nghiên cứu về cấu trúc tinh thể

Nguyên lý xếp cầu Để diễn tả cấu trúc tinh thể có nhiều phương pháp: - Dựa vào kiểu tế bào mạng - Dựa vào cách nối các đa diện trong không gian - Dựa vào quy tắc quả cầu chồng khít xế

CHƯƠNG II: CẤU TRÚC TINH THỂ

2.1.3 Kích thước các hổng

2.1.4 Ý nghĩa của nguyên lý xếp cầu đối với hóa học tinh thể

CHƯƠNG II CẤU TRÚC TINH THỂ

2.1 Phương pháp diễn tả cấu trúc tinh thể 2.1.1 Nguyên lý xếp cầu

Để diễn tả cấu trúc tinh thể có nhiều phương pháp:

- Dựa vào kiểu tế bào mạng

- Dựa vào cách nối các đa diện trong không gian

- Dựa vào quy tắc quả cầu chồng khít (xếp khít các khối cầu)

Trong tinh thể học thường dùng quy tắc quả cầu

chồng khít.

Quy tắc quả cầu chồng khít: Giả sử ta có một số lượng lớn các quả cầu có kích thước như nhau, ta xếp các quả cầu vào một khoảng không gian giới hạn để cho các quả cầu đều tiếp xúc với nhau sao cho chặt khít nhất (có nghĩa là khoảng không gian tự do bé nhất, độ đặc khít lớn nhất)

Có 2 kiểu xếp khít:

• Xếp khít lục phương (kiểu ABABA…)

• Xếp khít lập phương (kiểu ABCABCAB….)

2.1.1 Nguyên lý xếp cầu

Lớp thứ nhất (gọi là lớp A):

Trên một mặt phẳng khi các quả cầu xếp khít nhau thì cứ mỗi quả cầu (ví dụ quả cầu K)sẽ tiếp giáp với tất cả 6 quả cầu khác xung quanh (hình a).

2.1.1 Nguyên lý xếp cầu

Lớp thứ nhất (gọi là lớp A):

Có sáu vị trí lõm vào của lớp thứ nhất thuộc hai loại B và C.

Có thể đặt các quả cầu lớp thứ hai vào vị trí B hoặc C sao cho mỗi quả cầu lớp thứ hai tiếp xúc với 3 quả cầu của lớp thứ nhất và ngược lại mỗi quả cầu của lớp thứ nhất cũng tiếp xúc với 3 quả cầu của lớp thứ hai Đó là vtcb bền vững, khiến 2 lớp cầu không thể trượt lên nhau.

- Giả sử lớp thứ hai chiếm các vị trí B.

B

2.1.1 Nguyên lý xếp cầu

Lớp thứ hai (gọi là lớp B)

Kiểu xếp cầu lục phương

Lớp thứ ba : Có 2 cách xếp:

+ Cách 2: Đặt các quả cầu lên các vị trí lõm C, ta sẽ hình

thành một lớp mới (lớp C) đến lớp thứ tư mới lặp lại lớp A nghĩa là chu kì lặp lại của các lớp là 3,thứ tự liên tiếp các lớp

là ABCABC … ⇒ Đó là kiểu xếp cầu lập phương tâm mặt

Kiểu xếp cầu lập phương tâm mặt

 Sự giống nhau trong hai kiểu xếp khít lục phương và xếp khít lập phương là: mỗi quả cầu đều tiếp xúc với 12 quả cầu khác và tỉ lệ không gian bị chiếm khoảng 74%

 Điều đó có nghĩa là trong 2 kiểu xếp khít nhất đó vẫn còn 26% thể tích là các khoảng trống.

Có 2 loại hổng trống:

+ Hổng tứ diện (T) + Hổng bát diện (O)

Giới thiệu về các hổng2.1.2 CÁC HỔNG TRONG HAI KIỂU XẾP CẦU.

2.1.2 CÁC HỔNG TRONG HAI KIỂU XẾP CẦU.

2.1.2 CÁC HỔNG TRONG HAI KIỂU XẾP CẦU.

o Quanh mỗi quả cầu có 8 hổng tứ diện Mỗi hổng tứ diện lại chung cho 4 quả cầu nên mỗi hổng tứ diện chỉ có 1/4 thuộc quả cầu đã cho

o Nên số hổng tứ diện tính trên mỗi quả cầu là 1/4 8 = 2

o Hay ứng với n quả cầu thì có 1/4.8.n = 2n hổng tứ diện

2.1.2 CÁC HỔNG TRONG HAI KIỂU XẾP CẦU.

2.1.2 CÁC HỔNG TRONG HAI KIỂU XẾP CẦU

o Quanh mỗi quả cầu có 6 hổng bát diện

o Mặc khác mỗi hổng bát diện lại là chung cho 6 quả cầu, do đó mỗi hổng bát diện chỉ có 1/6 thuộc quả cầu đã cho

o Như thế tính trên mỗi quả cầu ta có 1/6.6 = 1 hổng bát diện

oHay ứng với n quả cầu thì có n hổng bát diện

T-Hổng tứ diện T+ Hổng bát diện O

• Hệ số lấp đầy(độ đặc khít)của mạng tinh

thể:

=

2.1.2 CÁC HỔNG TRONG HAI KIỂU XẾP CẦU.

mạng ô

tích Thể

mạng ô

trong chứa

chất vật

tích Thể

vc cs

V P

V

=

 Mạng lập phương tâm mặt (cạnh a) :

R =

P

a

 Biểu diễn hổng bát diện: Kích thước hổng bát diện:

2 2

Ứng dụng

• Ví dụ 1 :

Tinh thể NaCl có cấu trúc lập phương tâm mặt của các ion Na+, còn các ion Cl- chiếm các lỗ trống tám mặt trong ô mạng cơ sở của các ion Na+, nghĩa là có 1 ion Cl- chiếm tâm của hình lập phương Biết cạnh a của ô mạng cơ sở là 5,58.10-8 cm Khối lượng mol của Na và Cl lần lượt là 22,99 g/mol; 35,45 g/mol Cho bán kính của Cl- là 1,81.10-8 cm Tính :

a)Bán kính của ion Na+

b)Khối lượng riêng của NaCl (tinh thể)

MẠNG TINH THỂ NACL

Na

Cl

Giải: Các ion Cl- xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Na+ nhỏ hơn chiếm hết số hổng bát diện Tinh thể NaCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau

Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4

Số ion Na+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4

Số phân tử NaCl trong một ô cơ sở là 4a) Có: 2.(r Na+ + rCl-) = a = 5,58.10-8 cm → r Na+ = 0,98.10-8 cm;b) Khối lượng riêng của NaCl là:

D = (n.M) / (NA.V1 ô ) =>D=[4.(22,29+35,45)]/[6,02.1023.(5,58.10-8)3] =2,21 g/cm3

Giải: Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Cu+ nhỏ hơn chiếm hết số hốc bát diện Tinh thể CuCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau

Số ion Cl - trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4

Số ion Cu+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4

Số phân tử CuCl trong một ô cơ sở là 4

Khối lượng riêng củaCuCl là:

 Các hổng có vai trò quan trọng trong nhiều trường hợp

Ví dụ:

Trong quá trình tạo thành hợp kim hoặc chuyển pha, trong những điều kiện xác định, một số nguyên tử của nguyên tố hợp kim chiếm chỗ trong các loại lỗ hổng khác nhau của mạng kim loại nền, nếu chúng có kích thước phù hợp, kết quả dẫn đến thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu

2.1.4 Ý nghĩa của nguyên lý xếp cầu đối với

Nguyên lý xếp cầu được áp dụng để mô tả các hợp chất ionCác Cation và Anion được xem như các quả cầu xếp khít nhau, RAnion thường lớn hơn RCation

Các cation kích thước bé nằm ở các hổng

Tùy trường hợp mà các cation có các phương thức chiếm các hổng riêng

Ví dụ 1: Trong tinh thể NaCl

Cl- xếp theo kiểu lập phương

Na+chiếm số hổng bát diện

Ví dụ 2: Trong nikelin (NiAs)

As- xếp theo kiểu lục phương

Ni+ chiếm hổng bát diện

Tỉ số Cation : Anion = 1 : 1

Cation chiếm hết các hổng bát diện

Cation chiếm các hổng tứ diện (số hổng tứ diện chỉ bị chiếm một nữa)

Ngoài ra các Cation còn chiếm

½ số hổng tứ diện bằng cách khácCấu trúc đa dạng

Các Anion được sắp xếp theo 1 trong 2 kiểu xếp cầu Số cation chiếm ½ số hổng bát diện:

- 1 dãy hổng chứa cation xen kẻ với 1 dãy trống

- 1 lớp hổng chứa cation chồng lên 1 lớp hổng trống

Ví dụ:

Các cation Cd2+ trong CdCl2 hoặc CdI2 chiếm các hổng bát diện thành từng lớp

Tỉ số Cation : Anion = 1 : 2

Tỉ số Cation : Anion = 2 : 1

- Các Cation chiếm các hổng tứ diện do các Anion tạo thành

Ví dụ: Li2O; Na2O

- Phép xếp cầu cũng mô tả được các cấu trúc phức tạp của silicat

- Ngoài ra, phép xếp cầu cũng mô tả được các cấu

trúc của hợp chất phân tử ở chừng mực nhất định

(phân tử xem như dạng cầu)

Ý nghĩa của nguyên lý xếp cầu

- Cho ta khái niệm về sự phân bố của các anion

- Biết được quy luật phân bố của cation trong cấu trúc

và mức độ chứa đầy cation trong không gian

- Xác định cấu trúc của các hợp chất mới

Hạn chế:

- Phương pháp này kém chính xác, vì các hạt cấu trúc không thực sự là dạng cầu

CHƯƠNG II CẤU TRÚC TINH THỂ

2.2 Số phối trí

và hình phối trí

Trong một mạng giả thiết là vô hạn , một nguyên tử ( hay ion ) Ai sẽ được bao bọc bởi một số vô hạn các nguyên tử hay ion Aj khác, ở những khoảng cách ( giữa các nguyên tử hay ion ) dj thay đổi Giá trị nhỏ nhất d của dj là khoảng cách giữa Aivới các láng giềng gần nhất Trong mô hình cầu cứng , nó tương ứng với tổng bán kính 2 quả cầu tiếp xúc nhau

2.2 Số phối trí và hình phối trí

CHƯƠNG II CẤU TRÚC TINH THỂ

2.2 Số phối trí

và hình phối trí

Số phối trí của nguyên tử hay ion Aibiểu thị số láng giềng V gần nhất , ký hiệu là x

Ai /V = [x]

Đối với một hợp chất có công thức chung là AmBn , ta xác định các số phối trí của mỗi chất A hoặc B với chính nó (ví dụ A/A, B/B ) và với chất khác (A/B hay B/A) Chỉ một trong ba khoảng cách dAA , dBB, hay

dAB tương ứng với khoảng cách d cho những láng giềng gần nhất

CHƯƠNG II CẤU TRÚC TINH THỂ

2.2 Số phối trí

và hình phối trí

Nối tâm các nguyên tử (ion ) A j vây quanh nguyên tử (ion ) đã cho A i bằng những đoạn thẳng sẽ nhận được hình phối trí của nguyên tử (ion) đó

Số phối trí không có thứ nguyên và không phụ thuộc vào bản chất hóa học các láng giềng của nó

Hình phối trí của các mạng tinh thể

CHƯƠNG II CẤU TRÚC TINH THỂBiểu diễn sự phân bố ion trong mạng lưới NaCl:

Ở đây mỗi ion N a + hay ion Cl - được bọc quanh bởi 4 ion khác dấu , còn 2 ion nữa nằm bên trên và phía dưới ion trung tâm Vậy trong tinh thể muối ăn số phối trí Na + /Cl - , Cl - /Na + là [6]

và hình phối trí là bát diện.

Na Cl

+

-2.2 Số phối trí

và hình phối trí

CHƯƠNG II CẤU TRÚC TINH THỂ

Trong các kiểu cấu trúc tinh thể ta hay gặp 1 số số phối trí như sau :

Sft Đa diện phối trí

3 Tam giác đều

Tam giác đều Tứ diện

CHƯƠNG II CẤU TRÚC TINH THỂ

Trường hợp các ion cùng kích thước xếp rất sít đặc thì số phối trí cực đại là 12 Các kim loại dù xếp cầu loại gì cũng có sft = 12 và có hình phối trí là hình

14 mặt gồm 6 mặt vuông và 8 tam giác đều

2.2 Số phối trí

và hình phối trí

Hình phối trí

mạng lập phương tâm mặt

Hình phối trí

mạng lục giác xếp chặt

CHƯƠNG II CẤU TRÚC TINH THỂ

Hình phối trí đặc trưng cho sft = 5 là hình tháp tứ phương Ví dụ : Khoáng millerit ( NiS ) , các nguyên tử Ni nằm gần sát đáy vuông của tháp

CHƯƠNG II CẤU TRÚC TINH THỂ

Với sft = 6 nhưng Mo trong molipdenit MoS2 có hình phối trí là lăng trụ tam phương

2.2 Số phối trí

và hình phối trí

CHƯƠNG II CẤU TRÚC TINH THỂ

Hiếm hơn có số phối trí 2 và hình phối trí là hình 2 quả tạ đặc trưng cho 2 nguyên tử ôxy trong CO2 kết tinh

2.2 Số phối trí

và hình phối trí

Ở đây ta chấp nhận giả thiết đơn giản hóa coi mỗi ion là 1 qủa cầu cứng có bán kính xác định Còn trong thực tế không phải vậy Trị số bán kính ion không những phụ thuộc vào bản chất thiên nhiên của nguyên tử bị ion hóa mà còn phụ thuộc vào trạng thái ion trong mạng lưới tinh thể nhất định , chủ yếu là phụ thuộc vào điện tích ion.

SỐ PHỐI TRÍ:

trong phức chất, SPT là số nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm SPT phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử trung tâm và phối tử Vd trong phức chất [Co(NH3)6]3+, SPT của Co3+ là 6; trong phức

chất [CoCl4]2-,SPT của Co2+ là 4; trong phức chất

[Zn(NH3)4]2+, SPT của Zn2+ là 4

Trong tinh thể, SPT là số nguyên tử (hoặc ion) gần nhất ở

cách đều một nguyên tử (hoặc ion ngược dấu) Vd trong sắt (tinh thể lập phương tâm khối) SPT của nguyên tử Fe bằng 8; trong NaCl (tinh thể lập phương) SPT của ion Na+ cũng như của ion Cl- đều bằng 6

Ion Charge Coordination Crystal Radius Ionic Radius Key *

Structures of Metallic Elements

V Nb Ta

Cr Mo W

Mn Tc Re

Fe

Os

Co

Ir Rh

Ni Pd Pt

Cu Ag Au

Zn Cd Hg

B Al Ga In Tl

C Si Ge Sn Pb

N P As Sb Bi

O S Se Te Po

F Cl Br I At

Ne Ar Kr Xe Rn He

Primitive Cubic

Body Centered Cubic

Cubic close packing (Face centered cubic) Hexagonal close packing

Phương pháp diễn tả theo nguyên lý xếp cầu này ưu việt ở chỗ không những cho ta khái niệm về sự phân bố của các anion mà còn cho biết qui luật phân bố của cation trong cấu trúc và mức độ chứa đầy cation trong không gian Mặt khác nó có một ứng dụng quan trọng là góp phần xác định cấu trúc những hợp chất mới Nhờ những suy luận đơn thuần hình học người ta có thể giả định nhiều sơ đồ cấu trúc cho hợp chất đang nghiên cứu Những sơ đồ đó sẽ đem ra thử nghiệm để chọn lấy sơ đồ hợp lý Tuy nhiên đây không phải

là phương pháp chính xác vì các hạt cấu trúc không thực sự

là dạng cầu

KẾT LUẬN