ví dụ này cho thấy rằng khi giảm thiểu E cho một hàm thử nghiệm chính là nguyên nhânlàm hàm trở thành giống như hàm riêng thấp nhất trong hệ thống Nhưng nó có thể kiểm tra mộttrường hợp hàm thử nghiệm không có khả năng trở thành chính xác như hàm riêng thấp nhất.Giả sử chúng ta giả định một hình thức thử nghiệm (chuẩn hóa) của

(7-16)

Tiến hành như trước, chúng ta đánh giá :

(7-17)Điều này dẫn đến

(7-18)

để

góp của các hàm riêng có năng lượng cao hơn, do đó E phải có năng lượng cao hơn so với

-12a.u Chúng ta kiểm tra điều này bằng cách thay ζ = 3

2vào phương trình ( 7-18 ), có được một

Phép tích phân ∫ψ1sϕdv, ở đó φ được cho bởi phương trình (7-20), cho C1S = 0,9775 , do đó φ

không thực sự " chứa" một lượng lớn ψ1s, ( Nếu C1S = 1, thì ψ1s và φ là giống hệt nhau)

Điều này cho một giả thiết khác để có được một hàm sóng gần đúng"tốt nhất" Chúng ta

có thể tìm thấy giá trị của ζ bằng cách tối đa hóa sự chồng chéo giữa ψ1s và φ Sự tối đa hóa C1S

này trong phương trình (7-22 ) Nếu điều này (vấn đề 7-6), thu được ζ = 5

3, Mà tương ứng sựchồng chéo của 0,9826 và E của -0,370 a.u Ngay từ cái nhìn đầu tiên, điều này có vẻ khóhiểu φ (ζ = 5

3) có một số lượng lớn hơn của ψ1s trong nó, nhưng φ (ζ = 3/2) có năng lượngtrung bình thấp hơn Nhưng nó thực sự không phải là quá bất hợp lý Chuẩn hóa giá trị của C1Sgây ra ζ để đưa vào một giá trị nhất định có thể gây ra các hệ số cho một số trạng thái năng

trung bình Mặt khác, giảm thiểu E là một quá trình mặc nhiên có liên quan với tất cả các hệ sốđang làm Điều này cho phép chấp nhận trong đó có thể C1S được phép có một chút nhỏ hơn nếumất mát năng lượng nhiều hơn bồi thường do sự chuyển đổi có lợi trong giá trị của hệ số caohơn (ví dụ, nếu C2S tăng thì C6s giảm) Mục đích của thảo luận này là để nhấn mạnh rằngphương pháp biến phân tối ưu hóa các hàm thử nghiệm trong nghĩa nào đó (năng lượng tốtnhất), khác với phần nào tối ưu hóa là có hiểu được Tối ưu hóa đem lại chồng chéo tốt nhấtkhông phải là hữu ích vì nó đòi hỏi chúng ta phải biết cách giải chính xác Nếu chúng ta thayđổi ζ để có được tối ưu cho r, hoặc V , hoặc r2, chúng ta sẽ tìm thấy một giá trị khác nhau của ζphù hợp với từng thuộc tính bài toán Tuy nhiên trong mỗi trường hợp chúng ta cần phải biếtgiá trị chính xác của r , v…v, trước khi bắt đầu Ưu điểm tuyệt vời của phương pháp biến phânnăng lượng là nó không đòi hỏi sự biết trước chính xác trị riêng hoặc hàm riêng Tuy nhiên,hàm số cung cấp các giá trị thấp nhất cho E có thể không đặc biệt tốt trong mô tả các thuộc tínhkhác Điều này được thể hiện trong hình 7-1 và bảng 7-1 Con số chỉ ra rằng hàm số thử nghiệmkhác với hàm số chính xác gần hạt nhân, trong đó r < 1 Sự khác biệt này xuất hiện khi chúng ta

so sánh giá trị trung bình cho nhiều lũy thừa của r Các toán tử r , r2, r3 trở nên lớn khi r lớn Vìvậy, có các toán tử mở rộng ψ2 dv tại r lớn Vì thế hai hàm số là khá tương tự tại r lớn, các giá

trị trung bình cho thấy sự hợp lý nhưng r-1 và r-2 trở nên lớn khi r nhỏ Như vậy, thực tế là cáchàm số gần đúng là quá nhỏ tại r nhỏ chỉ ra như một sự không thích hợp đáng kể trong giá trịtrung bình của r-2, trung bình này là lớn hơn nhiều cho các hàm số chính xác (xem bảng 7-1)

Bất kỳ hàm số thử nghiệm nào được biết đến là không đặc biệt chính xác trong một số khu vực của không gian (ví dụ, tại r nhỏ) sẽ cho giá trị trung bình không đáng tin cậy cho các toán tử lớn nhất trong vùng không gian đó (ví dụ, r -2 ).

Lựa chọn một hình thức thử nghiệm như phương trình ( 7-16 ), trong đó phải triệt tiêu tại

r = 0, có vẻ bất hợp lý vì chúng ta biết rằng ψ1s không triệt tiêu tại r = 0 Và nếu chúng ta quan tâm mật độ điện tử ở hạt nhân, ví dụ, tính toán sự tương tác liên hệ Fermi, điều này thực sự sẽ là

một sự lựa chọn tự thất bại Nhưng nếu quan tâm của chúng ta là trong các nguồn năng lượng

hoặc các thuộc tính khác có toán tử lớn tại các khu vực nơi mà các hàm số thử nghiệm là không

quá thiếu (hình trang 194),

Hình 7-1 Đồ thị biểu diễn ψ1s và φ [phương trình (7-20)] so với r.

BẢNG 7-1 So sánh giữa giá trị chính xác đối với một số thuộc tính (1s) Hydro và giá trị tính

toán từ phương trình hàm số (7-20)

sự lựa chọn này là thõa mãn.Người ta thường giải quyết cho chính xác thuận tiện, mặc dù nóđược biết đến là không thõa đáng trong một vài trường hợp.Tuy nhiên, tránh sử dụng hàm sóng

thử nghiệm theo cách nhấn mạnh những nhược điểm của nó

7-3 Biến phân phi tuyến tính: Các nguyên tử Heli

Chúng ta đã đề cập trong Chương 5, hàm sóng ở trạng thái cơ bản 1s(1) 1s(2) cho heli được rútgọn lại nếu các hàm 1s của các ion He+ không thay đổi Cụ thể, điều này phát sinh trong He+ chỉmột electron độc thân tương tác với 2 hạt proton, trong khi ở He mỗi electron tương tác với 2proton và electron còn lại, vì vậy mà trong He lực đẩy giữa các electron ngăn cản chúng khônggần hạt nhân như trong He+ Bằng cách nào đó, các hàm số 1s nên được sửa đổi để tương ứngvới đặc điểm này Bây giờ chúng ta sẽ thấy làm thế nào các phương pháp biến phân có thể được

Dưới hình thức giải bài toán 1s cho các ion giống nguyên tử hiđro thì

(7-28)

tại

(7-29)

Và tại đó các phần tử θ vàφ của ∇2 có thể được bỏ qua bởi vì φ(1, 2) là biến độc lập Việc tính

toán sẽ dễ dàng hơn nếu chúng ta nhận ra rằng

(7-30)

không phải là một nhược điểm Đây không phải là nguyên nhân khách quan cho việc không lựachọn các hàm số thử nghiệm tổng quát mà tại đó sự khác nhau giữa quỹ đạo và ζ được sử dụng

Sự đối xứng yêu cầu một hàm số được viết 2-1/2[1s' (1)1s''(2) + 1s''(1)1s'(2)]2-1/2[α(1)β(1)α(2)].Loại hàm số này được gọi là “ tách lớp” hàm sóng Nó sẽ cho nguyên tử He một năng lượngthấp hơn các hàm sóng (7-26 ).Tuy nhiên, đối với hầu hết các tính toán lượng tử hóa học sự táchlớp không được sử dụng, mức tăng độ chính xác thường không tương xứng với nỗ lực tính toán

Điều này cho phép chúng ta biểu diễn phương trình ( 7-28) là tổng của ba tích phân

Vì vậy, tích phân thứ nhất trong ba tích phân nêu trên bằng (ζ2/2) - 2ζ Tích phân thứ hai trong

ba tích phân trên là đồng nhất với phương trình ( 7-31 ) ngoại trừ các toán tử hoạt động trênđiện tử 2 thay vì 1 Tích phân này được đánh giá theo cách tương tự và cho kết quả tương tự

Tích phân thứ ba, trong đó các toán tử là 1/r12, là khó khăn hơn để xác định Vấn đề thú vị vàbài học này tạo thành một đường vòng từ chính chuỗi các ý tưởng trong chương này và do đóđược thảo luận trong Phụ lục 3 Chúng ta ở đây chỉ cần lấy kết quả, 5

8ζ , và tiến hành các tínhtoán biến phân

Bây giờ chúng ta biểu diễn E là hàm của ζ:

ta hãy xem có bao nhiêu năng lượng trung bình đã được hoàn thiện Theo phương trình (7-33),khi ζ là 2, E bằng -2,75 a.u Khi ζ = 27

16 , E bằng -2,848 a.u., vì vậy năng lượng trung bình đãđược hạ xuống khoảng 0,1 au, hay 2,7 eV, hoặc 62 kcal/mol (Các năng lượng không tương đốichính xác vì He là -2,903724377 a.u) Phân tích sâu hơn sẽ thấy rằng, bằng cách giảm ζ, chúng

ta đã giảm động năng trung bình (ít nén hàm sóng thay đổi độ dốc ít nhanh chóng), nâng nănglượng hút giữa hạt nhân và điện tử từ một giá trị âm lớn lớn đến một giá trị âm nhỏ hơn (giảmlực hút dẫn đến kết quả các điện tử xa hạt nhân hơn, trung bình), và giảm năng lượng đẩy giữacác electron từ một giá trị dương cao hơn đến một giá trị thấp hơn Các biến phân thủ tục đã chophép các hàm sóng điều chỉnh cho mong muốn tốt nhất nó có thể để đạt được trong ba thừa sốnày Nếu ζ trở nên ít hơn 27

16 sự mất mát năng lượng hút giữa hạt nhân và điện tử là quá lớn đểđược bù đắp bằng sự mất mát lực đẩy giữa các electron và động năng

Thay đổi một tham số trong các đối số của một hàm mũ dẫn đến một sự biến phân phi tuyếntính trong hàm số, và do đó các tính toán được mô tả ở trên được gọi là tính toán biến phân phituyến tính Tính toán như vậy có xu hướng trở thành toán học phức tạp và ít được sử dụng ngoạitrừ hệ thống khá đơn giản Thực tế toán tử Hamilton là một toán tử tuyến tính [tức là, µH(c1φ 1 +c2φ 2) = (c1µHφ1 + c2µH φ2)] làm cho sự biến phân tuyến tính thuận tiện hơn cho hầu hết các kết

quả

7-4 Biến phân tuyến tính: Khả năng phân cực của nguyên tử hiđro

Giả sử chúng ta muốn thể hiện một hàm sóng ψ (có thể là gần đúng) như là một sự kết hợptuyến tính của hai hàm số đã biết φ1 vàφ2:

ψ (c1,c2) = c1φ1 + c2φ2 ( 7-36 )

Câu hỏi đặt ra là, những giá trị của c1 và c2 cho một hàm sóng ψ cho một hệ thống phân tử?Phương pháp thông thường là để xác định giá trị của c1 và c2 cho ψ liên quan đến việc đạt đượcnăng lượng trung bình tối thiểu Các kỹ thuật để đạt được điều này, được gọi là phương pháp

biến phân tuyến tính, đến nay nó là được dùng phổ biến nhất để tính toán trong hóa học lượngtử.

Một ví dụ về một vấn đề mà có thể được giải quyết bằng phương pháp này là sự phân cực củanguyên tử hydro Hàm sóng cho trường nguyên tử hydro ở trạng thái hình đối xứng cầu Tuynhiên, khi có một điện trường bên ngoài z lực F làm hạt nhân dương và điện tử âm hút theohướng ngược nhau, dẫn đến sự phân phối điện tử đó là sai lệch đối với hạt nhân Hàm sóng mô

tả phân phối lệch này có thể gần đúng bằng cách trộn không gây nhiễu hàm số 1s với hàm số2pz: ψ = c11s + c22pz Như được chỉ ra trong hình 7-2, điều này tạo ra một hàm sóng lệch vìhàm sóng 2pz có các dấu hiệu tương tự như hàm sóng 1s ở một bên của hạt nhân và các dấuhiệu đối diện bên kia Chúng ta sẽ giải thích chi tiết ví dụ này sau khi phát triển phương phápcho trường hợp tổng quát

Để cho các hàm số thử nghiệm tổng quát ψ là một tổ hợp tuyến tính của các hàm số được biếtđến

φ1 , φ2 , , φ n ( Điều này thiết lập các hàm số được gọi là các thiết lập cơ sở cho việc tínhtoán.)

Bởi vì chúng ta sẽ giải quyết việc này, trong đó c’s và φ’s là có thật, chúng ta sẽ tạm thời

bỏ qua các ký hiệu phức tạp để đơn giản hóa các đạo hàm Ở mức giá trị cực tiểu của E

(7-40)

Quy đồng mẫu số, nhắc lại rằng num/DENOM bằng E, và được viết lại

Vì vậy, đòi hỏi ∂E / ∂ci triệt tiêu đối với tất cả các hệ số n phương trình đồng nhất tuyến tính

(đồng nhất, tất cả bằng không; tuyến tính, tất cả các ci's hệ số cơ bản) Nếu lựa chọn một giá trị

cho E, vẫn còn ẩn số n – hệ số ci (Các tích phân Hij và Sij là có thể biết được từ µH và hàm sóng

φi đã được biết.) Tất nhiên, một giải pháp cho phương trình ( 7-46 ) luôn luôn là có thể, cụ thể

là, c1 = c2 = · · · = cn = 0 Nhưng tương ứng với điều này ψ = 0, là một trường hợp không quan

trọng trong vật lý Như vậy câu hỏi đặt ra là giải pháp không tầm thường nào là tốt? Trong tính

toán hóa học lượng tử, giải pháp không tầm thường thường chỉ tồn tại trong giá trị hữu hạn E

Điều này cho ta cách tiếp cận để giải quyết vấn đề

Thứ nhất, tìm thấy những giá trị của E mà hệ số không tầm thường tồn tại Thứ hai, thay thếvào phương trình ( 7-46 ) giá trị nào trong các giá trị của E là một trong những mối quan tâm

và giải quyết cho các hệ số (Mỗi giá trị của E đã thiết lập liên quan đến hệ số riêng của nó.)Nhưng làm thế nào để chúng ta tìm thấy những giá trị cụ thể của E để có kết quả không tầmthường đối với phương trình (7-46)? Câu trả lời được đưa ra trong Phụ lục 2, nơi nó được chứngminh rằng điều kiện phải là các hệ số của một tập hợp các phương trình tuyến tính đồng nhấttheo bậc mà kết quả không tầm thường tồn tại là định thức bằng không Chú ý rằng, trong cách

xử lý tiêu chuẩn được đưa ra trong Phụ lục 2, các hệ số được biết đến và x, y, z là không rõ Tuynhiên, ở đây các hệ số ci là chưa biết, và Hij và Sijđã biết Do đó, định thức của H’s, S’s và Etrong phương trình (7-46) phải bằng không

(7-47)

Định thức mở rộng cho một phương trình duy nhất có chứa E chưa biết Bất kỳ giá trị nào của

E thỏa mãn phương trình này được một tập hợp hệ số ci không tầm thường Mức thấp nhấttrong các giá trị của E là năng lượng trung bình tối thiểu đạt được bằng cách thay đổi các hệ số.Thay thế các giá trị này của E vào lại phương trình (7-46) thu được n phương trình đồng thờicho n hệ số ci Phương trình (7-47) được gọi là phương trình thế kỷ, và các định thức ở phía bêntrái được gọi là định thức thế kỷ

Phương pháp này được minh họa tốt nhất bằng ví dụ, và bây giờ chúng ta sẽ xuất phát từcác vấn đề của một nguyên tử hydro trong một điện trường đều hướng z, lực F a.u Như đề cậptrước đó, một sự lựa chọn phù hợp của các hàm số xen phủ với nhau để hàm sóng xấp xỉ chínhxác là 1s và 2p, hàm số giống nguyên tử hiđro Sự lựa chọn của hai hàm cơ bản dẫn đến 2 × 2phương trình định thức thế kỷ:

(7-50)

[Năng lượng của một điện tích -e trong điện trường không đổi F và hướng z là -eFz Trong đơn

vị nguyên tử, một đơn vị của cường độ trường là e/ 2

0

a = 5,142 × 1011 V/m Đơn vị điện tíchtrong đơn vị nguyên tử là e, vì vậy ký hiệu này không xuất hiện một cách rõ ràng trong phươngtrình (7-50 ) Còn, z = r cosθ đã được sử dụng.] Điều này có thể được viết

(7-51)

Trong đó H〈 hyd là hàm số mô tả trạng thái chuyển động của nguyên tử hydro không xáo trộn.Định thức thế kỷ bao gồm bốn số hạng H và bốn số hạng S Tuy nhiên, việc tìm giá trị cho támtích phân này là dễ dàng hơn nhiều so với mong đợi.

Vị trí đầu tiên, S12 = S21 bởi vì các tích phân chỉ khác nhau về thứ tự của hai hàm số trong tích

phân, và các hàm giao hoán Ngoài ra, vì là Hermitian, theo sau đó H21 = *

12

H Điều

này cho chúng ta ba số hạng S và ba số hạng H để tìm giá trị của định thức Ba số hạng

S là đơn giản Bởi vì các hàm giống nguyên tử hiđrô là trực giao, S11 và S22 là tương đươngnhau, S12 bị triệt tiêu Phương trình định thức thế kỷ (7-48) được đơn giản:

Ở đây chúng ta nhận ra rằng 2pz là một hàm riêng của H〈 hyd và lúc đó 1s và AOs 2pz là trực giao.

Vế thứ hai ở phía bên tay phải được viết ra đầy đủ và tách rời bởi " năng lượng lớn" Đặc biệt

là, tám số hạng ban đầu được xem xét, chỉ có một số hạng cần phải được thực hiện bằng phéptích phân từng phần Hiện tại, chúng ta thay thế 1s và 2pz vào công thức tích phân cuối cùng để

Bây giờ chúng ta có giá trị thấp nhất của E1 chúng ta có thể tìm ra lời giải cho c1 và c2 và

có được gần đúng hàm sóng trạng thái cơ bản Các phương trình thuần nhất liên quan đến địnhthức trong phương trình (7-52) là

(7-63) (7-64)Thay thế E = -0,51425, và chèn các giá trị H11, H22, H12 vừa tìm thấy

trước đó (khi F = 0,1 a.u.) ta có

(7-65) (7-66)

Từ phương trình (7-65) ta có : c1 = 5,2275c2 (7-67)Nếu chúng ta thay thế biểu thức này vào phương trình (7-66), chúng ta nhận được

(7-68 )

2 Bởi vì H 12 là số thực,và rõ ràng là H 21 = H 12

Nó là một trong các thuộc tính của phương trình thuần nhất, phương trình cuối cùng này là vôích để xác định hệ số c2 Điều này xảy ra do một phương trình (7-63) vẫn bằng không khi c1 vàc2 đều nhân bởi hằng số tùy ý tương tự Vì vậy, các phương trình vốn chỉ có khả năng cho

chúng ta biết tỷ lệ c1 và c2 và không có giá trị tuyệt đối Chúng ta sẽ xác định

F (a.u)

Hình 7-3 Năng lượng trung bình cho một nguyên tử hydro trong một điện trường không đổi Fnhư được đưa ra bởi một phép tính biến đổi tuyến tính sử dụng một số cơ sở 1s, 2pz ( -) Kếtquả tính toán chính xác

Để xác định c1 và c2 ta sử dụng thêm điều kiện chuẩn hóa Trong trường hợp này, điều này cónghĩa là

Hình 7-4: E so với c1 cho một nguyên tử hydro trong từ trường electron với độ lớn là 0.1 a.u.

Do đó, khi F = 0,1 a.u, phương pháp biến phân tuyến tính sử dụng 1s, 2pz cơ sở tập hợp chogiới hạn trên với năng lượng là -0,51425 a.u và tương ứng xấp xỉ hàm sóng sau:

là như nhau Hij đôi khi được gọi là sự tương tác giữa các hàm số cơ sở i và j

Nếu chúng ta thực hiện thông qua các bước tương tự sử dụng tối đa E có giá trị - 0,1107a.u, chúng ta sẽ có được hàm sóng gần đúng:

ψ = 0.98219 2pz − 0.18789 1s (7-73)

Hàm sóng này trực giao với ψ E = -0,1107 là một giới hạn cho năng lượng thứ hai thấpnhất của nguyên tử hydro trong trường này Tuy nhiên, ψ không phải là giá trị gần đúng nhất đểhàm sóng chính xác ở trạng thái đó Điều này một phần là do các hàm sóng ψ là một yếu tốnhằm tối đa hóa E Do đó, không có xu hướng đặc biệt đối với các hàm sóng thứ hai thấp nhất

từ các ống vô hạn của các trường hợp Ngoài ra, chúng ta đã lựa chọn thiết lập cơ sở hướng tới

Điều trên là khá chính xác, vì vậy bây giờ chúng ta tóm tắt những điểm chính

Bước 1: Tập hợp các hàm cơ sở có khả năng gần đúng với đáp án chính xác

Bước 2: Xây dựng định thức thế kỉ, bao gồm đánh giá tất cả các Hij và Sij kiểu tích phân

Bước 3: Việc biến đổi phương trình thế kỉ thành phương trình tương đương trong giới hạn của

E và giải bài toán thu được nghiệm E

Bước 4: Thay thế một E vào các phương trình có liên quan đến phương trình thế kỷ và giải cho

ta kết quả c1/c2 Cuối cùng, chúng ta sử dụng điều kiện chuẩn hóa để nhận các giá trị c1 và c2

Có rất nhiều cách người ta có thể làm tăng tính linh hoạt của các hàm thử nghiệm với nỗlực để tăng độ chính xác của phép tính Bằng cách thêm hàm cơ sở bổ sung trong khuôn khổphép biến phân tuyến tính đơn thuần là tăng độ lớn của định thức thế kỉ Nếu các hàm cơ sở bổsung đối xứng thích hợp, chúng sẽ cho năng lượng tối thiểu được hạ thấp hơn nữa và sẽ kết hợpvào hàm sóng tương ứng để cho một giá trị xấp xỉ tốt hơn đến mức thấp nhất năng lượng hàmriêng cho hệ thống Ngoài ra, các hàm bổ sung sẽ tăng các giá trị E , qua đó cung cấp giới hạntrên đối với các giá trị năng lượng thứ ba, thứ tư, v v…trạng thái năng lượng thấp nhất của hệthống Một khả năng khác là cho phép biến phân phi tuyến của 1s và 2pz, kết hợp với sự biếnphân tuyến tính Điều này sẽ được nhiều giá trị hơn so với tính toán, chúng ta đã đưa ra ở đây,nhưng có thể dễ dàng được thực hiện với sự trợ giúp của máy tính

Ví dụ 7-1: Giả sử quá trình biến phân được thực hiện có sử dụng ψ (c1, c2, c3) =

c11s + c22p0 + c33d0 Cả ba AOs sẽ có mặt trong các phương trình tìm cực tiểu năng

lượng?

Bài giải:

Chúng ta đã biết rằng 1s và 2p0 sẽ tổ hợp với nhau Chúng khác nhau về tính đối xứng, phảnánh cách đúng đắn để cung cấp một hàm sóng nghiêng theo hướng z, và điều này được thể hiệnyếu tố H12 Tuy nhiên 3d0 giống 1s, , tính đối xứng được phản ánh thông qua các trục x, y Do

đó, 3d không thể đối xứng với1s theo hướng z, và các yếu tố tương tác của nó với 1s là H13 bằngkhông (bởi tính đối xứng) Vì vậy, 3d0 sẽ không tham gia đóng góp Tuy nhiên, do 3d0 và 2p0 cóđối xứng phản ánh ngược lại thông qua mặt phẳng x, y Chúng tương tác với nhau, H23 khác 0,

vì vậy cả ba hàm cơ sở hiện ở mức năng lượng thấp nhất 1s và 3d0 liên kết gián tiếp với nhau,

vì mỗi AO liên kết trực tiếp với 2p0 Thật vậy, người ta có thể lập luận rằng một AO 2p0 đãtham gia liên kết với một bộ phận của AO 3d0 có thể liên kết tốt hơn với AO 1s khi nó là AO2p0 tinh khiết (Người ta có thể nói rằng 3d0 được đưa vào "trên áo đuôi" của 2p0.)

Cũng lưu ý rằng 1s có xung lượng góc là 0 dọc theo trục z trước khi điện trường được bật.Hướng của vùng z làm biến dạng trạng thái cơ bản, nhưng không ảnh hưởng đến thành phần zcủa góc đầu Do đó, chỉ có những hàm riêng có ml = 0 có thể đóng góp cho trạng thái cốt yếu

7-5 Tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử của ion phân tử +

2

H

Bây giờ chúng ta xem xét sử dụng phương pháp biến phân tuyến tính trên các phân tử Chúng

ta bắt đầu với trường hợp đơn giản +

2

H Phân tử ion này có đủ tính đối xứng để chúng ta có thể

dự đoán nhiều tính chất quan trọng của phương pháp mà không cần tính toán Tuy nhiên, đểchứng minh phương pháp này, chúng ta sẽ giải quyết về mặt toán học, và thảo luận về tính đốixứng sau

1836 lần khối lượng electron,vận tốc nhỏ hơn nhiều so với các điện tử Điều này có nghĩa rằng,

để đạt giá trị gần đúng chính xác hơn, điện tử có thể đáp ứng ngay lập tức với những thay đổitrong hạt nhân Nói cách khác, bất cứ khi nào các hạt nhân được phân cách bằng khoảng cách

R, chuyển động của các điện tử sẽ luôn luôn được mô tả trong cùng một cách bởi ψ Điều này

có nghĩa rằng chúng ta có thể tách các điện tử ra khỏi chuyển động hạt nhân mà không mất đi

độ chính xác Để tách một tâm hạt nhân, chúng ta có thể giải quyết cho các hàm sóng điện tửbằng cách bỏ qua chuyển động hạt nhân [ tức là, bỏ qua và trong phương trình (7-74)]

Hình 7-5: Mô hình ion phân tử +

(7-76)Và

Eelec + Enuc rep = Eelec + 1/R (7-77) Giải phương trình (7-76) thu được năng lượng electron với mỗi giá trị của R cho phép chúng

ta tìm năng lượng điện tử và cũng là tổng số năng lượng của hệ thống như một hàm của R.Nhưng Eelec (R) + 1/R được gọi là năng lượng thế năng cho chuyển động hạt nhân Vì vậy, sốlượng này có thể được đưa vào như là một đại lượng trong toán tử Hamilton cho chuyển độnghạt nhân:

Các hàm riêng của phương trình (7-79) mô tả trạng thái tịnh tiến, dao động, và quay của phân

tử Lưu ý rằng các hàm riêng của Hamilton cho chuyển động hạt nhân là tổng số năng lượng cho hệ, bởi vì chúng chứa năng lượng điện tử ở dạng tiềm năng

Etot = Enuc (7-80)

Nhưng:

(7-81)

Do đó, hàm sóng điện tử gần đúng này chỉ phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân chứ khôngphụ thuộc vào lực đẩy của hạt nhân được gọi là Born-Oppenheimer gần đúng Chỉ ở mức xấp xỉnày đúng là nó có giá trị, ví dụ, để tách điện tử và dao động hàm số sóng và điều chỉnh trạngthái dao động khác nhau như một tập hợp con kết hợp với một trạng thái điện tử đã cho Chúng

ta sẽ áp dụng Born-Oppenheimer xấp xỉ có giá trị trong mọi trường hợp điều chỉnh trong cuốnsách này

Để áp dụng phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer cho +

2

H , chúng ta tìm cách giải chocác hàm riêng của điện tử và giá trị riêng với các hạt nhân cố định khác nhau khoảng cách R.Chúng ta đã biết các giải pháp cho hai thái cực của R Khi hai hạt nhân được phân cách rộngrãi, trạng thái năng lượng thấp nhất là một nguyên tử hydro 1s và xa proton (Vì khi có một sựlựa chọn về những hạt nhân là " proton xa" là hai trạng thái có cùng mức năng lượng thấp nhất).Khi R = 0, phân tử trên trở thành He+

Trong việc thực hiện phép tính biến phân tuyến tính trên +

2

H , vấn đề đầu tiên của chúng ta

là lựa chọn bộ hàm cơ sở Trong giới hạn tách nguyên tử, electron 1s sẽ chuyển động trên quỹđạo cơ bản của mỗi proton Sau đó, bất kể là điện tử cư trú tại hạt nhân nào, có thể mô tả mộtcách chính xác hàm sóng Cơ sở phù hợp ở giới hạn hợp nguyên tử là một hàm sóng 1s với Z =

2 Tại giá trị trung gian của R, chọn một giá trị khác là bộ Người ta có thể chọn là một số lượnglớn của quỹ đạo hydro hoặc cách khác theo loại quỹ đạo Stater ( STOs ), tất cả các trung tâm tạiđiểm giữa phân tử Một bộ hàm cơ sở như vậy có khả năng xấp xỉ với hàm sóng chính xác vớimức độ chính xác cao, cung cấp số lượng đủ lớn các hàm cơ sở được tính toán Sử dụng một cơ

sở như vậy được gọi là trung tâm đơn mở rộng Một bộ cơ sở khác nhau, phổ biến hơn tronghóa học, là tách bộ nguyên tử AO 1s của hydro trên mỗi trung tâm hạt nhân Ở giá trị hữu hạncủa R, cơ sở này chỉ có thể cho ra giá trị gần đúng với hàm sóng thực sự Một cách để cải thiệngiá trị gần đúng này là cho phép AOs trên mỗi hạt nhân, 2s , 2p, 3s, vv,… do đó làm tăng tínhlinh hoạt của toán học cơ sở Nếu chúng ta hạn chế bộ cơ sở của chúng ta để AOs được chiếmđóng trong giới hạn tách nguyên tử trạng thái mặt đất ( các AOs 1s trong trường hợp này ), sau

đó chúng ta thực hiện những gì được gọi là một tính toán tối thiểu bộ cơ sở Bây giờ, chúng ta

sẽ sử dụng một bộ cơ sở tối thiểu Hàm sóng mà chúng ta tạo ra bởi tổ hợp tuyến tính sẽ mởrộng cho phân tử +

2

H , và bình phương của nó sẽ cho chúng ta biết mật độ điện tử được phânphối trong phân tử Do đó, các hàm sóng phân tử một electron được gọi là obital phân tử (MO)cũng giống như hàm sóng nguyên tử một electron được gọi là một obital nguyên tử (AO) Vớimột bộ cơ sở gồm các loại chúng ta đã chọn, MO được thể hiện như tổ hợp tuyến tính của AOs

Vì lý do này, loại tính toán này được gọi là (LCAO - MO)

Vấn đề thứ hai, sau khi chúng ta đã lựa chọn một bộ cơ sở thích hợp, chúng ta tiến hành xâydựng định thức thế kỉ Vì chúng ta chỉ có hai hàm cơ sở (1sA, 1sB), nên chúng ta thu được địnhthức cấp 2 :

(7-82)

Ở đây chúng ta sử dụng các ký hiệu được phát triển trước đó:

(7-83)

E của phương trình (7-82) là giá trị năng lượng trung bình Từ đây trở đi, được bỏ qua.Nếu chúng ta lấy hàm cơ sở theo điều kiện chuẩn hóa, SAA = SBB = 1 Từ cơ sở đó, bộ hàm cơ sở

và toán tử Hamilton phải là số thực, và tích của chúng cũng là số thực Vì vậy, SAB = SBA và HAB

= H*BA= HBA Vì toán tử Hamilton là bất biến khi nguyên tử A và nguyên tử B giao hoán vớinhau, vì vậy HAA = HBB (HAA là năng lượng của một electron khi nó là một AO 1s ở nguyên tửnày, HBB khi nó ở bên nguyên tử kia trong một phân tử.) từ đó ta có định thức rút gọn:

(7-84)

Để phương trình (7-84) được thỏa mãn, tích của các hạng tử trên đường chéo phải bằng tích củacác hạng tử trên đường chéo, có nghĩa là:

HAA − E = ±(HAB − ESAB ) (7-85)

Điều này nhận được hai giá trị E:

(7-86)

Để đưa ra giá trị đại số cho E+ và E- đòi hỏi chúng ta chọn một giá trị cho R và rõ ràngđánh giá HAA, HAB, và SAB Chúng ta biết trước rằng SAB tăng đơn điệu từ 0 khi R = ∞ cho đếnkhi R = 0 vì 1sA và 1SB HAA là năng lượng trung bình của một electron 1s AO trên hạt nhân A,cũng chịu lực hút của hạt nhân B Do đó, HAA thấp hơn so với năng lượng của nguyên tử H bị

cô lập (- 1/2 a.u) bất cứ khi nào R là hữu hạn HAB dễ dàng được xác định:

(7-87) Các yếu tố trong các tích phân đầu tiên chỉ đơn giản là các Hamilton cho một nguyên

tử hydro tập trung ở hạt nhân B Yếu tố này hoạt động trên 1sB để cung cấp cho – ½ 1SB Do đó,tích đầu tiên trở nên đơn giản – ½ SAB Tích phân thứ hai trong phương trình (7-87) mô tả cáclực hút giữa hạt nhân và ‘ năng lượng điện giao hoán’ Như vậy, HAB =0 tại R = ∞ và khác 0đối với R hữu hạn Các công thức cho những thuật ngữ này (sau khi đánh giá nghiệm khôngtầm thường toán học)

Khi R = 2 a.u., SAB = 0,586, HAA = -0,972 a.u và HAB = -0,699 a.u Thay những giá trị này vàophương trình (7-86) cho E+ = -1,054 a.u và E-= -0,661 a.u là các năng lượng điện tử Nănglượng đẩy giữa các hạt nhân (+1/2 a.u.) có thể được thêm vào các giá trị để tại ra các giá trị lầnlượt tương ứng là -0,554 a.u và -0,161 a.u

Cách HAA, HAB, S=, và 1/R góp phần năng lượng khi cho R = 2 a.u được minh họa tronghình 7-6

Hình 7-6: Năng lượng của +

2

H tại R = 2 a.u

HAA thấp hơn so với năng lượng của một nguyên tử H bị cô lập vì lực hút giữa hạt nhân vàelectron làm R tăng thêm thành R = 2 Ảnh hưởng của HAB để phân chia các năng lượng vào haicấp độ cách đều nhau trên và dưới HAA Thuật ngữ SAB có tác dụng một phần phủ tách này Cáchạt nhân có năng lượng đẩy 1/R chỉ tăng từng cấp bằng ½ a.u Năng lượng thấp, E+ + 1 / R, cógiá trị cuối cùng thấp hơn so với năng lượng tách nguyên tử -1/2 a.u Vì năng lượng chính xáctại R = 2 phải thấp hoặc thấp hơn giá trị của chúng tôi là -0,554 au , chúng ta có thể kết luậnrằng phân tử ion +

2

H có một trạng thái ổn định, dễ dàng phân ly thành H và H+ với năng lượngtách tối thiểu là 0.054 au, hay 1,47 eV, hoặc 33,9 kcal / mol.Các dữ liệu mô tả trong hình 7-6đôi khi được trình bày dưới dạng viết tắt (7-7) Các mức năng lượng cho AOs thích hợp của cácnguyên tử bị tách được ghi ở năng lượng bên trái và phải, trên và dưới ( hoặc điện tử hoặc điện

tử cộng với trung tâm hạt nhân ) được mô tả sau đây:

Hình 7-7: Sự tách năng lượng nguyên trong phân tử +

Đã tìm thấy E± cho định thức thế kỉ, chúng ta có thể giải quyết cho các hệ số trong đó

mô tả các hàm số sóng gần đúng về thiết lập cơ sở Đầu tiên chúng ta tìm thấy hàm sóng tươngứng với năng lượng thấp hơn Lần này, chúng ta thay thế các biểu thức E+ [phương trình (7-86)]vào phương trình đồng thời kết hợp với định thức thế kỉ (7-84):

cA(HAA − E+) + cB (HAB − E+SAB ) = 0 (7-91)cA(HAB − E+SAB ) + cB (HAA − E+) = 0 (7-92)Phương trình (7-91) dẫn đến:

Cuối cùng ta được: cA = -cB (7-95)Theo điều kiện tích phân ta có:

Do đó ta có:

(7-97)

Khi cA=cB ta có: cA = 1/ [2 (1 + SAB)]1/2 = cB (7-98)

Khi cA= - cB, ta có: cA = 1/ [2 (1 − SAB)]1/2 = −cB (7-99)

trục của tâm hạt nhân Vẫn còn một cách là để phác thảo một cái nhìn ba chiều của một bề mặtliên tục giá trị của ψ hoặc ψ2 chứa khoảng 90-95% của hàm sóng Cuối cùng, người ta có thể vẽgiá trị của ψ như khoảng cách trên hoặc dưới mặt phẳng chứa trục nối tâm hai hạt nhân Tất cảnhững suy luận này được thể hiện trong hình 7-9 cho ψ+ và ψ-

Hình 7-9:

Các hàm số sóng ψ+ và ψ- có thể được nhìn thấy từ hình 7-9 là đối xứng và phản đối xứngđảo ngược qua trung điểm phân tử [Chúng thường được gọi tương ứng là gerade và ungerade].Điều này sẽ được dự kiến cho hàm riêng không cùng mức năng lượng của Hamilton, vì nó làbất biến để đảo ngược Nhưng ψ+ và ψ- không phải là hàm riêng Chúng chỉ là xấp xỉ để có hàmriêng Làm thế nào mà chúng cho thấy những đặc điểm đối xứng thích hợp của hàm riêng? Lý

do là các đối xứng của phân tử +

2

H được thể hiện trong định thức thế kỉ về phương trình (7-84).Lưu ý rằng các định thức thế kỉ là đối xứng để phản ánh trên một trong hai đường chéo Đốixứng để phản ánh thông qua đường chéo chính (chạy từ phía trên bên trái để giảm bên phải) là

do hermiticity , và luôn luôn hiện diện trong các định thức thế kỉ cho bất kỳ phân tử khôngphân biệt đối xứng để phản ánh thông qua các đường chéo khác là do thực tế là Hamiltonian làbất biến để đảo ngược và thực tế là các hàm cơ sở tại

hai đầu của phân tử giống hệt nhau Khi AOS trong một bộ cơ sở được đổi chỗ lẫn nhau (lần

±1) bởi một hoạt động đối xứng của phân tử, các thiết lập cơ sở được cho là cân bằng cho hoạtđộng đó Do đó, một 1sA và 1SB cơ sở cân bằng cho đảo ngược trong +

2

H , nhưng một 1sA và 2sBkhông phải cơ sở Bất cứ khi nào một cơ sở đối xứng cân bằng được sử dụng cho một phân tử,đối xứng của các phân tử được thể hiện trong các định thức thế kỉ và cuối cùng dẫn đến MO xấp

xỉ cho thấy những đặc điểm đối xứng thích hợp

Vì hàm riêng của +

2

H phải là gerade hoặc ungerade, và vì vậy chúng tôi bắt đầu với bộ cơ

sở đơn giản 1sA và 1sB, hiển nhiên rằng nó phải không cần thiết để làm điều kiện tổ hợp tuyếntính cho trường hợp này Với một bộ cơ sở đơn giản như vậy được thiết lập, chỉ có thể kết hợpgerade tuyến tính của AOS, cụ thể là 1sA + 1sB Tương tự như vậy, 1sA – 1sB kết hợp kiểuungerade

Theo định lý đề cập trước đó (nhưng không chứng minh), gốc thấp nhất thứ n của mộtphép tổ hợp tuyến tính cho một trạng thái chức năng phải nằm ở trên mức thấp nhất thứ n hàmriêng chính xác trong hệ thống Tuy nhiên, hai trạng thái chúng ta đang xem xét có tính đốixứng khác nhau Trong trường hợp này, định lý bất đối xứng quyết định tính chất bài toán ngay

cả khi chúng ta không sử dụng tổ hợp tuyến tính để tạo ra MO Để chứng minh điều này, đầutiên chúng ta nhận ra rằng mỗi hàm riêng của +

2

H là gerade hoặc ungerade Vì mức năng lượngthấp nhất gần đúng của hàm sóng ψ+ là gerade, nó phải được tổ hợp từ các hàm riêng có tínhgerade

Do đó, năng lượng trung bình của E+ không thể thấp hơn so với giá trị năng lượng thấpnhất của hàm riêng có tính gerade Tương tự như vậy, E- không được thấp hơn giá trị nănglượng thấp nhất các hàm riêng có tính ungerade, vì vậy chúng tôi có một ràng buộc đối với cácnăng lượng trung bình của các hàm của từng loại đối xứng Vì lý do này, ước tính của chúng tôinăng lượng trong hình 7-8 phải nằm trên các nguồn năng lượng chính xác cho cả hai trạng thái.Nếu chúng ta nỗ lực hơn nữa để giảm năng lượng trung bình của hàm ungerade, thậm chí đi rangoài các phạm vi tổ hợp, chúng tôi không bao giờ có thể giảm xuống dưới năng lượng chínhxác cho trạng thái năng lượng thấp nhất có tính ungerade, trừ khi chúng tôi bằng cách nào đócho phép các hàm của chúng tôi thay đổi tính đối xứng Điều này có nghĩa rằng tiêu chuẩnnăng lượng trung bình thấp nhất có thể được sử dụng để tìm thấy những trạng thái năng lượngthấp nhất của từng loại đối xứng cho một phân tử, bằng cách tuyến tính hoặc các phương pháp

tổ hợp phi tuyến tính

Hình 7-9: (tiếp theo) (g) giá trị ψ+ và (h) giá trị

ψ-Ví dụ 7-2: Giả sử thực hiện 1 phép biến phân trên nguyên tử hydro bằng cách sử

dụng hàm sóng φ= exp(-αr2) cosθ, với α là biến số Năng lượng trung bình?

Giải pháp: Hàm này có một nút trong tọa độ x, y (trong đó θ = π/2), tọa độ này tồn tại

không phụ thuộc vào giá trị của α Do đó, hàm thử nghiệm AO 2p0 có tính đối xứng Nó sẽđược biểu diễn bởi sự kết hợp tuyến tính của AOs p0 với sự thay đổi biến số α

Giá trị trung bình của năng lượng không thể thấp hơn giá trị riêng thấp nhất trong các thiếtlập, đó là -1/8 a.u (đối với AO 2p0)

Kiểm tra hình 7-9 cho thấy sự thay đổi trạng thái được mô tả bởi ψ+ được tăng cường tạiđiểm giữa phân tử so với các nguyên tử dao động Trạng thái này cũng là một trong nhữngtrạng thái ổn định của +

2

H tại R hữu hạn Vì MO có electron tập trung vào khu vực xen phủ vàtạo nên sự ổn định trong phân tử, nó thường được gọi là MO liên kết Trong trạng thái mô tả bởiψ-, electron được chuyển ra khỏi vùng xen phủ và các phân tử không ổn định tại R hữu hạn, và

do đó ψ- được gọi là MO phản liên kết

Bởi vì tiềm năng trong +

Các giải pháp có thể chấp nhận điều này là các hàm (7-102) Cách tiếp cận khác cần lưu ý rằng,

Vì các thành phần trong không sự phụ thuộc φ , di chuyển với , để các hàm riêng

của là đồng thời là hàm riêng của Chúng ta biết hàm riêng của là các hàm trong biểuthức (7-102), và do đó, chúng ta biết rằng các hàm này cũng phải tạo ra sao cho phụ thuộc φ

của hàm riêng của

Hai kết luận quan trọng xuất hiện Đầu tiên, mỗi hàm sóng của +

σ , π , δ , φ chỉ giá trị của |m| = 0, 1, 2, 3 trong quỹ đạo một electron của phân tử tuyến tính.

Như vậy, đối với trường hợp ở trên, ψ+ và ψ- đều là liên kết σ MO vì chúng có trục đối xứng(tức là không phụ thuộc φ), trong đó yêu cầu m là bằng không Vì ψ+ là một hàm gerade nên nóđược kí hiệu là σg Và ψ- là một liên kết σu MO (Một cách đơn giản để xác định liệu một MO là

σ, π, hoặc δ là tưởng tượng xem nó (trong hình thức thực sự của nó) (tức là, cùng một chiều củatrục hạt nhân) Nếu MO từ quan điểm này trông giống như một AOs, nó là một MO σ Nếu nótrông giống như một AOp, nó là một MO π Một MO δ có bốn nhánh - xuất hiện ở AOd)

Bây giờ chúng ta xem xét sự phụ thuộc của kết quả LCAO -MO của chúng tôi vào sự lựachọn bộ cơ sở, chúng ta đã sử dụng 1s AOs có khả năng cho năng lượng chính xác khi R = ∞ ,nhưng ngày càng trở nên không đầy đủ khi R giảm Kết quả là, hình 7-8 cho thấy rằng, đối với

cả hai trạng thái, năng lượng xấp xỉ lệch và nhiều hơn nữa từ năng lượng chính xác như R giảm

R = 0, hàm σg của chúng ta sẽ trở thành một nguyên tử H 1s (Z = 1) AO vào một hạt nhân Tuynhiên, chúng ta biết rằng năng lượng thấp nhất cho hàm riêng đó là duy nhất AO 1s của He+ (Z

= 2) Một cách rõ ràng để cải thiện hàm sóng của chúng ta, sau đó, là để cho phép các hàm cơ

sở số 1 để thay đổi quỹ đạo của chúng như thay đổi R Điều này cho biết thêm một biến phânphi tuyến tính, và tính toán phức tạp hơn Nó dễ dàng thực hiện với sự trợ giúp của máy tính.Tuy nhiên, chúng ta tóm tắt các kết quả trong hình 7-10 và 7-11 Lực đẩy giữa các hạt nhân đãđược bỏ qua từ các nguồn năng lượng trong hình 7-10 Đường cong năng lượng thấp nhất là phùhợp hoàn hảo với năng lượng điện tử chính xác cả hai R = 0 và R = ∞ , và các chương trình cảithiện, mặc dù vẫn chưa hoàn hảo, thỏa thuận tại trung điểm R Sự phụ thuộc R của quỹ đạo chohàm sóng này (Hình 7-11 ) thay đổi suốt từ 1 ở R = ∞ đến 2 ở R = 0, như mong đợi Ngược lại,hàm σu không đạt được năng lượng xác định ở R = 0 bởi vì hàm sẽ trở thành không xác định tạithời điểm đó [ Tại R = 0 , 1sA - 1SB trở thành ( 1sA - 1sA ) = 0] Tuy nhiên, 7-10 và 7-11 chỉ rarằng năng lượng chính xác E- là -1/2 a.u Ở R = 0 ,đến mức n = 2 của He+, và chỉ số của bộ hàm

cơ sở 1s tiếp cận 0,4 kết quả này xấp xỉ với hàm trạng thái tại R nhỏ

Để hiểu bản chất này, chúng ta phải một lần nữa xem xét các hàm đối xứng

Chúng ta đã thấy rằng hàm riêng của +

2

H phải có tính gerade hoặc ungerade, và chúng ta lưu ýtrong hình 7-10 rằng các đường cong năng lượng cho trạng thái gerade là liên tục như cho trạng

thái ungerade Nói cách khác, khi chúng ta di chuyển dọc theo đường cong ,chúng ta luôn đềcập đến một hàm sóng có tính đối xứng nhau Tính liên tục của đối xứng dọc theo một đường cong năng lượng là trung tâm của nhiều ứng dụng của hóa học lượng tử Lý do cho sự liên tụccủa đối xứng có thể được nhìn thấy bằng cách xem xét một phân tử có một số yếu tố đối xứng,

và có một hàm sóng hoặc phân tử quỹ đạo ( mà cần phải có đối xứng hay phản đối xứng đối vớihoạt động đối xứng của phân tử ) Nếu chúng ta thay đổi phân tử ( phá hủy đối xứng của nó),chúng tôi suy đoán hàm sóng thay đổi