TỔNG HỢP PHẦN CÂN BẰNG PHA

II/ MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN Ta thống nhất một số khái niệm cơ bản trong cân bằng pha dưới đây: Ta có mối quan hệ: trong đó q là số các phương trình độc lập liên hệ nồng độ của các hợp ph

2016

• LỎNG  HƠI

BAY HƠI

• HƠI  LỎNG

NGƯNG TỤ

• RẮN  LỎNG

NÓNG CHẢY

• LỎNG  RẮN

ĐÔNG ĐẶC (KẾT TINH)

• RẮN  HƠI

THĂNG HOA

• HƠI  RẮN

NGƯNG KẾT

• RẮN 1  RẮN 2

CHUYỂN DẠNG THÙ HÌNH

I/ CÁC QUÁ TRÌNH TRONG TỰ NHIÊN

Trong tự nhiên, các quá trình thường xảy ra trong hệ dị thể, bao gồm nhiều pha và luôn xảy ra sự chuyển vật chất từ pha này sang pha khác

Đối với một chất nguyên chất, ta thường xét 7 quá trình chuyển pha Đối với hệ gồm nhiều chất, các quá trình trên

cũng xảy ra nhưng phức tạp hơn

Các quá trình chuyển pha thường kèm theo sự thay đổi đột ngột một số thông số trạng thái (nhưng không gây ra

các biến đổi hóa học) mà biểu hiện ra ngoài dưới dạng các hiệu ứng khác nhau:

- Hiệu ứng nhiệt H, U (nhiệt chuyển pha λchph)

- Hiệu ứng thay đổi thể tích V

- Hiệu ứng thay đổi nhiệt dung Cp

- …

•Pha là tập hợp những phần đồng thể của một hệ, có cùng thành phần hóa học và tính chất hóa, lý ở mọi điểm.

•Kí hiệu: f

PHA

•Là các chất hợp thành hệ, mỗi hợp phần đều có thể tách khỏi hệ và tồn tại độc lập ngoài hệ

•Số hợp phần là tổng số các hợp phần.

•Kí hiệu số hợp phần : r

HỢP PHẦN

•Là số tối thiểu hợp phần đủ để tạo ra hệ.

•Kí hiệu: k

SỐ CẤU TỬ

•Còn gọi là độ tự do của một hệ, là thông số nhiệt động độc lập đủ để xác định hệ ở cân bằng.

•Kí hiệu: c

BẬC TỰ DO

Trong thực tế thường xảy nhiều quá trình dị thể phức tạp mà ở đó có diễn ra phản ứng hóa học ở các mức độ khác nhau Nếu xét các quá trình dị thể này xảy ra trong các hệ nhiệt động thì có thể áp dụng các quy luật về cân bằng nhiệt động cho cân bằng pha

II/ MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Ta thống nhất một số khái niệm cơ bản trong cân bằng pha dưới đây:

Ta có mối quan hệ:

trong đó q là số các phương trình độc lập liên hệ nồng độ của các hợp phần ở trạng thái cân bằng.

Trong một hệ có thể tồn tại nhiều hợp phần, song không nhất thiết phải có đầy đủ tất cả hợp phần để tạo thành hệ

Số các chất tối thiểu này là số cấu tử Nói cách khác, số cấu tử là số hợp phần độc lập, đủ để xác định trạng thái của

hệ lúc cân bằng.

Ví dụ: Xét hệ phản ứng: 2SO3 O2 + 2SO2

Phản ứng có 3 hợp phần (r = 3)

Nhưng do luôn tồn tại quan hệ: nên số cấu tử: k = r – q = 3 – 1 = 2

Nếu hệ trên chỉ được tạo thành do sự phân ly SO3: thì Kết hợp với biểu thức hằng số cân bằng  k = r – q = 3 – 2 = 1

Điều quan trọng để xác định đúng số cấu tử là xác định đúng q Trong một hệ có thể chọn nhiều phương trình liên hệ,

song chỉ được chọn những phương trình độc lập.

Ví dụ: CuSO4.5H2O(r) CuSO4.3H2O(r) + 2H2O(h)

Các phương trình liên hệ trong pha khí: và

nhưng do KC = const nên 2 phương trình này là tương đương  q = 1.

Từ định nghĩa về số cấu tử, ta dễ dàng nhận thấy: Nếu nồng độ của một chất là hằng số thì số cấu tử cũng giảm đi 1.

Một điều quan trọng rằng: Số hợp phần có thể khác nhau, nhưng số cấu tử lại là xác định và đặc trưng cho mỗi hệ.

Ví dụ: Hệ gồm este và nước thì: k = r – q = 2 – 0 = 2

Trong hệ tồn tại cân bằng: Este + Nước Axit + Ancol

Như vậy số hợp phần r = 4 Tuy nhiên ta có 2 hệ thức sau:

nên k = r – q = 4 – 2 = 2

Ta cần định nghĩa về thông số độc lập:

Trong nhiệt động học, một hệ được xác định bởi các thông số trạng thái của hệ bao gồm các thông số thành phần (x i

và C i ) của tất cả các cấu tử trong các pha và các thông số bên ngoài (nhiệt độ T, áp suất P,…) Nhưng các thông số này không độc lập, mà giữa chúng tồn tại các mối quan hệ ràng buộc Chỉ có một số ít trong chúng độc lập và được gọi là

thông số độc lập – bậc tự do của hệ.

Nói cách khác, số tối thiểu các thông số trạng thái cần thiết đủ để xác định trạng thái cân bằng của một hệ gọi là bậc

tự do của hệ

Ví dụ: Trạng thái của một khí lý tưởng được đặc trưng bởi 3 thông số trạng thái P, V và T Giữa chúng có mối quan hệ:

PV = nRT

 c = 3 – 1 = 2

Người ta phân biệt các hệ theo bậc tự do như sau:

- c = 0: Hệ vô biến.

- c = 1: Hệ nhất biến.

- c = 2: Hệ nhị biến.

III/ ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG PHA – QUY TẮC PHA GIBBS

1/ Điều kiện cân bằng pha

Áp dụng các quan điểm của nhiệt động, đặc biệt là áp dụng nguyên lí II cho các quá trình, ta rút ra quy luật chung:

Các quá trình nhiệt động nói chung và các quá trình dị thể nói riêng sẽ xảy ra theo hướng san đều các thông số cường độ.

Xét hệ gồm k cấu tử và f pha nằm cân bằng với nhau:

ĐIỀU KIỆN CÂN

BẰNG NHIỆT ĐỘ

ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG CƠ HỌC

ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG HÓA HỌC CÂN BẰNG PHA

a/ Điều kiện cân bằng nhiệt độ

Theo nguyên lí II, ta rút ra trực tiếp:

Ở cân bằng, nhiệt độ của tất cả các pha phải bằng nhau.

b/ Điều kiện cân bằng cơ học

Xét hệ gồm 2 pha α và β nằm cân bằng với T = const và V = const Giả sử Pα > Pβ  một lượng dV sẽ tự động truyền từ

α sang β Tức là:

dVα = -dV = -dVβ

Ta đã biết ở T = const, V = const, điều kiện cân bằng là: dFhệ = dFα + dFβ = 0

Ta lại có: dF = -SdT – PdV = -PdV

Thế vào ta được: dFhệ = -PαdVα - PβdVβ = PαdV - PβdV = (Pα - Pβ)dV = 0

 Pα = Pβ Từ đó ngoại suy cho hệ gồm f pha nằm cân bằng với nhau, ta có kết luận:

Ở cân bằng, áp suất tác động lên tất cả các pha phải bằng nhau.

c/ Điều kiện cân bằng hóa học

Tương tự điều kiện cân bằng cơ học, xét 2 pha α và β với T = const và P = const Giả sử μα > μβ thì một lượng chất dni

sẽ tự chuyển từ α sang β:

Điều kiện cân bằng: dGhệ = dGα + dGβ = 0

Vì có sự chuyển dịch của các cấu tử nên: dG = -SdT + VdP + ∑μidni = ∑μidni Thay vào ta được:

 Ngoại suy ra, ta có kết luận về điều kiện cân bằng hóa học:

Ở cân bằng, hóa thế của mỗi cấu tử trong tất cả các pha phải bằng nhau.

Và vì các pha nằm trong cân bằng với cùng một pha khí, nên hóa thế của mỗi cấu tử trong pha đều bằng hóa thế của

nó trong pha khí

 các áp suất phần cũng phải bằng nhau (hệ quả của điều kiện cân bằng hóa học).

Nếu > thì cấu tử i sẽ tự chuyển từ α sang β.

2/ Quy tắc pha Gibbs

Quy tắc pha Gibbs được tìm ra dựa trên nghiên cứu về sự phụ thuộc của bậc tự do c vào số cấu tử k, số pha f và thông số bên ngoài n tác động vào hệ c = c(f, k, n)

Theo điều kiện cân bằng pha:

Như vậy, tổng thông số trạng thái của hệ sẽ là:

Mà trong điều kiện cân bằng pha thì mỗi dấu bằng tương ứng với một phương trình liên hệ Vậy số phương trình liên

hệ trong điều kiện cân bằng pha sẽ là: (k + 2)(f – 1)

Mặt khác, trong f pha thì có f phương trình quan hệ giữa các nồng độ:

Như vậy, tổng số phương trình liên hệ sẽ là:

Bậc tự do của hệ:

Nếu T = const hoặc P = const: c = k – f + 1.

Nếu T = const và P = const: c = k – f.

Tổng quát, nếu có n thông số bên ngoài tác động vào hệ, thì:

Đây chính là biểu thức của quy tắc pha Gibbs

Quy tắc pha Gibbs là một trong những định luật tổng quát nhất áp dụng cho mọi cân bằng pha, cho phép định tính các mối quan hệ của những thông số nhiệt động trong các hệ cân bằng dị thể và từ đó tìm ra mối quan hệ định lượng giữa các thông số này

Ví dụ:

- Xét hệ nước lỏng nguyên chất, gồm 1 cấu tử và 1 pha:

Như vậy, bậc tự do bằng 2 Đồng nghĩa với việc có 2 thông số độc lập là T, P Hai thông số này có thể thay đổi tùy ý trong một giới hạn nhất định mà hệ vẫn chỉ gồm 1 pha lỏng

• Các đường dùng để mô tả sự phụ thuộc của 2 thông số nhiệt động.

Ví dụ: P = f(T), P = f(xi), T = f(xi),

ĐƯỜNG

• Các mặt trong không gian 3 chiều mô tả sự phụ thuộc của 3 thông số nhiệt động

Ví dụ: T = f(P, V),

• Giao của 2 mặt là một đường MẶT

• Các vùng dùng để mô tả những hệ có số lượng và dạng các pha xác định nằm cân bằng với nhau.

• Các vùng thông thường có 2 loại: vùng đồng thể (1 pha) và vùng dị thể (2 pha trở lên).

VÙNG

- Xét hệ nước lỏng nằm cân bằng với hơi nước, gồm 1 cấu tử và 2 pha

Đây là hệ nhất biến, có nghĩa là trong 2 thông số nhiệt động chỉ có thông số thay đổi tùy ý, còn thông số còn lại là phụ thuộc: T = T(P)

Nói cách khác, ở mỗi áp suất, nhiệt độ sôi của nước có một giá trị xác định Nếu thay đổi áp suất thì nhiệt độ sôi cũng thay đổi theo quy luật xác định: T = T(P)

IV/ GIẢN ĐỒ PHA CÁC QUY TẮC CÂN BẰNG PHA

1/ Khái niệm giản đồ pha

Giản đồ pha (biểu đồ trạng thái) là đồ thị mô tả sự phụ thuộc giữa các thông số trạng thái của một hệ nằm trong cân bằng pha.

Về nguyên tắc, áp dụng quy tắc pha Gibbs ta có thể tìm ra số bậc tự do c của hệ và để mô tả đầy đủ hệ này trên giản

đồ thì cần dùng đồ thị có (c + 1) trục tọa độ

Thực tế, người ta thường cố định một số thông số hoặc không xét đến một số thông số ít ảnh hưởng để có thể sử dụng hệ tọa độ phẳng (2 chiều) hoặc hệ tọa độ không gian (3 chiều)

Để thuận tiện, người ta còn sử dụng giản đồ hình chiếu trên mặt phẳng (thông qua các đường đồng mức) để mô tả không gian 3 chiều

Một giản đồ pha thường bao gồm các đường, các mặt và các vùng.

2/ Cách biểu diễn các thông số nhiệt động trên giản đồ pha

a/ Đối với các thông số nhiệt độ, áp suất, thể tích

Đối với các thông số này, ta biểu diễn chúng trên trục số.

Trong nhiều trường hợp, nếu khoảng giá trị của các thông số này khá lớn thì ta có thể biểu diễn chúng dưới dạng nghịch đảo hay logarit của nó

b/ Biểu diễn thành phần hệ 2 cấu tử

Thành phần cấu tử trên giản đồ pha thường dùng là phần phân tử x i hoặc phần trăm khối lượng y i %.

Trong hệ 2 cấu tử, ta dùng một đoạn thẳng được chia đều

Trên trục tọa độ chỉ cần ghi thành phần 1 cấu tử Thành phần cấu tử còn lại được tính như sau:

x 1 = 1 – x 2 và y 1 % = 100% - y 2 %

Như vậy, khi điểm biểu diễn của hệ chạy về phía điểm biểu diễn của một cấu tử nào đó thì thành phần tương đối của cấu tử ấy trong hệ sẽ tăng lên

c/ Biểu diễn thành phần hệ 3 cấu tử

Thành phần của hệ 3 cấu tử thường được biểu diễn trên một tam giác:

- 3 đỉnh của tam giác biểu diễn thành phần của 3 cấu tử nguyên chất A, B, C (100%).

- 3 cạnh của tam giác biểu diễn 3 hệ 2 cấu tử tương ứng: A-B, B-C và C-A.

- Mỗi điểm trong tam giác biểu diễn một hệ 3 cấu tử Thành phần mỗi cấu tử được xác định bằng tỷ lệ của đoạn thẳng vuông góc hạ từ điểm biểu diễn xuống cạnh tương ứng so với đường cao h.

Ví dụ: Hệ P gồm:

Những điểm nằm trên đường thẳng song song với một cạnh biểu diễn những hệ có cùng thành phần của cấu tử ở đỉnh đối (của cạnh ấy).

• Ví dụ: Hệ P và P1 có cùng thành phần cấu tử A là 10%.

Những điểm nằm trên đường thẳng đi qua một đỉnh thì biểu diễn những hệ có cùng tỉ lệ thành phần của 2 cấu tử ứng với 2 đỉnh kia.

• Ví dụ: Các hệ P1, P2 và P3 có cùng tỉ lệ thành phần của B so với C:

%B/%C = 23,33%/46,66% = 20%/40% = 10%/20% = 1/2.

Khi tăng lượng tương đối của một cấu tử (ví dụ: thêm cấu tử đó vào hệ) thì điểm biểu diễn hệ chung chạy trên đường thẳng đi qua đỉnh biểu diễn cấu tử ấy và chạy về phía đỉnh.

• Ví dụ: Thêm A vào P1 thì điểm biểu diễn hệ mới sẽ chạy từ P1 qua P2 rồi đến P3, tương ứng với thành phần của A tăng từ 30% lên 40% rồi đạt đến 70%.

Ngoài ra, ta còn có thể xác định thành phần của hệ bằng cách chiếu điểm hệ song song với cạnh đối của đỉnh biểu diễn cấu tử lên cạnh biểu diễn thành phần cấu tử

Cách biểu diễn thành phần hệ 3 cấu tử này có 3 đặc điểm:

Tùy theo mục đích nghiên cứu, nếu ghép các tọa độ lại ta sẽ được các loại giản đồ khác nhau:

- Giản đồ phẳng

- Giản đồ không gian

3/ Các quy tắc của giản đồ pha

• Các đường hoặc các mặt trên giản đồ pha biểu diễn sự phụ thuộc giữa các thông số nhiệt động của hệ sẽ liên tục nếu trong hệ không xảy ra sự biến đổi chất, sự thay đổi số pha hoặc dạng các pha.

QUY TẮC LIÊN TỤC

• Trong điều kiện đẳng nhiệt và đẳng áp, nếu một hệ được phân thành 2 hệ con (được tạo thành từ 2 hệ con) thì điểm biểu diễn của 3

hệ này nằm trên một đường thẳng gọi là đường thẳng liên hợp.

QUY TẮC ĐƯỜNG THẲNG

LIÊN HỢP

• Nếu có 3 hệ liên hợp H, H1 và H2 thì lượng tương đối của chúng được tính toán theo quy tắc đòn bẩy (xem bên dưới).

QUY TẮC ĐÒN BẨY

• Nếu một hệ gồm n hệ con thì điểm biểu diễn của nó phải nằm ở khối tâm vật lý của đa giác có đỉnh là các điểm biểu diễn của n hệ con.

QUY TẮC KHỐI TÂM

a/ Quy tắc liên tục

Nói một cách dễ hiểu, quy tắc liên tục chỉ ra rằng: Nếu hệ chỉ gồm 1 pha thì trên các đường hay trên các mặt sẽ

không có đứt gãy (đồ thị liên tục) và ngược lại.

b/ Quy tắc đường thẳng liên hợp

Để dễ hiểu, ta lấy ví dụ: hệ H = hệ H1 + hệ H2 thì điểm biểu diễn của 3 hệ H, H1 và H2 thẳng hàng

c/ Quy tắc đòn bẩy

d/ Quy tắc khối tâm