Hợp chất tạp chức acid nucleic

Định nghĩa & danh pháp - Được tạo thành do sự thay thế một hay nhiều nguyên tử H trên gốc hydrocarbon của acid carboxylic bằng các nguyên tử halogen.. Có 2 loại hợp chất hydroxyacid - Ac

Hợp chất tạp chức

CHO OH H H HO OH H OH H

CH 2 OH D-Glucose

+ chọn mạch dài nhất chứa nhóm chức có ưu tiên cao nhất.

+ các nhóm chức còn lại gọi tên theo tiếp đầu ngữ

+ đánh số trên mạch carbon từ hoặc gần nhóm chức chính

+ gọi tên

CH 2 OH C

O H

1 2 3 4 5 6

Fructose

1,3,4,5,6-pentahydroxy-2-hexanon

• Tên gọi tiếp đầu ngữ, vị ngữ và thứ tự ưu tiên

Nhóm chức Tiếp vị ngữ Tiếp đầu ngữ Nhóm

Cation oni onio -CHO al, carbaldehyd formyl

-COOH oic, carboxylic carboxy S=O thion Thioxo

-COX oylhalogenid,

-CONH2 amid, carboxamid carbamoyl -NH2 amin amino

-CONHCO imid, dicarboximid iminodicarbonyl =NH imin imino

-C≡N nitril, carbonitril cyano

1 Định nghĩa & danh pháp

- Được tạo thành do sự thay thế một hay nhiều nguyên tử H trên

gốc hydrocarbon của acid carboxylic bằng các nguyên tử

halogen

- Hay hợp chất tạp chức trong công thức có nhóm carboxy và

halogen

α-halogenocarboxylic β-halogenocarboxylic γ-halogenocarboxylic

2-halogenocarboxylic 3-halogenocarboxylic 4-halogenocarboxylic

2.1 Halogen hóa acid carboxylic

xảy ra dễ dàng với các dẫn xuất của acid: ester, carbonylhalogenid

Halogenocarboxylic thơm

Các chất xúc tác dùng trong phản ứng halogen hóa: PCl5, PCl3,

SOCl2, Br2/P, NBS (N-bromosuccinimid), NCS

2.2 Cộng HX vào acid chưa no

2.3 Từ acid alkyl malonic

COOH

X 2 AlCl 3 +

COOH

X

H 2 C CH COOH

H 2 C CH COOH Cl

t o

Br -CO 2

Cl

CH 2 Cl

CH 2 COCl

PCl 5

C 2 H 5 OH/H + NaOH

O

CH 2 C OH O

- clor hóa acid acetic trong (CH3CO)2O và H2SO4đặc

- thủy phân tricloroethylen bằng H2SO475% ở 140 oC

Acid cloroaceticAcid dicloroaceticAcid tricloroacetic

140332020.000

- Oxi hóa ethylen clorhydrin bằng HNO2

Ứng dụng làm phẩm nhuộm indigo, tổng hợp chất trừ sâu,

thuốc diệt cỏ 2,4D, acefylin …

H 2 C CH 2 OH

[O]

H 2 C COOH Cl

ONa

Cl

Cl

+ H 2 C COOH Cl

OH

-OCH 2 COOH Cl

Cl Acid 2,4-diclorophenoxyacetic

N

N N

N H

N N N

CH 3

H 3 C O

O Acefylin

COOH

Theophylin

4.2 Acid tricloroacetic

chất rắn, tnc = 54-56 oC, tan tốt trong nước, alcol, ether

điều chế từ oxi hóa cloralhydrat trong HNO3đặc

tricloroacetic là acid mạnh, bị phân hủy khi đun với kiềm

ứng dụng - trong tổng hợp hữu cơ, phẩm nhuộm

1 Định nghĩa và danh pháp

 Định nghĩa: Hợp chất hữu cơ trong phân tử có một hay

nhiều nhóm hydroxy và carboxy

Có 2 loại hợp chất hydroxyacid

- Acid carboxylic chứa alcol: HO-R-COOH (alcol acid)

- Acid carboxylic chứa phenol: HO-Ar-COOH (phenol acid)

 Danh pháp:

- Danh pháp quốc tế

Tên và vị trí nhóm OH + tên acid tương ứng

Acid α-hydroxyacetic - 2-hydroxyethanoic

Acid α-hydroxypropionic - 2-hydroxypropanoic

Acid α,β-dihydroxypropionic - 2,3-dihydroxypropanoic

HOOC

- Danh pháp thông thường

2 Đồng phân: thường có đồng phân quang học.

CH 2 CO 2 Et

H 2 O

C R'

R OH

COONa COONa

200 o C, 7 atm

4 Tính chất lý học

Thường là chất rắn kết tinh,

có liên kết hydro nên tan tốt trong nước,

dễ phân hủy khi gia nhiệt

HO O

O +

O

O

O

O R

R

+ 2H 2 O

* Với β-hydroxyacid: → tạo acid chưa no α,β-ethylenic

* Với γ,δ-hydroxyacid: → tạo lacton

Vịng β-lacton được điều chế qua ceten và aldehyd formic.

CH 2 COOH CH

OH

C

OH OH O

C OH OH

O hoặc H +

Acid γ-hydroxybutyric γ-butyrolacton

Acid δ-hydroxyvaleric δ-valerolacton

H 2 C C O

O

Vòng lacton là ester nội phân tử nên dễ bị thủy phân.

Một số phản ứng đặc trưng của vòng lacton

Các vòng lacton có vai trò quan trọng trong một số dược

phẩm như Artemisinin, …

H 2 C

H 2 C

O C

CH 2

O

HO(CH 2 ) 3 COOH

CH 3 (CH 2 ) 2 COOH HO(CH 2 ) 4 OH X(CH 2 ) 3 COOH NC(CH 2 ) 3 COOK

H 2 C

H 2 C N C

CH 2

O R

NaOH, 2H [Na/Hg]

LiAlH 4

HX KCN

RNH 2

- H 2 O

5.2 Hóa tính của phenolacid (HO-Ar-COOH)

5.2.1 Tác dụng với FeCl3: tạo màu

5.2.2 Thể hiện tính acid: tác dụng với Na2CO3, NaOH

5.2.3 Ester hóa OH phenol

5.2.4 Khử hóa tạo acid pimelic

Acid salicylic có tính acid mạnh hơn acid benzoic do có

Acid pimelic Acid salicylic

C

O H O

-6 Chất điển hình

6.1 Acid glycolic HO-CH2-COOH

Chất lỏng vị ngọt, có trong trái cây chưa chín

6.2 Acid lactic CH3-CHOH-COOH

Có hoạt tính quang hoạt do có 1 C bất đối (2 đp)

Acid S-(+)-lactic có trong cơ bắp của người và động vật

Lên men lactose, maltose hoặc glucose cho hỗn hợp racemic

Ứng dụng: trong kỹ nghệ dệt, da

trong y khoa làm tác nhân lột dadung dịch tiêm truyền Ringer lactat (Natri lactat)

HCHO + CO + H 2 O HO-CH H + , 2 -COOH + H 2 O

C 12 H 22 O 11 + H 2 O Bacillus acidi lacti 4CH 3 -CHOH-COOH

6.3 Acid malic HOOC-CH2-CHOH-COOH

Trong thiên nhiên có trong táo

Điều chế từ bromomalic hay acid maleic

6.4 Acid tartaric HOOC-CHOH-CHOH-COOH

Trong thiên nhiên có trong cặn rượu nho, cây thuốc lá

Có 2 C bất đối và có 3 đồng phân

Ứng dụng: làm thuốc chống ngộ độc kiềm-dạng muối: nhuận tràng

pha thuốc thử Fehling (muối Seignette)

CH 2 COOH

CH 2 HOOC

* Br

CH 2 COOH

CH 2 HOOC

OH C

COOH C

H COOH HO OH H COOH

OH COOH H OH H COOH

6.5 Acid citric HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH

Trong thực vật có vị chua: cam, chanh (6-10%), sơri …

6.6 Acid o-hydroxybenzoic (acid salicylic)

Methylsalicylat giảm đau, hương liệu Aspirin (acid acetyl

salicylic) giảm đau kháng viêm Phenylsalicylat kháng nấm

6.7 Acid p-hydroxybenzoic

Ester methyl và isopropyl của acid p-hydroxy-benzoat làm

chất bảo quản trong dược phẩm, thực phẩm

OH COOCH 3

OH COOC 6 H 5

OCOCH 3 COOH Methylsalicylat Phenylsalicylat (Salol) Acid acetylsalicylic

6.8 Acid o-hydroxycinnamic (acid o-coumaric)

có đồng phân hình học cis-trans

loại nước acid o-coumaric tạo coumarin.

Coumarin được dùng làm hương liệu trong dược phẩm

OH

H

COOH H

OH

H H COOH -H 2 O

O CH C O H

trans- Acid o-coumaric cis- Acid o-coumaric Coumarin

NaO ONa

H 2 O

OH O R-C-C-R

OH

CH 3

bán acetal vòng

bán cetal vòng

OH O

CH 3 -C-C-CH 3 + HIO 4 CH 3 COOH + CH 3 CHO + HIO 3

Vịng acetal là chất trung gian để tổng hợp các chất hữu cơ

Cetoaldehyd, cetoacid, cetoester

1 Điều chế

1.1 Oxy hóa ceton bằng selen oxyd (SeO2)

1.2 Ngưng tụ Claisen

Ceton ngưng tụ với ester tạo β-diceton và β-cetoaldehyd.

Phân tử ester tự ngưng tụ trong cho cetoester

+ HCOOC 2 H 5

1 C 2 H 5 ONa/C 2 H 5 OH

2 H 3 O +

O CHO

-2.3 Phản ứng hóa học

2.3.1 α-diceton chuyển vị benzylic

Hợp chất vòng khi ngưng tụ sẽ tạo vòng bé hơn

C 6 H 5

C OH O

O O

OH COOH

3 Chất điển hình

3.1 Acid pyruvic CH3COCOOH

Chất lỏng, ts= 165 oC, dễ tan trong nước và alcol

sản phẩm của chu trình Embden-Meyerhof

H 3 C C COOH OH

H 3 C C COOH OH [H]

3.2 Ester ethyl acetoacetat CH3COCH2COOC2H5

sinh ra do sự biến dưỡng đường trong cơ thể,

có nhiều ở người bị tiểu đường

CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5

O OH

SO 3 Na

CH 3 -C-CH 2 -C=O N

35

Định nghĩa và phân loại

* Carbohydrat hợp chất thiên nhiên,

thành phần chính gồm C, H, Ocông thức chung Cm(H2O)n

có vai trò quan trọng trong sự sống

* Phân loại carbohydrat

Monosaccharid: đường đơn, số nguyên tử C = số nguyên tử O

Oligosaccharid: vài monosaccharid kết hợp với nhau

Polysaccharid: nhiều phân tử monosaccharid kết hợp

36

Đường đơn, thành phần đơn giản và cơ bản của carbohydrat

Monosaccharid có số C bằng số O: Cm(H2O)m

1 Danh pháp

Carbohydrat có tiếp vị ngữ ose

- Monosaccharid có chức aldehyd: aldose

- Monosaccharid có chức ceton: cetose

CetotrioseCetotetroseCetopentoseCetohexose

37

Chứng minh cấu trúc

 Công thức cấu tạo của glucose

C CH OH

CH OH

CH OH

CH OH HOH 2 C

COOH Cu(OH) 2

(CH

3 CO)

2 O

Penta acetyl Polyol

Tuy nhiên công thức thẳng của glucose không giải thích

được

+ Không tham gia phản ứng với NaHSO3

+ Dung dịch đường glucose có tính quang hoạt và thay đổi theo

thời gian

+ Tác dụng với CH3OH/ H+tạo 1 nhóm OCH3

Như vậy đường có dạng vòng.

Với dạng vòng thì giải thích được:

+ Dạng thẳng chỉ chiếm khoảng 10% nên chỉ tác dụng với

NaHSO3 trong những điều kiện nhất định

+ Khi đóng vòng (phản ứng tạo bán acetal) thì C1 trở thành C*

nên tồn tại 2 đồng phân  tính quang hoạt thay đổi

+ OH bán acetal tác dụng được với CH3OH/ H+

1.1 Theo đồng phân quang học

- Danh pháp Cahn-Ingol-Prelog (R/S): ít sử dụng

- Danh pháp D/L:

nhóm OH ở C bất đối xứng ở xa nhất so với nhóm carbonyl

CHO OH H H HO OH H OH H

Các đồng phân dãy D của monosaccharid

All altruists gladly make gum in gallon tanks

CHO

H OH

CH 2 OH D-Aldehyd glyceric

OH

H

CH 2 OH

CHO H HO H HO OH H

OH

H

CH 2 OH

CHO OH H OH H H HO

OH

H

CH 2 OH

CHO H HO OH H H HO

OH

H

CH 2 OH

CHO OH H H HO H HO

OH

H

CH 2 OH D-Allose

(All)

D-Altrose

(Alt)

D-Glucose (Glu) D-Mannose (Man)

D-Gulose (Gul)

D-Idose (Ido)

D-Galactose (Gal)

D-Lyxose (Lyx)

D-Talose (Tal)

CHO H HO H HO H HO OH H

CH 2 OH (Thr)

41

1.2 Theo cấu tạo vòng

tên tiếp đầu ngữ monosaccharid + tên vòng + ose

- Glucopyranose & glucofuranose (Glucose vòng 6 và 5 cạnh)

- Fructopyranose & fructofuranose (Fructose vòng 6 và 5 cạnh)

- Galactopyranose & galactofuranose (Galactose vòng 6 và 5 cạnh).

OH H H

H OH

HO H O H HO

HO

OH

H H

H OH

HO H O

HO HO H

O H OH

H OH H OH H OH

CH 2 OH

H

H OH H OH H OH

CH 2 OH H O

H OH

CH 2 OH OH OH H OH H

H H

OH

CH 2 OH H

CH 2 OH

OH H

H OH O

O

O

γ-pyran furan

2 Cấu tạo

2.1 Dạng mạch thẳng

2.2 Dạng mạch vòng

Monosaccharid thường tồn tại dạng mạch vòng 5 hay 6 cạnh

Biểu diễn dạng vòng theo

* Công thức chiếu Fisher

* Công thức chiếu Haworth

H C OH H OH OH

OH C H H OH OH H OH

H HOH 2 C

O H

CH 2 OH C O H OH OH H OH

H HOH 2 C

1 2 3 4

CH 2 OH

H HO O

1 2

5

CH 2 OH HO H HO OH H

CH 2 OH

H HO H HO OH H

CH 2 OH

OH H O

1 2

5

O

1 2

5

α-D-glucopyranose β-D-glucopyranose α-D-mannopyranose β-D-fructofuranose

O H

OH

H OH H OH H

CH 2 OH H O

H OH

CH 2 OH OH OH H OH H

H

OH

H OH OH H H OH

CH 2 OH H

α-D-glucopyranose α -D-fructopyranose β-D-galactopyranose α-D-mannopyranose

Monosaccharid có C bất đối → có đồng phân quang học

Số ĐPQH tùy vào số C bất đối và cấu tạo phân tử

Mạch thẳng: Aldohexose có 4 C bất đối → 16 ĐP

Cetohexose có 3 C bất đối → 8 ĐP

α-D-glucopyranose β-D-glucopyranose β-D-galactopyranose α-D-mannopyranose

O H

CH 2 OH

H

O H HO

H HO H

H OH H

CH 2 OH

OH

O OH H

H HO H

H OH H

CH 2 OH

OH

O H HO

H HO OH

OH H H

CH 2 OH

H

44

HOH 2 C

H

CH 2 OH C O H OH OH HOH 2 C

CH 2 OH H

CH 2 OH

CH 2 OH

C O H HO OH H OH H

C1(C2) gọi là C anomer, nhóm OH mới tạo là OH bán acetal

ĐP dạng vòng chỉ khác nhau về cấu hình ở C bán acetal

* Hiện tượng bội quay

CH 2 OH

OH

H O

1 2

5

OH H H HO OH H H

5

O H HO H HO H

OH

OH H

CH 2 OH

H

O H HO H HO H

H OH H

CH 2 OH

OH

O H OH

H

OH

H OH H OH

CH 2 OH H

O H OH

OH

H H OH H OH

CH 2 OH H -D-glucopyranose

-D-glucopyranose

1

1

1 1

β α

Tác nhân oxy hóa: Fehling, Tollens, Benedict, nước Br2, HNO3.

Oxy hóa yếu (Fehling, Tollens, nước Br2) → acid aldonic

CHO

OH H H HO

OH H OH H

CH 2 OH

COOH

OH H H HO OH H OH H

CH 2 OH

COOH

OH H H HO OH H OH H

COOH

acid D- gluconic

acid D-glucaric (acid saccharic)

Br 2

HNO 3 D- glucose

HO

H

HO

H H OH H

CH 2 OH

OH

CHO

OH H H HO OH H

OH

H

CH 2 OH D-glucose

1 NaBH 4

2 H 2 O

CH 2 OH

OH H H HO OH H

OH

H

CH 2 OH D-glucitol (D-Sorbitol)

β-D-Glucopyranose

CHO OH H H HO OH H OH H

CH 2 OH

CHO H HO H HO OH H OH H

CH 2 OH

CH 2 OH

C O H HO OH H OH H

CH 2 OH D-glucose D-mannose

D-fructose

CHOH

C OH H HO OH H OH H

CH 2 OH

48

CH 2 OH

3C 6 H 5 -NH-NH 2 -C 6 H 5 NH 2 , -2H 2 O, -NH 3

CH=N-NH-C 6 H 5 C=N-NH-C 6 H 5 H HO OH H OH H

CH 2 OH D-Glucose D-Glucosazon

CH CH C CH HO OH

OH HO

CHO H

H

- 3H 2 O

CH CH C C HO OH

OH HO

CHO HOH 2 C

H H

- 3H 2 O HOH 2 C Furfural

OH bán acetal tác dụng với alcol/ phenol trong H+tạo glycosid

Glycosid không tham gia được phản ứng oxi hóa

O H

HO

H HO H

OH

OH H

CH 2 OH

H

CH 3 OH, H + O

H HO H HO

H

OCH 3

OH H

Glycosid là dạng phổ biến của nhiều hợp chất tự nhiên, cấu

trúc của các hợp chất này gồm hai thành phần :

* Phần đường của glycosid: glycon,

* Phần không đường: aglycon hoặc genin

- Phần đường chủ yếu là monosaccharid hay oligosaccharid

thường là glucose, rhamnose, galactose, …

- Phần aglycon: alcol, aldehyd, acid, phenol, …

- Tác dụng của các glycosid lên cơ thể phụ thuộc vào phần

aglycon, phần đường làm tăng hoặc giảm tác dụng của chúng

- Hệ thống phân loại glycosid hiện nay thường theo cấu trúc

của phần không đường (aglycon): glycosid tim, saponin,

anthranoid, flavonoid, coumarin, tanin, …

51

liên kết acetal

5.7 Phản ứng tạo ether

Với (CH3)2SO4hoặc CH3I trong OH-tạo pentamethyl ether

Trong H+, thì chỉ có OCH3của C anomer bị thủy phân thành OH

CH 2 OH

OH

(CH 3 CO) 2 O pyridin, 0 o C

O H

CH 2 OH

N H

N H

H 2 Pd

CH 2 OH D-Lyxose D-Galactose oxim cyanohydrin

C

OH

H

H HO

OH H

OH H

CH 2 OH

O H

CH 2 OH

O H

D-Gluconic

H 2 O 2

Fe 3+

C O H H HO OH H OH H

CH 2 OH D-Arabinose

5.11 Phản ứng lên men

Quá trình sinh hĩa phức tạp do tác dụng của enzym

Tùy loại men sẽ cho các sản phẩm khác nhau

HOOCCH 2 CCH 2 COOH + H 2 O

COOH OH

CH 3 CH 2 CH 2 CO 2 H + 2CO 2 + 2H 2

CH 3 COCH 3 + C 4 H 9 OH + C 2 H 5 OH + 3CO 2 + H 2

men rượu men lactic

men citric

men butyric

men aceton-butyric D-Glucose

đường nho, nước trái cây, mật ong

làm tá dược và dung dịch tiêm truyền glucose 5%, 10%

H H HO

H

OH OH H

CH 2 OH

H

56

H OH H

CH 2 OH

OH H

O CHO

6.2.3 Fructose

đồng phân quay trái α = -92o, có vị ngọt gấp 3 lần glucose

tham gia phản ứng Selivanoff

6.2.4 Acid uronic: Đây là các chất giải độc cho gan

6.2.5 Đường amino: thay –OH bằng –NH2

CH 2 OH

[O]

COOH CHO

OH H H HO OH H OH H

COOH

CHO OH H H HO H HO OH H

COOH

Acid glucuronic Acid galacturonic

O H OH

OH H H

NH 2

H OH

CH 2 OH

OH

OH H H

H OH

CH 2 OH H

2-Deoxy-2-aminoglucose

D-glucosamin-chitosan

N-Acetyl-D-glucosamin chitin

57

6.2.6 Acid ascorbic- vitamin C

tham gia phản ứng oxy hóa-khử của tế bào làm tăng sức đề

kháng và chống chảy máu răng

O

CH 2 OH H

HO

Acid ascorbic

Do các monosaccharid kết hợp với nhau bằng liên kết glycosid

Tính chất gần giống monosaccharid: tan trong nước và có vị ngọt

Khi bị thủy phân trong môi trường acid cho các monosaccharid

Trong thiên nhiên có maltose, cellobiose, saccharose

(sucrose-đường mía), lactose ((sucrose-đường sữa), cyclodextrin …

Quan trọng nhất trong oligosaccharid là disaccharid

* DISACCHARID

- Do 2 phân tử monosaccharid kết hợp qua liên kết glycosid

- Tùy nhóm OH tạo glycosid: đường khử và không khử- nhóm

OH acetal còn tự do có thể chuyển về aldehyd là đường khử

59

* Disaccharid không có tính khử:

2 nhóm OH bán acetal đều tham gia tạo liên kết glycosid

Chất điển hình là saccharose-sucrose-đường mía

* Disaccharid khử

O HO

OH OH

CH 2 OH

H

1 4'

[4-O-(α-D-Glucopyranosyl)-α-D-glucopyranose

O HO

HO

H OH

CH 2 OH

HO

H OH

- Lactose

O HO

H OH

CH 2 OH

OH

O HO

H OH

CH 2 OH

O

1 4'

- Có thể phân nhánh hay không phân nhánh

- Tinh bột và cellulose là chất quan trọng đối với con người

* Tinh bột

- thường gặp do các cơ quan sinh vật do sự quang hợp

- làm I2hóa xanh, màu sẽ biến mất khi đun nóng

- không hòa tan được trong dd Cu(OH)2

- Enzym hay H+làm thủy phân thành dextrin, maltose, glucose

- Tinh bột có 20% amylose và 80% amylopectin

Amylopectin

O HO

O

OH

CH 2 OH

H O HO

O HO

O HO

O

OH

CH 2 OH

H O HO

O HO

- là nguồn dự trữ polysaccharid của động vật,

- có cấu tạo gần giống với amylopectin nhưng phân nhánh

nhiều hơn và nhánh lại ít monosaccharid hơn

* Cellulose

- chất cơ bản trong tế bào thực vật

- trong gỗ chứa 50-70% cellulose

- không tan trong nước, chỉ tan trong một số dung môi

- gồm hàng ngàn phân tử D-glucose kết hợp với nhau theo liên

4'

64