phương pháp phân tích điện hóa

- Điện cực đơn giản : 1 thanh kim loại nhúng trong dung dịch chất điện li của nó ZnSO4 CuSO4 màng xốp... CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC ĐIỆN CỰC SO SÁNH ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ 1.Điện cực so sánh Là điện c

I Phản ứng oxi hóa – khử

- PƯ xảy ra có sự thay đổi số oxy hóa của các nguyên tố

BÀI 1: NHỮNG KHÁI NIỆM CHUNG

Gồm hai quá trình:

Chất khử 1 oxihóa 1

Chất oxihóa 2 khử 2

- e- + e-

 QT oxi hóa

 QT khử

Chất khử 1 + chất oxi hóa 2  oxi hóa 1 + chất khử 2

3.Thế điện cực – phương trình Nernst

- Thế điện cực là đại lượng thế hiệu đặc trưng cho

quá trình điện cực hay điện cực, ký hiệu là .

0

kh

a RT

Phương trình Nernst

n: số electron trao đổi trong quá trình điện cực;

a ox , a kh : hoạt độ các chất tham gia dạng oxyhóa ,

dạng khử;

F: số Faraday (96484 culong/mol)

R: hằng số khí (8,314 J/mol)

T: nhiệt độ tuyệt đối

0 : Thế điện cực tiêu chuẩn

 phụ thuộc:

- bản chất điện cực

- nhiệt độ

- nồng độ

a ox = [OX].f ox ; a kh = [KH].f kh

f ox , f kh – hệ số hoạt độ dạng oxi hóa, khử

Đối với dung dịch loãng: f ox = f kh = 1

Đối với điện cực kim loại (vd: Fe2+ + 2e  Fe)

H H

H

H p

Các yếu tố ảnh hưởng đến 

a) Ảnh hưởng của nồng độ H + (pH môi trường)

Khi [H + ] giảm (pH tăng)  giảm

b) Ảnh hưởng của phản ứng tạo kết tủa

c) Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức

Khi chất oxi hóa hay chất khử của cặp oxi hóa khử liên hợp tham gia phản ứng tạo phức thì thế oxi hóa khử bị biến đổi

[ ]

1 [ ].[ ]

FeF

Fe F



3

16 6

[ ]

10 [ ].[ ]

II.PIN ĐIỆN HÓA (NGUYÊN TỐ GALVANIC)

1.Phản ứng oxi hóa – khử và dòng điện

a.Phản ứng oxi hóa – khử xảy ra trong dung dịch

2.Pin điện hóa (nguyên tố galvanic)

- Gồm 2 điện cực nối với nhau bằng một dây dẫn kim loại

- Điện cực đơn giản : 1 thanh kim loại nhúng trong dung dịch chất điện li của nó

ZnSO4 CuSO4 màng xốp

Kí hiệu pin điện hóa:

(-) MI | ddMI || ddMII | MII (+)

Cặp oxh/kh 1 Cặp oxh/kh 2 M: Kim loại

ddM : dung dịch muối

(nhường e) (nhận e)

VD1: Xác định pin tạo thành từ 2 cặp oxi hóa /khử: Pb2+/Pb và Ag+/Ag

Cho  0 (Pb 2+ /Pb) = - 0,126V ;  0 (Ag + /Ag)=+0,799 V

(-) Pb | Pb 2+ || Ag + |Ag (+) Cực âm: Pb -2e  Pb2+

Cực dương: Ag+ + e Ag

Suất điện động của pin E (V)

E = (+) -  (-)

Eo = 0(+) - 0 (-)

VD1 : Xác định pin tạo thành từ 2 cặp oxi hóa /khử: Pb2+/Pb và Ag+/Ag

Cho  0 (Pb2+/Pb) = - 0,126V ;  0 (Ag+/Ag)=+0,799 V

(-) Pb | Pb2+ || Ag+|Ag (+)  E 0 = 0,799 – (-0,126) = 0,925V

VD2: Tính suất điện động và cho biết các quá trình điện cực, phản ứng oxy hoá - khử xảy ra trong pin (–) Mg / Mg2+ // Zn2+ / Zn (+) :

a Ở điều kiện chuẩn

b Khi [Mg 2+ ] = 0,1 mol/ lit ; [Zn 2+ ] = 0,01 mol/ lit

III CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC

ĐIỆN CỰC SO SÁNH ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ 1.Điện cực so sánh

Là điện cực mà thế của nó không đổi, không phụ thuộc dung dịch điện ly mà nó nhúng vào

1.1 Điện cực hydro Pt, H 2 (1atm) / HCl (1M)

Là điện cực chuẩn dùng để xác định điện thế của các điện cực khác và xác định điện thế chuẩn của các cặp oxi hóa khử khác

H H

H H

a p

Cấu tạo điện cực hydro

Dùng điện cực hydro để xác định thế điện cực chuẩn của các điện cực

1.2 Điện cực bạc – bạc clorua Ag/AgCl bão hòa , Cl

-Gồm kim loại nhúng vào dung dịch muối ít tan của nó Dùng làm điện cực so sánh trong chuẩn độ điện thế của các phản ứng trung hòa, kết tủa

Phản ứng điện cực: Ag+ + e  Ag hay AgCl + e  Ag + Cl-

Giá trị của thế điện cực bạc (AgCl/Ag) phụ thuộc [Cl-] :

Điện cực Giá trị AgCl/Ag (V)

Cấu tạo điện cực bạc

1.3 Điện cực Calomel: Hg/Hg 2 Cl 2 , Cl

-Gồm Hg nhúng vào dung dịch muối của nó (Hg2Cl2) Có giá trị thế rất ổn định nhưng vì Hg độc nên xu hướng dùng điện cực bạc hơn

Thế điện cực calomen phụ thuộc nồng độ Cl- và nhiệt độ:

Cấu tạo điện cực calomen

2 Điện cực chỉ thị

Là điện cực mà thế của nó thay đổi, phụ thuộc vào nồng độ chất khảo sát trong dung dịch mà điện cực nhúng vào

2.1 Điện cực chỉ thị kim loại loại 1

Gồm 1 điện cực làm bằng kim loại M nhúng vào dung dịch ion Mn+ Điện thế cực chỉ phụ thuộc vào nồng độ ion Mn+

2.2 Điện cực chỉ thị kim loại loại 2

Gồm 1 kim loại A tiếp xúc với 1 muối ít tan của A và 1 muối

ít tan của B (nhưng muối B tan nhiều hơn muối A) Cả 2 muối có cùng chung anion

VD: Ag/Ag2C2O4 ; CaC2O4/Ca2+

Hg/Hg2C2O4 ; CaC2O4/Ca2+

HOẶC:

Gồm 1 kim loại A tiếp xúc với 1 phức bền của A và 1 phức của

B (nhưng phức của B kém bền hơn của A) Cả 2 phức có cùng chung ligan

VD: Hg/HgY2+ ; MY2-/M2+ (Đặc biệt M2+ là Ca2+, Mg2+)

2.3 Điện cực oxi hóa khử

Gồm 1 kim loại trơ (vd Pt) tiếp xúc với dung dịch chứa cặp chất oxi hóa khử (Fe3+ /Fe2+ , MnO4-/Mn2+ )

VD1: điện cực Pt/Fe3+,Fe2+ Fe3+ + e  Fe2+

VD2: điện cực Pt/MnO4-,H+,Mn2+

3 2

3 0

2 /

2.4.1 Điện cực thủy tinh

Để đo pH của dung dịch X người ta ghép điện cực thủy tinh với điện cực so sánh (điện cực calomen bảo hòa) Khi đó:

Ag/AgCl/dd HCl (dd Y) // dd X, Cl- /Hg2Cl2/Hg

( ) /

bđx : điện thế bất đối xứng (do có sự khác biệt về lượng

H+ khuếch tán ở 2 mặt của màng thủy tinh)

E = L + 0,059lga H+

E = L – 0,059pH

I.Nguyên tắc

Đo thế của điện cực chỉ thị so với điện cực so sánh Áp dụng phương trình Nersnt sẽ tính được hoạt độ của chất cần phân tích

BÀI 2: PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

Nhược điểm của phương pháp

-Muốn xác định nồng độ cần phải biết hệ số hoạt độ (không dễ)

-Thế đo được thường không lặp lại

-Để kết quả có độ chính xác <1% thì E đo phải chính xác đến 0,25mV

-Phải biết điện thế khuếch tán E j (hiệu điện thế giữa 2 mặt tiếp xúc của 2 dd)

Do đó: E đo = E catod – E anod + E j

Để giảm E j cần chọn các dd có linh độ cation và anion càng gần nhau càng tốt

VD: (-)Hg,Hg 2 Cl 2 /KCl bão hòa // Fe 3+ ,Fe 2+ ,HCl 0,1M/Pt(+)

Ecalomen (KCl bh) = 0,244 V/NHE; EFe3+/Fe2+ = 0,771 V/NHE;

Ej = 0,0047 V ; Eđo = 0,527 V Tính [Fe 3+ ]/[Fe 2+ ]

II Các phương pháp xác định nồng độ

II.1 Phương pháp so sánh (Pin nồng độ)

Dùng điện cực M nhúng vào dung dịch X (chứa ion Mn+ cần xác định) và điện cực M nhúng vào dung dịch Y (chứa ion

Mn+ biết chính xác nồng độ) Nồng độ 2 dd cần gần nhau

M/Mn+ (X) // Mn+(Y) /M

[ ( )]

ln [ ( )]

n n

II.2 Phương pháp lập đường chuẩn

Xây dựng đường chuẩn với 5-7 nồng độ dd chuẩn Từ đồ thị đường chuẩn ta xác định nồng độ của dd cần đo dựa trên giá trị thế đo được

[Mn+]

E

Eđo

[Mn+]kq

II.3 Phương pháp thêm chuẩn

Dd khảo sát có nồng độ Xn+ (chưa biết) với thể tích Vx, thế

đo được là E 1 Thêm vào đó 1 thể tích Vc chính xác có nồng

độ Xn+ (đã biết), thế đo được là E 2

I.Nguyên tắc

Dùng điện cực chỉ thị và điện cực so sánh để theo dõi sự thay đổi thế của dung dịch theo nồng độ chất khảo sát (trong mẫu) khi thêm dung dịch chuẩn vào mẫu

Ưu điểm của PP:

-Dùng cho các trường hợp không có chỉ thị hoặc dd có màu -Độ nhạy cao (C < 10-5M)

-Dễ tự động hóa, tránh được các sai số chủ quan

BÀI 3: PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ GIÁN TIẾP

(CHUẨN ĐỘ THẾ)

Độ chính xác của PP tùy thuộc vào:

-Độ chính xác khi đo thể tích dung dịch

-Độ chính xác khi xác định điểm tương đương

Điều kiện áp dụng của PP:

-Tốc độ phản ứng đủ lớn, không có phản ứng phụ -Phản ứng xảy ra theo 1 chiều xác định

-Có điện cực chỉ thị thích hợp

Có 2 phương pháp:

-PP điện thế không dòng (i = 0)

-PP điện thế có dòng