quá trình hóa dẻo của polime

Hóa dẻo sẽ ảnh hưởng đến toàn bộ các tính chất cơ lý của hệ: ứng suất, đàn hồi, dòn, nhiệt độ Tg, Tf, tính dẫn điện, … Ví dụ: Gia công nhựa nhiệt dẻo, có Tf ~ Tphân hủy, hóa dẻo sẽ làm

Phần 1: Sự hóa dẻo

1 Các khái niệm

Sự hóa dẻo : là đưa vào trong thể tích polime một lượng chất lỏng hay rắn, làm tăng tính dẻo cho polime, tăng khả năng trượt tương đối thuận lợi trong gia công.

Hóa dẻo sẽ ảnh hưởng đến toàn bộ các tính chất cơ lý của hệ: ứng suất, đàn hồi, dòn, nhiệt độ Tg, Tf, tính dẫn điện,

…

Ví dụ: Gia công nhựa nhiệt dẻo, có Tf ~ Tphân hủy, hóa dẻo sẽ làm giảm Tf

Ngoài ra có thể hóa dẻo polime bằng polime, dùng polime đàn hồi cao hơn làm hóa dẻo polime kém đàn hồi hơn

1.Các khái niệm

Chất hóa dẻo: là các chất thấp phân tử có khả năng tan trong polime hoặc không tan nhưng có tính bôi trơn để phân

bố trên bề mặt phân chia của các đơn vị cấu trúc ngoại vi phân tử.

Thường là các chất lỏng có Tsôi cao, Tbayhoi thấp: este của axit phtalic, xebaxic.

Hay chất rắn có Tmềm hóo không cao, dễ nóng chảy trong gia công.

Hình dạng và kích thước là hai yếu tố quan trọng quyết định khả năng hóa dẻo với polime của chất hóa dẻo.

2 Phân loại

Có hai loại hóa dẻo:

- Bằng chất hóa dẻo nội cấu trúc : dựa trên sự hóa

dẻo làm thay đổi cấu trúc nhưng không thay đổi cấu trúc hóa học (năng lượng phá vỡ hệ không thay đổi) chỉ làm thay đổi lực liên kết liên phân tử trong polime Do đó làm giảm nhiệt

độ thủy tinh hóa Tg.

- Bằng chất hóa dẻo liên cấu trúc : có thể trộn với một

tỷ lệ giới hạn, làm phá hủy một số cấu trúc, có thể làm giảm

Tg đến một nồng độ nhất định của hóa dẻo

3 Ảnh hưởng chất hóa dẻo lên

tính chất polime

Sự giảm Tg cũng phụ thuộc vào số nhóm CH2 trong gốc ankyl chất hóa dẻo Lúc đầu Tg giảm sau đó Tg tăng lên do sự lớn dần kích thước của solvat làm cho sự chuyển cấu dạng trở nên khó khăn hơn

Làm giảm Tf do làm giảm độ nhớt của polime khiến hệ chảy trượt ở nhiệt

độ thấp hơn Tf thông thường

Việc thay đổi độ chảy nhớt và hình dạng mạch polime, làm thay đổi độ uốn dẻo

Ví dụ: Polime mạch cứng giảm được 100 – 160oC

Cao su chỉ giảm được 30 – 40oC

Tg /Tf : khả năng chịu nhiệt độ thấp / cao của polime

* Hàm lượng hóa dẻo ít thì Tg giảm nhanh hơn Tf và ngược lại Tuy nhiên

sự phụ thuộc không phải là tuyến tính mà còn ảnh hưởng của kích thước phân tử chất hóa dẻo

3 Ảnh hưởng chất hóa dẻo lên

tính chất polime (tt)

3 Ảnh hưởng chất hóa dẻo lên

tính chất polime (tt)

• Ở khoảng Tg -Tf không đổi, xác định nồng độ hóa dẻo xác định Sau khoảng này là hiện tượng thu hẹp nhanh

• Khoảng Tg -Tf = 0, polime hóa dẻo không thể hiện tính chất đàn hồi ở bất cứ nhiệt độ nào, và ở trạng thái vô định hình

• Với polime kết tinh, Tg bị giảm nhiều

Ví dụ: PMMA với chất hóa dẻo DBP (Dibutyl Phtalate)

DBP 0 5 10 15 20 30

Tg (oC) 110 97 82 76 64 51

3 Ảnh hưởng chất hóa dẻo lên

tính chất polime (tt)

3 Ảnh hưởng chất hóa dẻo lên

tính chất polime (tt)

b Tính chất cơ lý :

Tính đàn hồi của polime biến đổi thuận nghịch, tăng theo hàm lượng hóa dẻo Tuy nhiên, hàm lượng hóa dẻo cao quá, vùng đàn hồi cao mất

đi, polime đàn hồi cao thành dung dịch polime trong chất hóa dẻo

Polime có những nhóm phân cực khác nhau, phân bố khác nhau dọc theo mạch phân tử làm cho sự tương tác khác nhau, và hiện tượng hồi phục phức tạp hơn cho quá trình hóa dẻo, đôi khi xuất hiện nhiều vùng đàn hồi cao

3 Ảnh hưởng chất hóa dẻo lên

tính chất polime (tt)

Tính giòn và thời gian hồi

phục của polime giảm Đối với

polime kết tinh thì tính giòn tăng

khi chỉ một lượng nhỏ chất hóa

dẻo, do sự tái kết tinh mạch tạo

thành những cấu trúc lớn

Ứng suất của polime giảm

Entropi trộn lẫn của polime

giảm liên tục với sự tăng độ trùng

hợp và đối với phân tử rất lớn khi

dùng polime hóa dẻo

3 Ảnh hưởng chất hóa dẻo lên

tính chất polime (tt)

Thay đổi cấu trúc của polime nhưng không làm thay đổi cấu trúc hóa học (năng lượng phá vỡ hệ không thay đổi) chỉ làm thay đổi lực liên kết liên phân tử trong polime

c Tính chất điện:

Làm giảm tính chất điện của polime Tính chất cách điện của polime chịu được điện thế cao, tổn thất điện thấp,…

Ngoài ra còn có chất phản hóa dẻo như diphenyl clo hóa vào polime làm tăng modun đàn hồi và độ bền đứt, cũng như giảm độ dãn đứt của màng polime tạo thành

4 Cơ chế về hóa dẻo

Các phân tử chất hóa dẻo đi

vào bên trong làm thay đổi cấu

trúc polime Nếu chất hóa dẻo có

ái lực với polime thì xảy ra

khuếch tán phân tử, nghĩa là tạo

ra dung dịch thật, chúng chen

vào giữa các mạch, làm tăng độ

mềm dẻo và linh động của mạch

polime (Hóa dẻo nội cấu trúc)

Nếu chất hóa dẻo không có ái

lực thì chúng khuếch tán vào

polime bằng năng lực cơ học,

dùng máy trộn Khi đó hệ nhũ

tương tạo thành là hệ không bền

nhiệt động học và tổ hợp, dễ tách

lớp

4 Cơ chế về hóa dẻo

cơ chế dựa vào hiện tượng hấp thụ bề mặt các cấu trúc polime tạo thành các vùng bôi trơn, thuận lợi trượt tương đối trong cấu trúc polime Làm giảm Tg ở một nồng độ chất dẻo nhất định, dù tăng tiếp nồng độ, Tg vẫn không giảm

Những nhóm phân cực trong chất hóa dẻo tương tác, solvat hóa

những nhóm phân cực của polime, làm giảm sự tự do của chúng Do đó làm giảm nhiệt độ thủy tinh hóa

Chất hóa dẻo không khác nhau về thể tích nhưng có những nhóm

phân cực khác nhau, thì sự giảm nhiệt độ thủy tinh hóa phụ thuộc vào tỷ

lệ với số mol của chất hóa dẻo đưa vào:

k: là hệ số, n là số mol chất hóa dẻo trong hỗn hợp

kn

Tn =

∆

4 Cơ chế về hóa dẻo

Hoặc theo thể tích:

k : là hệ số

: là độ thể tích chất hóa dẻo, gọi là qui tắc nồng độ thể tích

Cùng phần thể tích của dung môi hay chất hóa dẻo sẽ hạ nhiệt độ

Tg như nhau

Sự thay đổi độ nhớt, hay sự chuyển chỗ của mạch polime uốn dẻo

là tổ hợp sự chuyển chỗ những phần nhỏ của mạch, khi thêm chất hóa dẻo vào, và cần hoạt hóa một năng lượng xác định Tất cả hiệu ứng là

sự thay đổi entropi hoạt hóa của sự chảy nhớt (thay đổi cấu dạng trong hệ) khi hóa dẻo

Giảm kích thước của các phần linh động của phân tử polime, tăng

độ uốn dẻo , làm giảm mạnh nhiệt độ thủy tinh hóa, nhiệt độ chảy giảm bình thường Do đó xuất hiện vùng đàn hồi cao, và mất đi khi hàm

lượng chất hóa dẻo tăng lên nhiều

ϕ

k

T tt =

∆

ϕ

4 Cơ chế về hóa dẻo

Khả năng bôi trơn của chất hóa dẻo trên bề mặt cấu trúc của phân tử polime, làm tăng độ linh động tương hỗ của các yếu tố cấu trúc riêng

đến bão hòa Sau đó không đổi Hiệu dụng đối với những polime có khả năng phát triển mạnh cấu trúc ngoại vi phân tử Khi dư trở thành có hại

Sự hóa dẻo bằng polime có độ đàn hồi cao hơn, tính tan hay tính trộn lẫn là yếu tố quan trọng để tạo ra dung dịch thật của hai polime tuân

theo phương trình động học

và polime hòa tan khi < 0

Sự trộn lẫn các polime không hình thành cấu dạng mới của phân tử

vì không xuất hiện thể tích tự do giữa các mạch

S T H

∆

S

∆

4 Cơ chế về hóa dẻo

Độ hòa tan của polime chủ yếu phụ thuộc vào sự thay đổi nhiệt dung của hệ, nếu hiệu ứng nhiệt dương thì polime tan, và ngược lại

Các polime không tan vào polime vô định hình cũng như polime kết tinh, nên cần hấp thụ nhiệt để phá hủy mạng tinh thể

** Một số ảnh hưởng của chất hóa dẻo:

Kích thước và hình dạng của chất hóa dẻo là yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hóa dẻo và tính tương hợp với polime

Khả năng hóa dẻo giảm khi tăng khối lượng phân tử chất hóa dẻo (Tg tăng theo KLPTTB chất hóa dẻo), trong trường hợp tự hóa dẻo

Chất hóa dẻo không cùng thành phần hóa học với polime, tăng kích thước mạch là làm chất hóa dẻo linh động hơn nhưng cũng làm giảm tương tác với polime

4 Cơ chế hóa dẻo

Thành phần hóa học của chất hóa dẻo cũng ảnh hưởng đến khả

năng tương hợp vói polime Tuy nhiên, tùy vào từng cặp polime / hóa dẻo

cụ thể Trong khoảng nồng độ nhất định, sự giảm tương tác giữa polime

và hóa dẻo có thể thuận lợi cho việc hạ nhiệt độ Tg được sử dụng

5 Ứng dụng

Sự tan hay trương polime đóng vai trò quan trọng trong quá trình keo hóa, làm mất đi giới hạn phân chia giữa các pha để tạo thành mối dán bền

Để định hình được các polime trên thành sản phẩm, cần dùng chất hóa dẻo để làm giảm nhiệt độ thủy tinh hóa, mở rộng vùng nhiệt độ cho sản xuất bằng cách tăng giới hạn Ttt – Tch

hơn và tăng nhiệt độ bền lạnh

Ví dụ: Cho 40% tricrezylphotphat vào axetylxenlulozo làm giảm từ

+60oC đến -30oC

Làm tăng hay bảo toàn tính chất đàn hồi cao, uốn dẻo cho polime ở nhiệt độ thấp Làm giảm độ giòn và thời gian hồi phục, giảm năng thế năng quay nội tại, giảm năng lượng hoạt hóa chuyển vị E cho polime

mạch cứng

Phần 2: Sự hóa dẻo nội

Khi hóa dẻo nội làm thay đổi hàng rào thế năng quay và làm yếu lực hút giữa các phân tử bằng cách thay đổi cấu trúc hóa học của chính

polime

Thường thay các nhóm hoạt động bằng các nhóm kém hoạt động

hơn, bằng cách làm mất liên kết hydro bằng ester hóa nhóm cacboxyl hay ankyl hóa nhóm hydroxyl hay amin Hoặc thay đổi cấu trúc ngay

trong quá trình điều chế

Ví dụ: Thế hydro của polyetylen bằng nhóm SO2Cl thì phân tử polime trở thành giống cao su

Khi đồng trùng hợp, tương tác nội và ngoại phân tử làm yếu sự phân

bố các nhóm phân cực trong phân tử do làm mất tính điều hòa nên làm giảm xác suất tiếp cận của chúng Sự phá hủy tính đối xứng của phân tử cũng làm giảm tính kết tinh, làm tăng độ uốn dẻo mạch

Kết luận

Với việc dùng chất hóa dẻo để hóa dẻo polime làm thay đổi một số tính chất của polime, làm mạch polime mềm dẻo, linh động hơn, tạo khoảng nhiệt độ gia công rộng Đóng vai trò quan trọng trong gia công Tuy nhiên cũng cần chọn lựa chất hóa dẻo phù hợp để tăng tính tương tác với polime, đạt hiệu quả sử dụng.